CN1095554C - 静电影像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

由粘合剂树脂、着色剂或磁性材料以及蜡组分制得的静电影像显影用的调色剂。通过控制蜡组分的热特性以便在升温DSC(差示扫描量热计)曲线上吸热最低起始温度为至少50℃，且至少两个吸热峰包括最大峰和次最大峰，彼此峰温相差至少15℃，其中低温吸热峰P1的半峰宽至多20℃，高温吸热峰P2的半峰宽至多20℃，使调色剂改进了低温固像性、抗静电透印性、抗粘结性和抗污损性。

Description

静电影像显影用调色剂
本发明涉及一种用于成像方法如电子摄影术和静电记录的静电影像显影用的调色剂。
为了防止调色剂粘到固像辊表面，传统上采用由对调色剂显示出优良的释出性的材料(如，硅氧烷橡胶或含氟树脂)制成的固像辊表面，且该表面进一步涂上一层显示良好的释出性的液膜，如硅氧烷油，以防止固像辊表面污损(offset)和劣化。这种方法对防止污损非常有效，但要求一种供应这样的防污损液的装置，从而使固像装置复杂化。
此外，这与设备更小、更轻的要求不一致，有时由于因加热挥发硅氧烷油等等而在设备内造成污损。所以，根据从调色剂颗粒内受热提供防污损液而不是采用供应硅氧烷油的装置这一构思，已提出了掺入一种释放剂，如低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯。以显示充分效果的量加入这种释放剂很可能导致其它实际问题，例如在光敏元件上成膜、载体或调色剂载带元件(如套筒)的表面污损。所以，已采用在调色剂颗粒内少量加入释放剂和提供少量释放油或使用包括缓慢前进清除污损调色剂用的腹板在内的清洁装置的组合方法。
已经知道在调色剂颗粒内加入蜡作为释出剂的方法，例如参见日本专利公告(JP-B)52-3304，JP-A 52-3305，和JP-A 57-52574。
采用这些蜡的目的是提供改进高温或低温抗污损性的调色剂。不过，加入这些蜡也有不利作用，例如使抗粘结性劣化、在某些情况下使调色剂的显影性劣化。
为了进一步改进加蜡的作用，已提出至少含两类蜡的调色剂，例如参见JP-B 52-3305，和日本专利公开未决申请(JP-A)58-215659，62-100775，H4-124676，H4-299357，H4-362953，和H5-197192。
不过，某种调色剂在高温抗污损性和显影性方面优良，但在低温固像性方面却有些差。某种调色剂在低温抗污损性和低温固像性方面优良，但在抗粘结性方面有些差，或在连续成像时导致较低的显影性。某种调色剂在满足低温和高温抗污损性方面都不够。某种调色剂会因由例如分离蜡组分导致的不均匀调色剂涂层造成在显影套筒上出现调色剂污斑，从而产生像缺陷。
上述调色剂中所含的蜡提供的升温DSC曲线，按照差示扫描量热计测定，在低或高温区显示了吸热峰或显示主吸热峰，因此这些蜡含有大量的使所得调色剂劣化和显示较低作用的组分。
本发明的一个目的是提供一种解决了以上问题的静电影像显影用的调色剂。
本发明的一个更具体的目的是提供一种低温固像性和抗污损性优良并提供了很宽的可固像温度范围的静电影像显影用的调色剂。
本发明的另一个目的是提供一种抗粘结性优良且在连续成像操作过程中不降低显影性的静电影像显影用的调色剂。
本发明的另一目的是提供一种含有微量的由调色剂颗粒分出的蜡组分且不会在显影套筒上因调色剂涂层在套筒上厚度不均匀产生污斑的静电影像显影用的调色剂。
本发明的另一目的是提供一种抗静电透印性优良的静电影像显影用的调色剂。
本发明的又一个目的是提供一种调色剂组分不熔粘到光敏元件上或成膜的静电影像显影用的调色剂。
按照本发明，提供一种静电影像显影用的调色剂，它包括：一种粘合剂树脂、一种着色剂或一种磁性材料，以及一种蜡组分；其中蜡组分提供一种升温DSC曲线，按照差示扫描量热计法测定，其最低吸热起始温度至少50℃且至少两个吸热峰包括最大峰和次最大峰，其低温峰P1和高温峰P2其间温差至少15℃，低温峰P1在低半峰宽温度L1P和高半峰宽温度H1P之间具有至多20℃半峰宽，且高温峰P2在低半峰宽温度L2P和高半峰宽温度H2P之间具有至多20℃半峰宽，满足：
L2P-H1P≥5℃
在研究了以下本发明优选实施方案的说明连同附图之后，本发明的这些和其它目的、特点和优点将变得更清楚。
图1-3各显示了说明半峰宽的降温DSC曲线的吸热峰部分的实施方案。
图4和5分别显示了用于本发明实施例1的1号调色剂的A和C(1∶1)蜡混合物的降温DSC曲线。
图6和7各说明用于比较例1的10号调色剂的G和F(1∶1)的蜡混合物的升湿DSC曲线。
通过对采用DSC(差示扫描量热计)对蜡组分进行差示扫描量热法获得的升温数据进行分析，可以观察到蜡组分在受热下状态的改变以及吸热峰伴随相转变和蜡组分熔融或熔化。
用于本发明的蜡组分的特征在于在低温(吸热)峰P1的高半峰宽(终止)温度(H1P)和高温(吸热)峰P1的低半峰(起始)温度(L2P)之间具有至少5℃温差(即，L2P-H1P)，从而在很宽的温区使所得调色剂具有释出效果，以便增大或加宽调色剂的固像温区和非污损温区。如果以上温差低于5℃，在低和高吸热峰P1和P2的峰温之间的中间温区，大多数蜡组分熔融或熔化。结果，相对降低了对调色剂低温固像性和抗污损性有影响的组分，从而不能显著加宽固像温区。
该蜡组分的特征也在于具有相对于低温吸热峰P1至多20℃的半峰宽，从而在特定的较低温区内迅速熔融的蜡组分可有效地掺入到调色剂颗粒中以赋予粘合剂颗粒增塑效果。结果，调色剂的抗污损性和低温固像性得到改进。如果吸热峰P1的半峰宽高于20℃，要求大量的蜡组分掺入到调色剂颗粒中，以使所得调色剂颗粒具有规定的(所需)低温固像性和抗污损性。因此，调色剂显示了很高的粘合力，从而降低了显影性。
该蜡组分进一步特征在于具有相对于高温吸热峰P2至多20℃的半峰宽，从而在特定的相对高温吸热峰P2内迅速熔融的蜡组分可有效地掺入到调色剂颗粒中以赋予调色剂高温释出性，由此获得良好的高温抗污损性。如果吸热峰P2的半峰宽高于20℃，提高了调色剂内分离的(或游离的)蜡组分。因此，很可能损害显影套筒上调色剂涂层的均匀性，从而很可能造成污斑。
该组分显示了至少50℃的最低起始温度，从而有可能抑制粘合剂树脂的低分子量组分过度的增塑作用，由此确保抗粘结性。如果最低起始温度低于50℃，则降低了抗粘结性。
在本发明中，蜡组分最好具有至多10℃的吸热峰P1的半峰宽，以及至多15℃的吸热峰P2的半峰宽，从而可以改进蜡组分在调色剂颗粒中的分散性和调色剂颗粒的可均匀充电性，同时也可以提供改进的抗静电透印性。
顺便说说，静电透印现象一般是因以下因素造成的。
装到固像装置的固像辊的涂层可包括含氟树脂，例如PFA(四氟乙烯—全氟烷基乙烯基醚共聚物)、PTFE(聚四氟乙烯)或FEP(氟乙烯—丙烯共聚物)。含氟树脂具有良好的绝缘性，从而很可能带负电荷。为此，就可充正电荷的调色剂而言，在固像操作中，调色剂很可能静电粘到固像辊表面上，从而易造成静电透印现象。具体地说，如果调色剂颗粒内存在分离的蜡颗粒，一部分调色剂颗粒很可能反常地带正电荷，由此加速调色剂颗粒静电粘连到固像辊表面(静电透印现象)上。
在本发明中，蜡组分在上述H1P和L2P之间具有至少15℃的温差，从而在高和低熔点蜡用作蜡组分情况下的低熔点蜡不易塑化高熔点蜡。因此，可以防止蜡组分在调色剂颗粒内软化或熔融，由此进一步有效地抑制调色剂熔粘(或成膜)到光敏元件表面上。
蜡组分可最好在55-90℃、更优选在60-85℃内具有低温(吸热)峰P1，在90℃以上-150℃、更优选95-130℃内具有高温(吸热)峰P2。如果在以上温度范围内存在低温和高温峰P1和P2，则可进一步改进调色剂的抗粘结性且有效地抑制调色剂的熔粘性，同时改进低温固像性和高温抗污损性。
要掺入到本发明调色剂中的蜡组分的例子可包括：脂肪烃蜡，如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡和石蜡，脂肪烃蜡的氧化产物，如氧化聚乙烯蜡，以及这些物质的嵌段共聚物；含脂族酯作为主要组分的蜡，如加洛巴蜡、sasol蜡、褐煤酸酯蜡，以及部分或全部脱酸化脂族酯，如脱酯化加洛巴蜡。蜡组分的进一步的例子可包括：饱和直链脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和长链烷基羧酸；不饱和脂肪酸，如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇，如硬脂基醇、芳烷醇、山萮醇、廿四醇、廿六醇、三十醇以及长链烷醇，多元醇，如山梨醇；脂肪酸酰胺，如亚油基酰胺、油基酰胺和月桂基酰胺；饱和脂肪酸双酰胺，亚甲基—双硬脂基酰胺，亚乙基—双辛酰胺，亚乙基—双月桂基酰胺，以及六亚甲基—双硬脂基酰胺；不饱和脂肪酸酰胺，如亚乙基—双油基酰胺、六亚甲基—双油基酰胺、N，N′-二油基己二酰胺和N，N′-二油基癸二酰胺，芳族双酰胺，如间二甲苯—双硬脂酰胺，以及N，N′-二硬脂基间苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐(统称作金属皂)，如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；脂族烃蜡与乙烯基单体如苯乙烯和丙烯酸接枝获得的接枝蜡；脂肪酸和多元醇如山萮酸—甘油酯之间的部分酯化的产物；以及由氢化植物脂肪和油获得的具有羟基的甲基酯化合物。
优选用作本发明蜡组分的具体例子例如包括在高压或在低压下及齐格勒催化剂或另一种催化剂存在下采用自由基聚合法通过聚合烯烃得到的低分子量烯烃聚合物；通过热分解高分子量烯烃聚合物得到的烯烃聚合物；通过聚合烯烃作为付产物得到的低分子量烯烃的纯化产物；以及通过对含有一氧化碳和氢气的气体混合物进行Arge法处理形成烃聚合物混合物并蒸馏烃混合物回收残余物，之后任意选择地加氢而获得的聚亚甲基蜡。这些蜡组分可进一步含有一种抗氧化剂。蜡组分的其它例子最好包括直链醇、直链脂肪酸、直链酰胺、直链酯、褐煤酸基衍生物和从这些蜡中除去液体脂肪酸之类的杂质得到的纯化产物。
在以上蜡组分中，进一步优选使用烯烃如用齐格勒催化剂或另一种催化剂获得的乙烯的聚合物或其付产物；烃蜡，例如由具有至多几千个碳原子、特别是至多约1000个碳原子的烃得到的Fischer-Tropsh蜡；在其末端含有羟基且具有至多几百个碳原子、特别是至多约100个碳原子的长链烷醇；以及烯化氧加合醇。这些蜡的分级分离最好通过加压发汗法、溶剂法、真空蒸馏、超临界气体萃取法或分级结晶法(例如，熔化结晶或结晶过滤)进行，以使所得蜡具有尖的分子量分布。所以，这样的蜡按照差示扫描量热计测定，在升温DSC曲线上具有尖的吸热峰，从而宜使蜡组分显示所需熔化(熔融)行为。
在本发明中，至少两种上述分馏蜡最好用作蜡组分掺入到调色剂颗粒中，以便在低温固像性、抗粘结性和高温抗污损性方面具有改进的综合的特性，因为使用至少两种分馏蜡能有效地使所得蜡组分具有所需熔融行为。
此外，最好以两种或多种结合形式使用以上分馏法(例如，在上述蜡分级结晶分馏后在超高真空环境下进行真空蒸馏)以便缩小按使用DSC测定的升温DSC曲线上最大吸热峰的温度范围。通过往调色剂颗粒中掺入两种或多种这类显示不同的最大吸热峰的蜡，所得调色剂在像密度稳定性方面得到改进，同时蜡组分在调色剂中保持良好的分散性。
可例如采用以下方法(1)-(3)将蜡组分掺入到调色剂中。
(1)包括蜡组分、粘合剂树脂、着色剂(或磁性材料)以及选加的其它添加剂的调色剂成分用球磨机之类的混合机充分混合，熔融和利用热辊、捏和机或挤出机之类的热捏和装置进行捏和以使蜡和树脂组分互熔，冷却和凝固，然后粉碎。
(2)在两种或多种蜡组分掺入到调色剂中的情况下，将蜡预先在等于或高于其熔温的温度下搅拌彼此热混合，冷却和粉碎。由此将所得粉碎的蜡组分进行以上方法(1)。
(3)将粘合剂树脂溶于溶剂中形成树脂液，然后加热。加入蜡组分，搅拌下与热树脂液混合，然后蒸掉溶剂，干燥和粉碎。然后，将所得粉碎的蜡组分进行以上方法(1)。
就改进蜡组分在调色剂颗粒中的分散性而言，最好采用以上方法(2)和(3)。此外，方法(3)在生产稳定性方面特别优良。
在使用两种或多种上述蜡的情况下，一种蜡在按照使用DSC测定的升温DSC曲线上，在60-100℃温区中最好具有吸热峰的半峰宽终止温度(以下定义)，另一种蜡在90-140℃温区中最好具有吸热峰的半峰宽起始温度。在此情况下，前者的用量最好为每100wt.份粘合剂树脂0.1-15wt.份、更优选0.5-10wt.份。后者的用量最好为每100wt.份粘合剂树脂0.1-12wt.份，更优选0.5-10wt.份。也可以使用与上述蜡不同的蜡，其量按需要为0.1-10wt.份，优选0.5-7wt.份。
通过使用上述量的蜡组分，可有效地改进低温固像性的抗污损性，而不会损伤抗粘结性。
在本发明中，蜡组分在调色剂中的总含量为每100wt.份粘合剂树脂0.2-20wt.份，特别是0.5-10wt.份。
说明本发明的DSC测定法最好采用内输热压缩型差示扫描量热计进行，根据测定原理，这种量热计精确度非常高。其市售的例子是Perkin-Elmer公司产的“DSC-7”(商品名)。
测定按照ASTM D3418-82进行。在绘制DSC曲线之前，先将样品(蜡)加热，并冷却以消除其热经历，然后在用于绘制DSC曲线的规定温度范围内以10℃/分钟的速率加热(升温)。说明本发明的温度或参数如下。以正的(或向上)方向记录吸收的热。这种温度或参数的具体例子分别在图4和5(对于以下出现的实施例1的蜡混合物(A和C))，和图6和7(对于比较例1的蜡混合物(G和F))中示出。
(a)吸热峰的最低起始温度(S1-OP)是在升温峰曲线上某点切线与基线交点的诸温度中给出最大微分的最低温度。
(b)最大(最高)吸热峰是在升温峰曲线上从基线到峰顶具有最大高度的吸热峰。
(c)次最大吸热峰是在DSC曲线上与给出最大吸热峰的温度相距至少15℃的温度(或与给出最大吸热峰的温度相差至少15℃的温度)处的吸热峰之间次于吸热峰的吸热峰(具有第二最大高度的吸热峰)。
(d)低温(吸热)峰P1的峰温(P1P)是在最大和次最大吸热峰之间位于低温区的吸热峰P1在升峰时呈峰顶的温度。
(e)低温(吸热)峰P1的半峰宽(或半宽)W1/2是在低温区吸热峰半高度处吸热峰间隔的温差(温度范围)。如果在基线上方连续出现基本上给出W1/2的多个吸热峰，则多个吸热峰必须具有等于或超过在所有半(峰)宽W1/2内的半峰高度的温度。如果两个或多个吸热峰具有低于在半峰宽(W1/2)内至少一个温度处的半峰高度的高度，则这样的吸热峰被视为彼此不同的峰(图1)。图1-3示出了绘制W1/2的具体例子。
(f)低温区吸热峰半峰宽(较高半峰宽温度)的终止温度(H1P)是在升温峰曲线上低温区半峰宽(W1/2)的温度范围(温差)终止或结束的温度。
(g)高温(吸热)峰P2的峰温(P2P)是位于低温区介于最大和次最大吸热峰之间吸热峰P2在升温曲线上呈峰顶的温度。
(h)高温(吸热)峰P2的半峰宽W1/2与以上(e)中定义的类似。
(i)高温区吸热峰半峰宽的起始温度(低半峰宽温度)(L2P)是在升温峰曲线上高温区半峰宽(W1/2)的温度范围(温差)起始或开始的温度。
在本发明中，蜡组分最好提供表明低温峰P1作为最大(或最高)吸热峰和高温峰P2作为次最大吸热峰的升温DSC曲线(按DSC测定)。在此情况下，低熔点蜡最好用于给出低温峰P1，而高熔点蜡最好用于给出高温峰P2。
用于给出低温峰P1的低熔点蜡最好在55-90℃(更优选60-85℃)内提供最大吸热峰，且半峰宽至多20℃(更优选10℃)。另一方面，用于给出高温峰P2的高熔点蜡最好在高于90℃-150℃(更优选95-130℃)内提供最大吸热峰，且半峰宽至多20℃(更优选至多15℃)。从功能分离的角度看，低熔点蜡和高熔点蜡在最大吸热峰之间最好显示出差15℃-95℃(更优选35-70℃)。
用于本发明的粘合剂树脂例如可由以下物质构成：苯乙烯及其衍生物的均聚物，如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物，如苯乙烯—对氯苯乙烯共聚物，苯乙烯—乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯—乙烯基萘共聚物，苯乙烯—丙烯酸酯共聚物，苯乙烯—甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯—丙烯腈共聚物，苯乙烯—乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯—乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯—乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯—丁二烯共聚物，苯乙烯—异戊二烯共聚物和苯乙烯—丙烯腈—茚共聚物；聚氯乙烯，酚醛树脂，天然树脂改性的酚醛树脂，天然树脂改性的马来酸树脂，丙烯酸系树脂，甲基丙烯酸系树脂，聚乙酸乙烯酯，硅氧烷树脂，聚酯树脂，聚氨酯，聚酰胺树脂，呋喃树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，聚乙烯醇缩丁醛，萜烯树脂，色酮(Chmarone)—茚树脂和石油树脂。
优选的粘合剂树脂类可包括苯乙烯共聚物和聚酯树脂。
与苯乙烯单体一起构成这种苯乙烯共聚物的共聚用单体的例子可包括其它乙烯基单体，包括：具有一个双键的单羧酸及其衍生物，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；具有一个双键的二羧酸及其衍生物，如马来酸、马来酸丁酯、马来酸甲酯和马来酸二甲酯；乙烯基酯，如氯乙烯、乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；烯属烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酮，如乙烯基甲基酮和乙烯基己基酮；以及乙烯基醚，如乙烯基甲基醚，乙烯基乙醚，和乙烯基丁基醚。这些乙烯基单体可单独使用，也可以两种或多种混合物的形式与苯乙烯一起使用。
包括苯乙烯聚合物或共聚物的粘合剂树脂可以是已经交联的，或可以是交联的或未交联的聚合物的混合物。
交联剂原则上可以是具有两个或多个对聚合敏感的双键的化合物，其例子可包括：芳族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯，和二乙烯基萘；具有两个双键的羧酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物，如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚和二乙烯基砜；以及具有三个或多个乙烯基的化合物。这些交联剂可单独使用，也可以两种或多种混合物的形式使用。
举例来说，粘合剂树脂可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等等制备。
在本体聚合中，通过在高温下进行聚合以加速终止反应可得到低分子量聚合物，但问题是很难控制反应。在溶液聚合中，通过根据所用的溶剂的不同采用自由基链转移功能或选择聚合引发剂或反应温度在中等条件下可获得低分子量聚合物或共聚物。因此，对用于本发明粘合剂树脂的低分子量聚合物或共聚物来说，优选溶液聚合。
溶液聚合所用的溶剂例如可包括二甲苯、甲苯、枯烯、乙酸纤维素、异丙醇和苯。对于苯乙烯单体，或苯乙烯单体与另一单体的混合物，优选使用二甲苯、甲苯或枯烯。
反应温度取决于所用的溶剂和聚合引发剂，以及要聚合的单体或共聚用单体，但一般在70-230℃为宜。在溶液聚合中，对于每100wt.份溶剂，优选使用30-400wt.份单体(混合物)。还优选在聚合完成后在该溶液中混合一种或多种其它聚合物，以提供均匀的聚合物混合物。
为了生产高分子量聚合物组分或凝胶组分，最好采用乳液聚合或悬浮聚合。
其中，在乳液聚合物，借助于乳化剂将几乎不溶于水的单体以微细颗粒的形式分散在水相中，且使用水溶性聚合引发剂进行聚合。根据这个方法，反应温度易于控制，并且因为聚合相(乙烯基单体的油相，其中可能含有聚合物)构成与水相分开的另一相，反应的终止速度小。因此，聚合速度变大，很容易制得高聚合度的聚合物。此外，该聚合方法较简便，得到的聚合物为细粉，很容易与如颜料、电荷控制剂等的添加剂共混来制备调色剂。
但是，在乳液聚合中，所用乳化剂易于作为杂质混入聚合物产物中，需要进行后处理(如盐析)以从水相中回收聚合物产物。因此采用悬浮聚合更方便。
在悬浮聚合时，每100重量份水或含水介质优选使用至少100重量份、优选10-90重量份单体(混合物)。可用的分散剂可包括聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇和磷酸钙，其用量为每100重量份含水介质0.05-1重量份。聚合温度宜为50-95℃，并根据所用聚合引发剂和目标聚合物而定。聚合引发剂应不溶或难溶于水。
聚合引发剂的示例可包括：2-乙基己酸叔丁过氧酯，过新戊酸枯基酯，过氧月桂酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化辛酰，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基枯基，过氧化二枯基，2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，1，1-二(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基—环己烷，1，1-二(叔丁过氧基)环己烷，1，4-二(叔丁过氧羰基)环己烷，2，2-二(叔丁过氧基)辛烷，4，4-二(叔丁过氧基)戊酸正丁酯，2，2-二(叔丁过氧基)丁烷，1，3-二(叔丁过氧基异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酰基)己烷，间苯二甲酸二叔丁过氧酯，2，2-二(4，4-二叔丁过氧基环己基)丙烷，α-甲基琥珀酸二叔丁过氧酯，二甲基戊二酸二叔丁过氧酯，六氢化对苯二甲酸二叔丁过氧酯，壬二酸二叔丁过氧酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，二甘醇-二(叔丁过氧基碳酸酯)，三甲基azipate二叔丁过氧酯，三(叔丁过氧基)三嗪，以及乙烯基三(叔丁过氧基)硅烷。这些引发剂可单独或组合使用。
聚合引发剂的优选用量为每100重量份单体(混合物)至少0.05重量份，更优选0.1-15重量份。
用作本发明中的粘合剂树脂的聚酯树脂可包括醇成分和酸成分。
二元醇成分的示例可包括：二元醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化的双酚A；双酚及其以下式(A)所示的衍生物：
Figure C9610458000181
式中，R表示亚乙基或亚丙基，x种y相互独立地为0或正整数，前提条件是x+y的平均值为0-10；以及下式(B)表示的二元醇：
Figure C9610458000182
式中，R′表示-CH2CH2-， 或
Figure C9610458000192
x′和y′相互独立地为正整数，前体条件是x′+y′的平均值为1-10。
二元酸成分的示例可包括：苯二羧酸及其酸酐，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐；二元羧酸，如丁二酸、、己二酸、癸二酸和壬二酸，以及它们的酸酐；烷基或链烯基取代的丁二酸，如正十二碳烯基丁二酸和十二烷基丁二酸及它们的酸酐；不饱和二元羧酸，如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，以及它们的酸酐；以及低级烷基取代的上述酸的酯。
在本发明中，可使用具有至少3个官能基的醇成分和/或酸成分与上述二元醇成分和二元酸成分组合使用。具有至少3个官能基的上述醇成分和酸成分还可作为交联成分。
具有至少3个或更多个羟基的醇成分的示例可包括：山梨醇，1，2，3，6-己四醇，1，4-二缩山梨醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，1，2，4-丁三醇，1，2，5-戊三醇，甘油，2-甲基丙三醇，2-甲基-1，2，4-丁三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，以及1，3，5-三羟基苯。
具有至少3个或更多个羧基的酸成分的示例可包括：偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸，1，2，5-苯三酸，2，5，7-萘三酸，1，2，4-萘三酸，1，2，4-丁三酸，1，2，5-己三酸，1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷，四(亚甲基羧基)甲烷，1，2，7，8-辛四酸，三聚体酸，以及它们的酸酐和低级烷基酯；下式所示的四元羧酸：
Figure C9610458000193
式中的X表示包括至少一个具有3个或更多个碳原子的侧链的C5-C30亚烷基或亚烯基。
用作本发明中的粘合剂树脂的聚酯树脂可优选包括40-60％mol、更优选45-55％mol醇成分和60-40％mol、更优选55-45％mol酸成分。具有3个或更多个羟基的醇成分优选占醇成分总量的1-60％mol，具有3个或更多个羧基的酸成分优选占酸成分总量的1-60％mol。
考虑到显像性能、固像性、耐久性和清洁性能，用作本发明调色剂的粘合剂树脂可包括苯乙烯—不饱和羧酸衍生物共聚物、聚酯树脂、这些树脂(聚合物)的嵌段共聚物或接枝产品以及基于苯乙烯的共聚物与聚酯树脂的聚合物混合物。
考虑到显像性能，当本发明调色剂为可充正电的调色剂时，粘合剂树脂可优选包括：苯乙烯—丙烯酸酯(或丙烯酸)共聚物，苯乙烯—甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)—丙烯酸酯(或丙烯酸)共聚物，苯乙烯—甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)共聚物，苯乙烯—丁二烯共聚物，聚酯树脂，以及这些共聚物或树脂的嵌段共聚物、接枝产物和聚合物共混物。
考虑到显像性能，当本发明调色剂为可充负电的调色剂时，粘合剂树脂可优选包括：苯乙烯—丙烯酸酯(或丙烯酸)共聚物，苯乙烯—甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)—丙烯酸酯(或丙烯酸)共聚物，苯乙烯—甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)共聚物，使用这些聚合物相应的单体与马来酸单酯的得到的共聚物，这些共聚物或树脂的嵌段共聚物、接枝产品和聚合物共混物。
当使用苯乙烯共聚物作为粘合剂树脂制备热固像的调色剂时，为了防止抗粘结性能和显像性能因其塑化作用而降低，同时充分表现出其优选效果，调色剂可优选具有下述分子量分布。
用GPC色谱测量，调色剂优选表现出如下分子量分布：它在低分子量区域3×103-5×104、更优选在3×103-3×104、特别优选在5×103-2×104具有至少一个峰，从而使其具有良好的固定性、显像性能和抗粘结性能。
优选在至少105、优选3×105-5×106的较高分子量区域具有至少一个峰，特别优选在至少105的分子量区域的最大峰出现在3×105-2×106这一限定区域，以提供高温下良好的抗污损性能和优异的显像性能。在这一区域较大的峰值分子量导致更好的高温下抗污损性，并且适于与可施加高压的热辊组合使用，但在不施加高压时，由于调色剂较大的弹性，与热辊组合使用时会不利地影响固像性。因此，当与施加较低压力的热辊组合使用时，优选在至少105的高分子量区域的最大峰出现3×105-2×106。在105或更低的低分子量区域的成分占至少50％，优选60-90％、特别优选65-85％。满足这一条件可表现出良好的固定性。低于50％时，固定性降低，并且在制备调色剂时的可粉碎性也变差。高于90％时，易于引起由于加入蜡引起的塑化作用的问题。
使用聚酯树脂作为调色剂的粘合剂树脂时，以GPC色谱测量，调色剂优选在3×103-1.5×104、更优选在4×103-1.2×104、特别优选在5×103-1×104分子量区域具有主峰。此外，还优选至少一个峰或肩峰出现在分子量至少为1.5×104的区域，或者在分子量至少为5×104的区域的成分占至少5％。聚酯树脂的平均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(即Mw/Mn)优选至少为10。
如果主峰出现在分子量低于3×103的区域，调色剂易于受由于加入蜡而引起的塑化效果的不利影响，从而易于降低抗粘结性能和显像性能。高于1.5×104时，调色剂易于降低其固定性。如上所述，峰或肩峰出现在分子量至少为1.5×104的区域、分子量至少为5×104的区域的成分占5％以及Mw/Mn至少为10时，可以抑制加入蜡成分的塑化作用导致的问题。
在本发明中，调色剂根据GPC(凝胶渗透色谱)的分子量分布可使用THF(四氢呋喃)按下述方式测量。
如下制备GPC试样。
将树脂样品置于THF中，并放置数小时(如5-6小时)。然后充分摇荡该混合物直至树脂样品团消失，然后再在室温下放置多于12小时(如24小时)。在这种情况下，将样品与THF混合到在THF中放置所需的总时间为至少24小时(如24-30小时)。此后，使该混合物通过孔径为0.45-0.5μm的试样处理滤器(例如“Maishoridisk H-25-5”，Toso K.K.制造；以及“Ekikurodisk25CR”，German Science Japan K.K.制造)，回收滤液作为试样。调整试样的浓度，使树脂的浓度在0.5-5mg/ml的范围内。
在GPC装置中，将色谱柱在加热室中稳定在40℃，在此温度下使四氢呋喃(THF)以1ml/min的速率流过该柱，并注射入约100μl的GPC试样溶液。根据使用数种单分散聚苯乙烯样品得到的分子量对数对计数的校准曲线，确定试样的分子量和分子量分布。校准曲线所用标准聚乙烯样品可具有约102-107范围内的分子量，例如可从Toso K.K.或Showa Denko K.K.得到。使用至少10个标准聚苯乙烯样品比较适宜。检测器可以是一RI(红外指数)检测器。为了精确测量，色谱柱宜为数种可商购的聚苯乙烯凝胶柱的组合物。其优选示例为Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807和800P的组合，或为TSK凝胶G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)和TSK防护柱(Toso K.K.制造)的组合。
除上述粘合剂树脂以外，本发明调色剂还可含有不超过粘合剂树脂含量的树脂物。这类树脂物可包括硅氧烷树脂、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂和至少两种α-烯烃的共聚物。
本发明调色剂还可含有正或负电荷控制剂。
正电荷控制剂的示例可包括：尼格洛辛及其用脂肪酸金属盐改性的产品等；盐，包括季铵盐如1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基铵和四氟硼酸四丁基铵，以及它们的类似物，包括鏻盐及其色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(色淀剂例如包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、镓酸、氰铁酸和氰亚铁酸)；高级脂肪酸的金属盐；二有机基锡氧化物，如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡和氧化二环己基锡；二有机基锡硼酸盐，如硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡和硼酸二环己基锡；胍类化合物；以及三苯基甲烷类化合物。它们可单独或以两种或更多种的混合物使用。其中，优选三苯基甲烷类化合物以及相反离子不是卤的季铵盐。
也可以使用下式(1)所示单体的均聚物或者它与另外的(可聚合的)上述单体如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物作为正电荷控制剂：
Figure C9610458000241
式中：R1为H或CH3，R2和R3均为取代或未取代的烷基(优选C1-C4烷基)。在这种情况下，这些均聚物或共聚物既可用作正电荷控制剂又可用作(部分或全部)粘合剂树脂。
在本发明中，正电荷控制剂特别优选使用下式(2)所示的三苯基甲烷类化合物式中：R1-R6可相同或不同，相互独立地表示氢、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；R7-R9可相同或不同，相互独立地表示氢、卤、烷基或烷氧基；A-表示阴离子，如硫酸根、硝酸根、硼酸根、磷酸根、羟基、有机硫酸根、有机磺酸根、有机磷酸根、羧酸根、有机硼酸根或四氟硼酸根离子。
负电荷控制剂的示例可包括：有机金属配合物和螯合物，包括单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物以及芳香羟基羧酸和芳香二羧酸的有机金属配合物。其它示例可包括：芳香羟基羧酸、芳香一元和多元羧酸，以及它们的金属盐、酸酐和酯，以及醇衍生物如双酚。其中，优选下式(3)所示的单偶氮金属配合物：
Figure C9610458000251
式中：M为中心配位金属，如Se、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn或Fe；Ar为芳基，如苯基或萘基，它可具有如硝基、卤素、羧基、苯胺基、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基的取代基；X、X′、Y和Y′相互独立地表示-O-、-CO-、-NH-或-NR-(R＝C1-C4烷基)；A为氢、钠、钾、铵、脂肪铵离子或这些离子的混合离子。
在上式(3)中，M可优选为Fe或Cr，并且Ar上的取代基可优选为卤、烷基或苯胺基。此外，相反离子A可优选为氢、碱金属、铵或脂肪铵离子。此外还可优选使用具有不同相反离子的复合盐的混合物。
负电荷控制剂也优选使用下式(4)所示的碱性有机酸金属配合物：
Figure C9610458000261
式中：M为中心配位离子，如Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Zn、Al、Si或B；A为 (如需要可带有烷基取代基)、(其中的X为氢、卤、硝基或烷基)和(其中的R为氢或C1-C18烷基或链烯基)；Y为氢、钠、钾、铵、脂肪铵离子或这些离子的混合物；Z为-O-或
在上式(4)中，M可优选为Fe或Cr等，A上的取代基可优选为烷基、苯胺基、芳基或卤。此外，相互离子Y可优选为氢、铵或脂肪铵离子。
上述电荷控制剂可从内部或外部、以适宜量加到调色剂颗粒中，同时要考虑粘合剂树脂的类型、是否存在其它添加剂以及调色剂的制备方法(包括分散方法)。基于100重量份粘合剂树脂，电荷控制剂的含量可优选为0.1-10、优选0.1-5重量份。
为了改进电荷稳定性、显像性能、流动性和耐久性，优选将本发明调色剂与外部共混的硅石细粉一起使用。
用于本发明的硅石细粉如果具有20m2/g或更大、优选30-400m2/g的比表面积(根据BET方法由吸氮法测量)时，可得到良好的效果。基于100重量份调色剂颗粒，硅石细粉的加入量可以为0.01-8、优选0.1-5重量份。
为了提供疏水性和/或控制的充电性，硅石细粉优选用处理试剂，如硅氧烷清漆、改性硅氧烷清漆、硅油、改性硅油、硅烷偶联剂、具有官能基的硅烷偶联剂或其它有机硅化合物等等处理。还优选组合使用两种或更多种处理试剂。
为了改进调色剂的显像性能和耐久性，优选加入无机物粉末，其示例包括：金属如镁、锌、铝、铈、钴、铁、锆、铬、锰、锶、锡和锑的氧化物；金属的复合氧化物，如钛酸钙、钛酸镁和钛酸锶；金属盐，如碳酸钙、碳酸镁、碳酸铝；粘土矿物，如高岭土；磷酸盐化合物，如磷灰石；硅化合物，如碳化硅和氮化硅；以碳粉，如碳黑和石墨。在这些无机物粉末中，优选使用氧化锌、氧化铝、氧化钴、二氧化锰、钛酸锶和钛酸镁粉末。
本发明调色剂还可含有粉末润滑剂，它包括：含氟树脂，如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯；含氟化合物，如氟化碳；脂肪酸的金属盐，如硬脂酸锌；脂肪酸衍生物，如脂肪酸和脂肪酸酯；以及硫化钼。
本发明调色剂可与载体粉末混合，用作二组分显像剂。用作此目的的载体粉末是已知的。其具体示例可包括：表面已被氧化或未被氧化的金属粉如铁粉，镍、钴、锰、铬和稀土元素；这些金属的合金的粉末；这些金属的氧化物的粉末。载体粉末的平均粒径一般为20-300μm。载体粉末的表面优选涂有树脂，如苯乙烯树脂、丙烯酸酯树脂、硅氧烷树脂、含氟树脂和聚酯树脂。
本发明调色剂可构成在其微粒中含有磁性材料的磁性调色剂。在此情况下，磁性材料也可起到着色剂的作用。磁性材料的示例可包括：铁氧化物，如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；金属，如铁、钴和镍，以及这些金属与其它金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锡、锑、铍、铋、镉、钙、锰、锶、钛、钨和钒的合金；以及这些材料的混合物。
磁性材料的平均粒径可至多为2μm、优选0.1-0.5μm。基于100重量份粘合剂树脂，本发明调色剂中磁性材料的含量优选为20-200重量份、更优选40-150重量份。
本发明调色剂可含有着色剂，它可以是适宜的颜料或染料。
颜料的示例可包括：碳黑，苯胺黑，乙炔黑，萘酚黄，汉撒黄，若丹明色淀，茜素色淀，红氧化铁，酞菁蓝和阴丹士林蓝。这些颜料的用量应足以为固定的影像提供所需的光学密度，基于100重量份粘合剂树脂，其加入量为0.1-20、优选0.2-10重量份。
染料的例子可包括偶氮杂料，蒽醌染料，呫吨染料，次甲基染料，其加入量为每100wt.份粘合剂树脂0.1-20wt.份，优选0.3-10wt.份。
本发明调色剂可通过包括下列步骤的方法制备：将粘合剂树脂、着色剂或磁性材料和其它添加剂(如需要)用共混机如Henschel混合机和球磨机充分混合，用热捏合方法如热辊、捏合机或挤塑机将该共混物熔化和捏合，使树脂物(粘合剂树脂或蜡成分)熔化并使着色剂或磁性材料分散或溶于其中，将捏合的产物冷却并固化，随后粉碎并分选。
如需要，如此制得的调色剂还可与其它外部添加剂共混，这可借助于混合机如Henschel混合机进行，得到使静电影像显像的本发明调色剂。
在本发明中，调色剂的粒径分布可如下所述测量。
Coulter Multisizer II(Coulter Electronics Inc.提供)用作测量仪器，在其上连接一种界面(Nikkaki K.K.提供)以测量基于数目的分布和基于体积的分布以及家用电脑(“CX-1”，Canon K.K.提供)。
为了测量，用试剂级氯化钠制备用作电解质溶液的1％NaCl水溶液。向100-150ml该电解质溶液中加入0.1-5ml表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂，并向其中加入2-20mg试样。将得到的试样在电解质溶液中的分散液用超声分散器处理约1-3分钟，然后使用带有100μm开孔的上述Coulter Multisizor II测量基于体积的粒径和调色剂试样的微粒数目，以计算体积基的分布和数基的分布。根据这些结果计算调色剂试样的重均粒径。
下面将根据实施例更详细地说明本发明。
蜡的制备
实施例1-9和/或对比例1-8中使用的蜡A-M如下所述制备。
较低分子量蜡H由乙烯在Zieglar催化剂存在下的低压聚合制备；将蜡H分级结晶，得到一定程度的窄分子量分布(或尖锐的吸热峰)的级分，并进一步真空蒸馏，制得蜡A和蜡B。将由Arge法制备的烃分级结晶，使其具有一定程度的窄分子量分布，得到蜡G。与蜡G相比，蜡I具有较高的分子量，由相似的聚合方法制备；将蜡I真空蒸馏，以其具有窄的分子量分布，制得蜡C、D、E和F。将用作蜡L的石蜡(“Paraffin Wax 135°”，Nippon Sekiyu K.K.制备)分级结晶，随后真空蒸馏，使具有一定程度的窄分子量分布，制得蜡J。将用作蜡M的聚丙烯蜡(“Viscol 550P”，Sanyo Kasei K.K.制备)分级结晶，随后真空蒸馏，使其具有窄分子量分布，得到蜡K。
这些蜡的性能列于下表1中。
树脂合成实施例1
在装有氮气进气管、冷凝器、搅机器和温度计的四颈烧瓶中，加入200重量份二甲苯，随后在氮气氛中加热至140℃。使用连续滴液漏斗，在4小时内向溶液(二甲苯)中滴加84重量份苯乙烯、16重量份丙烯酸正丁酯和2重量份过氧化二叔丁基(DTBP)聚合引发剂的混合物，以完成聚合反应，随后蒸去溶剂，得到苯乙烯共聚物A。用GPC测量苯乙烯共聚物A的分子量分布，其最大分子量为12000，Mw/Mn为2.3。
树脂合成实施例2
在树脂合成实施例1所用的聚合装置中，加入300重量份0.1％wt的聚乙烯醇水溶液、80重量份苯乙烯、20重量份丙烯酸正丁酯和0.2重量份2，2-二(4，4-二叔过氧基环己基)丙烷聚合引发剂的混合物，并加热至90℃，随后在90℃聚合24小时。聚合后将聚合的产物冷却，用水洗涤并干燥，得到苯乙烯共聚B。用GPC测量苯乙烯共聚物B的分子量分布，其最大分子量为720000，Mw/Mn为3.6。
将如此制得的苯乙烯共聚物A和B以85∶25的重量比在二甲苯中混合，得到粘合剂树脂-1。
实施例1
粘合剂树脂-1                           100重量份
四氧化三铁                             80重量份
(平均粒径＝约0.2μm)
三苯基甲烷染料                         2重量份
(正电荷控制剂)
蜡A                                    2重量份
蜡C                                    2重量份
将上述成分预混并通过110℃的双螺杆捏合挤出机熔融捏合。将捏合的产物冷却，用切磨粗碾，用采用喷气流的精细粉碎机精细粉碎，用借助Coanda效应的多级分选机分选，得到重均粒径为8.0μm的可充正电的磁性调色剂No.1。将100重量份调色剂No.1与0.6重量份可充正电的疏水性硅胶细粉外部共混，制得可充正电的磁性调色剂。
蜡A和蜡C的混合物的性能列于下表2中。
将上述制得的磁性调色剂进行以下几种试验，以评价其性能：固定和抗污损性能试验，显像性能试验，抗粘结性能试验。
结果发现，本发明调色剂表现出良好的低温固像性和低温抗污损性能。本发明调色剂没有抗粘结性能的问题。此外，本发明调色剂提供高的影像密度，而不会发生静电透印现象和熔粘到光敏鼓表面上的现象。测试结果列于下表3中。
调色剂性能的评价试验以下述方式进行。
固定和抗污损性能试验
将调色剂加入包括OPC(有机光导体)光敏鼓并改装成用热辊(其表面层为PFA树脂)代替固定装置的静电复印机(“NP-4835”，Canon K.K.制造)中，得到尚未固定的影像。然后将该尚未固定的影像进行固定试验和抗污损试验，其中使该影像通过一可控制温度的外部热辊固定装置，该固定装置是从上述复印机(“NP-4835”)中拆下的，并被改装成缘隙＝4.0mm和加工速度＝150mm/秒，温度控制在100-240℃的范围内，升温幅度为5℃。用透镜清洁纸(“Dasper”(商品名)，Qzu Paper Co.，Ltd.制造)在50g/cm2的压力下摩擦调色剂影像，然后评价调色剂影像的剥离程度，以此来评价固像性。固定起始温度定义为摩擦后反射率的升高低于10％时的固定温度。用肉眼观察污损现象，测量较低的无污损温度和较高的无污损温度，在这两个温度之间不会发生污损现象。表3给出的测试结果，包括固定起始温度(TFI)、在160℃固定后摩擦前后密度的升高、较低的无污损温度(TOFL)和较高的无污损温度(TOFH)。
显像性能试验
将约150g的调色剂装入可商购静电复印机(“NP-4835”，Canon K.K.制造)中，并进行连续复印5000张的试验，以此来评价以抗静电透印性、影像密度、调色剂熔粘和调色剂大片污渍现象(分别基于下述标准)表示的显像性能。
(抗静电透印性)
◎：未观察到静电透印现象
○：在复印的影像非常窄的区域或影像较差部分(原始影像的重现性)观察到轻微的静电透印。
△：在复印的影像的较宽区域观察到静电透印影像缺陷或较差的影像。
×：在复印的影像的较宽区域观察到明显的静电透印影像缺陷或很差的影像。
(调色剂熔粘)
◎：没有观察到调色剂熔粘到OPC光敏鼓上。
○：观察到轻微的调色剂熔粘到OPC光敏鼓上，但没有对复印的影像造成太多的影响(例如，出现较差的影像(对原始影像的重现性)或出现影像缺陷如黑斑)。
△：观察到调色剂熔粘到OPC光敏鼓上，并对复印的影像产生不利影响。
×：观察到显著量的调色剂熔粘到OPC光敏鼓上，并明显对复印的影像产生不利影响。
(调色剂大片污渍)
在本文中，“调色剂大片污渍”意指显像套筒上的调色剂涂层的厚度不均匀，例如呈现波浪形。调色剂大片污渍现象一般是由于调色剂的可均匀摩擦充电性、调色剂的传输失败等引起的。如果在显像套筒上发生调色剂大片污渍现象，所得到的复印影像将出现问题，如影像失败、发雾、低影像密度和具有不均匀影像密度的波浪状影像部分。具体地评价标准如下所述。
◎：没有观察到调色剂大片污渍。
○：观察到轻微的调色剂大片污渍现象，但对复印的影像没有影响。
△：观察到调色剂大片污渍现象，对复印的影像有轻微的影响。
×：观察到显著的调色剂大片污渍现象，并对复印的影像有明显的影响。
抗粘结性能试验
将约10g的调色剂置于100毫升塑料杯中，并在50℃放置3天。然后根据下述标准肉眼观察评价抗粘结性能。
◎：没有观察到聚集体。
○：观察到聚集体，但很易于破碎。
△：观察到聚集体，但在振荡下可破碎。
×：观察到聚集体，并且不易于破碎。
实施例2
按照实施例1的方法，但使用2重量份蜡A和2重量份蜡D，制备并评价调色剂2。
该蜡混合物的DSC测量结果和对该调色剂的评价结果分别列于表2和3中。
实施例3
按照实施例1的相同方法，但使用4重量份蜡B和2重量份蜡E，制备并评价调色剂3。
结果也列于表2和3中。
实施例4
按照实施例1的相同方法，但使用4重量份蜡B和2重量份蜡D，制备并评价调色剂4。
结果也列于表2和3中。
实施例5
按照实施例1的相同方法，但使用2重量份蜡A和2重量份蜡F，制备并评价调色剂5。
结果也列于表2和3中。
实施例6
按照实施例1的相同方法，但使用4重量份蜡B和2重量份蜡F，制备并评价调色剂6。
结果也列于表2和3中。
实施例7
按照与实施例6相同的方式制备并评价调色剂7，但使用如下制备的蜡混合物将4重量份蜡B和2重量份蜡F在搅拌下熔融捏合；然后冷却固化并粉碎。
结果也列于表2和3中。
实施例8
按照与实施例6相同的方式制备并评价调色剂8，但使用如下制备的含蜡分(混合物)的粘合剂树脂；将100重量份粘合剂树脂1溶于二甲苯中并加热，加入4重量份蜡B和2重量份蜡F，并搅拌混合，随后蒸去溶剂并干燥。
结果也列于表2和3中。
实施例9
按照与实施例9相同的方式制备并评价调色剂6，但使用2重量份蜡J和2重量份蜡K。
结果与列于表2和3中。
对比例1
按照与实施例1相同的方式制备并评价调色剂10(对比)，但使用4重量份蜡G和2重量份蜡F。与实施例1中的调色剂1相比，调色剂10的低温固像性和抗污损性差。调色剂10还引起熔粘到OPC光敏鼓上的问题。
结果也列于表2和3中。
对比例2
按照与实施例1相同的方式制备并评价调色剂11(对比)，但使用8重量份蜡H和2重量份蜡F。与实施例1中的调色剂1相比，调色剂11的低像固定性、抗静电透印性和影像密度差。
结果也列于表2和3中。
对比例3
按照与实施例1相同的方式制备并评价调色剂12(对比)，但使用4重量份蜡B和2重量份蜡I。与实施例1中的调色剂1相比，调色剂12的高温抗污损性和抗静电透印性差。并且调色剂12还会在显像套筒上形成大片污渍。
结果也列于表2和3中。
对比例4
按照与实施例1相同的方式制备并评价调色剂13(对比)，但使用8重量份蜡H和2重量份蜡I。与实施例1中的调色剂1相比，调色剂13的低温固像性、抗污损性和抗静电透印性差。调色剂13还会熔粘到OPC光敏鼓上，并在显像套筒上形成大片污渍。
结果也列于表2和3中。
对比例5
使用与实施例1相同的方式制备并评价调色剂14(对比)，但使用3重量份蜡L(“石蜡135°”，Nippon Sekiyu K.K.制造)和10重量份蜡M(低分子量聚丙烯蜡，“Viscol 550P”，Sanyo Kasei KogyoK.K.制造)。与实施例1中的调色剂1相比，调色剂14的抗粘结性和影像密度差。
结果也列于表2和3中。
对比例6
按照与实施例1相同的方式制备并评价调色剂15(对比)，但使用2重量份蜡F作为蜡成分。与实施例1中的调色剂1相比，调色剂15的低温固像性差。
结果也列于表2和3中。
对比例7
按照与实施例1相同的方式制备并评价调色剂16(对比)，但使用2重量份蜡B作为蜡成分。与实施例1中的调色剂1相比，调色剂16的抗污损性差。
结果也列于表2和3中。
对比例8
按照与实施例1相同的方式制备并评价调色剂17(对比)，但不使用蜡成分。与实施例1中的调色剂1相比，调色剂17的低温固像性和高温抗污损性差。
结果也列于表2和3中。
                                    表1
                                 蜡的DSC特征
 蜡 S1-OP*1(℃)  Pmax *2(℃) LPmax *3(℃) HPmax *4(℃) W1/2 *5(℃)
 ABCDEFGHIJKL*6M*7     685212280100726052705413339130     76691279612411178641226213763137     746512492111946756926013460133     77801299912911385771306313964140     3155718191821383547
(*1)S1-OP：最小开始温度              (*2)Pmax：最大吸热峰(*3)LPmax：最大吸热峰的半峰宽起始(较低侧)温度，(*4)HPmax：最大吸热峰的半峰宽终止(较高侧)温度，(*5)W1/2：半峰宽度    (*6)蜡L：″石蜡135°″，Nippon Sekiyu K.K.制造(*7)蜡M：″Viscol 550P″，Sanyo Kasei K.K.制造
                                                      表2
                                                蜡混合物的DSC特征
实施例号 蜡成分    蜡的混合比(重量)    S1-OP(℃)        低温侧(P1)         高温侧(P2) L2P-H1P(℃)          W1/2(℃)
峰顶温度(℃)    H1P*1(℃)  峰顶温度(℃)   L2P*2(℃)   低温侧(P1)   高温侧(P2)
实施例123456-89对比例12345  A/CA/DB/EB/DA/FB/FJ/KG/FH/FB/IH/IL/M     1/11/12/12/11/12/11/12/14/12/14/13/10     686753526652546451525140     767669687569638064696363     777781807680648578807764     1779411895106105112103104120117129   1138810490888910187888683115     36112310129372106651     44171841651823172112     81018111917131817394019
*1，*2：H1P和L1P分别类似于HPmax和LPmax(表1中的*4和*3)，也示于图5和7中。
                                                             表3
                                                        调色剂的评价
实施例号   调色剂量 蜡成分         固像性        污损   抗静电透印   影像密度  调色剂大片污渍  调色剂熔  粘   抗粘结
TFI(℃) 在160℃的密度升高(％)     TOFL(℃)     TOFT(℃)
实施例123456789对比例12345678     1234567891011121314151617  A/CA/DB/EB/DA/FB/FB/FB/FJ/KG/FH/FB/IH/IL/MFB-     145145150150145150150150145160165155165155180155180     1154244321014815965763     140140145145140145145145140155160150160150175150175     ＞240＞240230＞240230230230230230210220200200220220190190 ◎◎○○○○○○◎○△△×○○○◎     1.361.341.331.321.341.301.311.311.321.261.031.231.011.121.241.211.13 ◎◎○◎○○○◎○△○××○○◎◎ ◎○◎○○○○○◎×○△△◎◎◎◎ ◎◎◎◎◎◎◎◎○◎○◎○×◎◎◎

Claims (20)

1.一种静电影像显影用的调色剂，包括：一种粘合剂树脂、一种着色剂或磁性材料，以及一种蜡组分；其中按照差示扫描量热器测定，该蜡组分在升温DSC曲线上显示至少50℃的吸热最低起始温度且至少两个吸热峰包括一个最大峰和一个次最大峰，其低温峰P1和高温峰P2其间的峰温差至少为15℃，低温峰P1在低半峰宽温度L1P和高半峰宽温度H1P之间显示至多20℃半峰宽，以及高温峰P2在低半峰宽温度L2P和高半峰宽温度H2P之间显示至多20℃半峰宽，满足：
                 L2P-H1P≥5℃
2.按照权利要求1的调色剂，其中低温峰P1具有至多10℃的半峰宽，高温峰P2具有至多15℃半峰宽。
3.按照权利要求1或2的调色剂，其中低温峰P1的高半峰宽温度H1P和高温峰P2的低半峰宽温度L2P满足：
                 L2P-H1P≥15℃
4.按照权利要求1的调色剂，其中蜡组分的含量为每100wt.份粘合剂树脂0.2-20wt.份。
5.按照权利要求1的调色剂，其中所述烃蜡的含量为每100wt.份粘合剂树脂0.5-10wt.份。
6.按照权利要求1的调色剂，其中粘合剂树脂包括苯乙烯共聚物。
7.按照权利要求6的调色剂，其中粘合剂树脂提供的GPC色谱在3×103-5×104分子量范围内显示一个峰且在至少105分子量范围内显示一个峰。
8.按照权利要求1的调色剂，其中粘合剂树脂包括聚酯树脂。
9.按照权利要求8的调色剂，其中粘合剂树脂提供的GPC色谱在3×103-1.5×104分子量范围内显示一个峰。
10.按照权利要求1的调色剂，其中蜡组分包括在升温DSC曲线上提供不同的最大吸热峰的至少两种蜡。
11.按照权利要求10的调色剂，其中蜡组分包括0.1-15wt.份一种在60-100℃温度范围内显示其吸热峰的高半峰宽温度的蜡以及0.1-12wt.份一种在90-140℃温度范围内显示其吸热峰的低半峰宽温度的蜡。
12.按照权利要求1的调色剂，其中低温峰P1存在于55-90℃温区，高温峰P2存在于高于90℃-150℃温区。
13.按照权利要求1的调色剂，其中低温峰P1存在于60-85℃温区，高温峰P2存在于95℃-130℃温区。
14.按照权利要求1的调色剂，其中蜡组分在升温DSC曲线上显示低温峰P1作为最大峰，高温峰P2作为次最大峰。
15.按照权利要求1的调色剂，其中蜡组分包括低熔点蜡和高熔点蜡，其中低熔点蜡在55-90℃温区显示最大吸热峰，并显示出至多20℃该峰的半峰宽，高熔点蜡在高于90℃-150℃的温区显示最大吸热峰，且显示出至多20℃该峰的半峰宽。
16.按照权利要求15的调色剂，其中低熔点蜡在60-85℃温区显示最大吸热峰，并显示出至多10℃该峰的半峰宽，高熔点蜡在高于95℃-130℃的温区显示最大吸热峰，且显示出至多15℃该峰的半峰宽。
17.按照权利要求15的调色剂，其中低熔点蜡显示最大吸热峰温且高熔点蜡显示最大吸热峰温，其间的温差为15-95℃。
18.按照权利要求16的调色剂，其中低熔点蜡显示最大吸热峰温且高熔点蜡显示最大吸热峰温，其间的温差为35-70℃。
19.按照权利要求1的调色剂，其中蜡组分包括一种通过真空蒸馏制得的蜡。
20.按照权利要求1的调色剂，其中蜡组分包括一种通过分级结晶制得的蜡。
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