CN1041024C

CN1041024C - 用于使静电影象显影的有机调色剂及其生产方法

Info

Publication number: CN1041024C
Application number: CN91112797A
Authority: CN
Inventors: 谷川博英; 内山正喜; 城嘉宣; 明石恭尚; 田谷真明; 海野真; 萩原和义
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2006-11-29
Also published as: KR920010359A; KR950011515B1; DE69128066D1; DE69128066T2; SG45460A1; US5268248A; JP2962906B2; EP0488413B1; EP0488413A1; CN1063560A; JPH056029A

Abstract

本发明以粉化了的含有粘合树脂和色料的混合物的形式提供了一种用以使静电影象显影的有机调色剂。所说粘合树脂的特征是，它的能溶于四氢呋喃(THF)的树脂成分在GPC色谱上的分子量分布包括：15%以下的树脂成分在至多5000的分子量区域，至少5wt%的树脂成分在至少5×10⁶的分子量区域，而在5000～5×10⁶的分子量范围内显示出一个主峰。在有机调色剂的生产期间，在熔化一揉和步骤中，分子量在至少5×10⁶范围内的能溶于THF的树脂成分大大充实了，因而能有效地防止有机调色剂从定影辊的清洁部件上流出。

Description

用于使静电影象显影的有机调色剂及其生产方法

本发明涉及一种使电子照相或者静电印刷等成象方法中所用的静电影象显影的有机调色剂及其生产方法，特别是涉及一种适宜于热辊定影的有机调色剂及其生产方法。

迄今，人们已经知道了大量的电子照相方法，其中包括美国专利US-2,297,691、US-3,666,363和US-4,071,361中所描述的方法。在这些方法中，通常是用各种手段在含有光电导材料的光敏部件上形成一个静电潜影，然后，用一种有机调色剂使这个潜影显影，所得到的有机调色剂影象在转印到一种转印材料比如纸等上之后，用加热、加压或者既加热又加压的方法，或者用溶剂蒸气定影，从而获得一个复制品。

就将上述有机调色剂影象定影到诸如纸等片状材料上的这一上述方法中的最后步骤来说，已经研究出了多种多样的方法和设备，其中，最流行的一种是利用热辊的加热和加压定影系统。

在该加热和加压定影系统中，是让携带有要被定影的有机调色剂影象的片材(以后简称定影片材)进入并穿过热辊，与此同时，加热辊的、对有机调色剂具有不粘能力的表面在一定的压力下同定影片材上的有机调色剂影象表面发生接触，从而使有机调色剂影象定影。在该方法中，由于热辊表面同定影片材上的有机调色剂影象是在一定的压力下相互接触的，就将有机调色剂影象熔化定影到片材上来说，获得了非常高的热效率，从而能够快速定影，因此，该方法在高速电子照相复印机上是非常有效的。但是，在该方法中，由于是熔化状态下的有机调色剂影象在一定压力下同热辊表面相接触的，因此，观察到了一种被称作传印的现象，也就是说，一部分有机调色剂影象附着并转印到了热辊的表面上，然后又转印回到定影片材上，弄污了定影片材。因此，阻止有机调色剂粘附到热辊表面上被认为是热辊定影系统中的重要条件之一。

为了防止有机调色剂粘附到定影辊的表面上，传统的做法是用对有机调色剂表现出优良的不粘能力的材料(例如硅橡胶或者含氟树脂)来构成辊子的表面，并进一步将辊子的表面涂上一层表现出良好的不粘能力的液体膜(比如硅油)，从而阻止辊子表面的传印和疲劳。这一方法对阻止传印是非常有效的，但需要有一个供应这种传印防止液的装置，这样，导致了定影设备的复杂化。

因此，用供给某种传印防止液的办法来阻止传印并不理想，目前最理想的是提供一种具有宽的定影温度范围和优良的抗传印性能的有机调色剂。因此，为了提供具有加强了不粘能力的有机调色剂，已经尝试过向有机调色剂中添加蜡质物质比如：低分子量的聚乙烯或者低分子量的聚丙烯。蜡质物质的使用在阻止传印方面是有效的，但在另一方面，它的使用却容易产生一种具有增强了的结块性能、不稳定充电性能以及耐久性能变劣的有机调色剂。因此，在改进粘合树脂方面已经提出了多种方案。

例如，为了阻止传印之目的，已知的方案之一是增加有机调色剂中粘合树脂的玻璃化温度(Tg)和分子量，以便改善有机调色剂的熔体粘弹性。但是，根据这一方法，抗传印性能的改善导致定影能力不足，这样，会引起在高速复印机或者能源消耗的节约方面所要求的低温定影能力(即在低温下定影)的下降。

另一方面，为了改善有机调色剂的定影性能，就必须降低有机调色剂在熔融状态下的粘度，以便增加有机调色剂与它所要被固定在其表面的基片的粘附面积。为此目的，需要降低所用的粘分树脂的Tg和分子量。

在这一途径中，低温定影能力和抗传性能在某些方面是矛盾的，因此，要研制出一种综合起来能满足这些性能的有机调色剂是非常困难的。

为了解决上述同题，例如，日本特许公报(JP-B)昭51-23354提出了一种通过添加交联剂和分子量调节剂而适度交联的乙烯基聚合物；日本特许公报(JP-B)昭55-6805则提出了一种由α、β-烯化的不饱和单体构成的且具有一个重均分子量与数均分子量之比为3.5-40的宽的分子量分布的有机调色剂。还有人建议采用一种含有具有特定的Tg、分子量和凝胶含量的乙烯基共聚物的树脂混合物。

这些方案的有机调色剂事实上提供了一个可定影的温度范围(被定义为传印起始温度与最低可定影温度之间的差值)，这一范围比仅含有具有窄的分子量分布的单一的树脂的有机调色剂的可定影温度范围要宽。但是，当有机调色剂具有足够的防止传印性能时，则不能充分地降低定影温度。反之，当低温定影能力被充分考虑时，则防止传印性能就容易不足。

例如，日本公开特许公报(JP-A)昭56-158340提供了一种含有低分子量聚合物和高分子量聚合物的有机调色剂粘合树脂。使粘合树脂含有一种交联的成份实际上是困难的。因而，为了提供高的抗传印性能，必须增加高分子量聚合物的分子量或者增加高分子量聚合物的比例。这样做极易显著地破坏粘合树脂的粉化能力，并因此难以获得基本上令人满意的产品。此外，就含有低分子量聚合物和交联的聚合物的混合物的有机调色剂来说，日本公开特许公报昭58-86558提供了一种含有低分子量聚合物和不溶性及难熔性高分子聚合物作为主要树脂成分的有机调色剂。按照它的教导，粘合树脂的粉化能力和有机调色剂的定影能力可能确实被提高了。然而，当低分子量聚合物的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)的比值小到至多3.5而不溶性和难熔性高分子量聚合物的含量高达40～90％(重量)时，难以以综合的高水平同时获得令人满意的有机调色剂的抗传印性能和树脂的粉化性能。因此，如果不用装备有抗传印液体供应器的定影设备的话，要想提供一种既具有足够的定影能力又具有足够的抗传印性能的有机调色剂是非常困难的。此外，如果不溶性及难熔性高分子聚合物以较大的比例使用，则粘合树脂在有机调色剂生产当中的熔化揉合阶段表现出非常高的熔体粘性，因此，必须以一个比一般情况下的温度高很多的温度来实现熔化—揉和。其结果是，极易导致有机调色剂中的添加剂热分解，从而降低有机调色剂的性能。

日本公开特许公报(JP-A)昭60-166958提供了一种含有在有数均分子量(Mn)为500～1500的低分子量的聚α-甲基苯乙烯存在的情况下，通过聚合作用而制备的树脂成分的有机调色剂。这份专利的说明书中描述到，数均分子量的最佳范围为9,000～30,000，但是，用以改善抗传印性能的较高的数均分子量，会在定影能力和在生产有机调色剂的时候，树脂成分的粉化性能方面引起一些实际问题。这种表现出差的粉化能力的树脂成分会导致有机调色剂的生产率降低，并导致在成品有机调色剂中混入了粗大的颗粒，这样极易产生出分散的影象。

日本公开特许公报昭56-16144提出了一种含有一种粘合树脂的有机调色剂，所说粘合树脂在10³～8×10⁴和10⁵～2×10⁶这样两个分子量分布范围的每一个中具有至少一个最大值，所说分子量分布是按照GPC(凝胶渗透色谱法)确定的。该有机调色剂在粉化能力、抗传印性能、定影能力、在光敏部件上的抗成膜或抗熔化性能以及成象性能方面都具有上佳的表现，但需要对抗传印性能和定影性能作进一步的改善。特别是，在保持或者甚至改善其它性能的同时，用树脂来进一步改善定影性能，从而满足近来的严格要求是非常困难的。

正如上面所述，要在有机调色剂的定影性能(低温定影能力和抗传印性能)以及有机调色剂生产期间的粉化性能两方面都获得好的性能是非常困难的。特别是，就最近为获得高质量、高分辨和优良细线再现性而要求更小的有机调色剂尺寸这样一个发展方向来看，有机调色剂生产过程中的粉化性能是一个重要因素。由于粉化步骤需消耗很高的能量，因此，粉化性能的改善在节约能耗方面也是重要的。熔化的有机调色剂材料粘附到粉化设备的内壁上也是一个问题，这个问题有时候是表现出良好的定影性能的有机调色剂所会遇到的，因此，在某些情况下会导致低的粉化效率。

另一方面，在复印循环中包括一个清洁步骤，以便在另一个复印循环中的转印步骤之后除去光敏部件上的有机调色剂。现今，通常是采用一个刮刀清洁系统，以便提供一个考虑了它的可靠性的紧凑的和轻便的装置。在获得了具有延长了寿命的光敏部件、具有较小直径和高速系统的光敏鼓的同时，对有机调色剂的抗粘附于光敏部件上和抗在光敏部件上成膜的性能也有严格的要求。特别是，最近研制的无定形硅光敏部件具有较长的寿命，而且一种OPC(有机光电导体)光敏部件也具有延长的寿命，因此，对有机调色剂的性能的要求也相应更高一些。

为了提供一种紧凑的装置，必须将各种零部件恰到好处地放置于狭窄的空间。由于仅留下很小的让冷却空气通过的空间，而且，发热源比如定影装置是非常靠近有机调色剂盛装盒和清洁器设置的，因此，有机调色剂容易暴露于高温环境中。由于这个原因，有机调色剂差不多不能使用，除非它有优良的抗结块性能。

为了解决上述问题，我们研究小组曾提议使用一种通过在悬浮聚合期间加入了一种低分子量树脂的办法制备的特殊树脂(见日本公开特许公报昭63-223662)。甚至按照此方案制备的有机调色剂在用于以每分钟80张A₄尺寸的片材或者更多的高速度运行的高速复印机上时，也不能表现出足够的定影能力，而且还发现，一股有机调色剂经由邻近定影辊而设的清洁部件流了出来，这样，极易弄脏转印材料比如纸等。

在超过80张片材/分钟的高速复印机中，即便每张片材的传印量非常小，但由于有大量的片材从定影辊上通过，因而也能使大量的传印残渣聚积在定影辊上，由此导致定影装置出故障。为了清除微量的传印残渣，在邻近定影辊的位置上设置了定影辊清洁部件，比如，由硅橡胶制成的清洁辊或者清洁板。传统的有机调色剂粘合树脂只是着眼于提供低温定影能力和抗传印性，并没有想到要去提供高的熔体粘度，更不用说在超过200℃这样高温下的高的熔体粘度。此外，粘附在定影装置清洁部件上的有机调色剂材料在定影辊的设定温度下能滞留相当长的一段时间，导致熔体粘度降低。结果是，当定影辊的温度超过200℃时，由于过分超越它的固化温度，例如，在复印设备运行的时候，粘附的有机调色剂材料就会引起显著的熔体粘度下降，并因此反印回定影辊上，进而弄脏接受有机调色剂影象的片材。

日本公开特许公报平1-172843和平1-172844建议了两种有机调色剂，它们在3×10³～5×10³和1.5×10⁵～2.0×10⁶这样两个分子量范围内具有40～60％的峰面积或者1～10％的凝胶含量。对于低速或者中速设备来说，这些有机调色剂确实是令人满意的，但是，当用于高速设备上时，并不能充分满足所要求的抗传印性或者定影性能。

正如上面所述，有机调色剂所要求有的很多性能在很多情况下是相互矛盾的，但在近些年来却要求以高的水平综合地满足它们。

因此，本发明的目的是提供一种解决了上述问题的有机调色剂及其生产方法。

本发明的目的是提供一种能够在低温下定影且不会导致有机调色剂从定影装置的清洁部件流出的有机调色剂，以及它的生产方法。

本发明的目的是提供一种能够在低温下定影而且即便在高速系统中也不会造成熔化粘附于影象携带件或者光敏部件上、或者在影象携带件或光敏部件上形成膜的有机调色剂，以及它的生产方法。

本发明的目的是提供一种具有能对大量的片材进行连续复印的优良性能的有机调色剂，以及它的生产方法。

本发明的目的是提供一种能够在低温下定影且抗结块性能优良，因而能够适用于小型复印设备的高温环境的有机调色剂，以及它的生产方法。

本发明的目的是提供一种能够在低温下定影且能够高效率、连续地生产而不会导致粉化产物熔化粘附于粉磨设备内壁上的有机调色剂。

本发明的目的是提供一种有机调色剂，由于该有机调色剂良好的粉化性能，因而，在生产有机调色剂粒子的时侯不会产生粗大的颗粒，而在显影期间不会分散于有机调色剂影象的周围，从而能够稳定地提供良好的显影影象；本发明还提供该有机调色剂的生产方法。

本发明的目的是提供一种能以具有的良好粉化性能生产、而又不会由于过度粉磨而伴生超细粉末，因此，能够稳定地提供良好的显影影象的有机调色剂，以及它的生产方法。

本发明的目的是提供一种能够通过有效的粉磨和分级生产的、不存在粗大粉末和超细粉末，并因此表现出良好的粉化性能的有机调色剂。

本发明的进一步的目的是提供一种抗结块性能优良，且在流通和储存时不结块，因而储存性能优良的有机调色剂，以及它的生产方法。

根据本发明，提供一种用以使静电影象显影的有机调色剂，该有机调色剂中含有粘合树脂和色料，其特征在于，该粘合树脂中能熔于四氢呋喃(THF)端脂成分在GPC色谱中显示的分子量分布为：15％以下的树脂成分在至多5000的分子量区域，至少5％(重量)的树脂成分在至少5×10⁶的分子量区域，而在5000～10⁵的分子量范围内显示出一个主峰。

根据本发明的另一个方面，提供一种生产有机调色剂的方法，该方法包括以下步骤：

把树脂组合物、色料和有机金属化合物进行混合，获得一种混合物，所说树脂组合物中含有同交联剂形成的交联键，所说交联剂具有至少两个乙烯基和一个羧基；

加热上述混合物，

熔化一揉和加热了的混合物，同时向混合物施加一个剪切力，以便在剪切力的作用下切断树脂组合物中高分子量成分的分子链，并在加热的情况下在羧基和有机金属化合物或者有机金属化合物的金属离子之间形成静电交键；

使获得的揉和产物冷却；

将冷却了的揉和产物粉磨；以及

对所得的粉磨产物进行分级，从而获得有机调色剂；

上述有机调色剂含有粘合树脂和色料；其特征是，该粘合树脂中可溶于四氢呋喃(THF)的树脂成分在GPC色谱中显示的分子量分布为：15％以下的树脂成分在至多5000的分子量区域，至少5％(重量)的树脂成分在至少5×10⁶的分子量区域，而在5000～10⁵的分子量范围内显示了一个主峰。

本发明的这些和其它一些目的、特点及优点在参阅了下面的、结合附图对本发明的最佳实施例所作的描述之后，将会变得更明显。

图1是树脂组合物A的GPC(凝胶渗透色谱)色谱。

图2是通过揉和树脂组合物A所得的树脂组合物的GPC色谱。

图3是通过揉和树脂组合物A和有机金属化合物所获得的树脂组合物的GPC色谱。

首先，将对用于本发明的有机调色剂中的粘合树脂进行说明。

用于本发明的粘合树脂或者其它树脂的可溶于THF(四氢呋喃)的成分的分子量分布可以根据用GPC(凝胶渗透色谱)按下列方式所获得的色谱来确定。

按下列步骤制备一个GPC试样。

将树脂试样放进THF中并静置若干小时(例如5～6个小时)。然后，将混合物充分摇动，直到树脂试样的团块消失为止，此后，在室温下继续静置12个小时以上(例如，24个小时)。在这种情况下，从试样同THF混合到试样在THF中静置完毕的总的时间至少需要24小时(例如，24～30个小时)。此后，使混合物通过一个具有0.45～0.5微米孔径的试样处理过滤器(例如；可从Toso K.K.购得的Maishoridisk H-25-5”；以及可从Germen Science Japan K.K.购得的“Ekikurodisk 25CR”)，以便回收滤液，作为GPC试样。调整试样的浓度，以便树脂浓度在0.5～5毫克/毫升范围内。

本发明的有机调色剂中所含的粘合树脂在用上述过滤器处理回收后，理想的是含有至多10％(重量)的不溶于THF的成分，更理想的是至多5％(重量)，最理想的是基本为零，以便显示本发明的效果，上述数据是以5毫克/毫升的浓度在室温下测得的。

在GPC装置中，把柱在加热室内稳定在40℃，使四氢呋喃(THF)溶剂在此温度下以1毫升/分的流量流过该柱，并加入约100μl的GPC试样溶液。根据用若干个单分散聚苯乙烯试样获得的、且具有分子量对计算数的对数值的校准曲线，确定试样的分子量和它的分子量分布。用来制备校准曲线的标准聚苯乙烯试样可以是那些分子量约在10²～10⁷范围内的、可从例如Toso K.K.或者Showa Denko K.K.购得的聚苯乙烯。合适的是使用至少10个标准聚乙烯试样。检测器可以是一个RI(折光指数)检测器。为了精确地测量，合适的是把柱组合成由若干种市售聚苯乙烯凝胶柱构成的组合柱。这种组合的最佳例子可从Toso K.K.购得的Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807和800P的组合；或者TSK凝胶G1000H(H_XL)、G2000H(H_XL)、G3000H(H_XL)、G4000H(H_XL)、G5000(H_XL)、G6000H(H_XL)、G7000H(H_XL)和TSK防护柱的组合。

具有5000或5000以下分子量的树脂成分的含量以及具有5×10⁶或5×10⁶以上分子量的树脂成分的含量，可在GPC色谱上通过分别计算5000或5000以下分子量范围和5×10⁶或5×10⁶以上分子量范围的积分值与试样树脂的全部分子量范围的积分值的比值的办法来测定。另一种方案是，用切下相应分子量范围的GPC色谱，并计算它的重量与覆盖全部分子量范围的GPC色谱的重量比值的办法，也能测出具有5000或者5000以下(或5×10⁶或5×10⁶以上)分子量的树脂成分的含量。

更具体来说，例如，通过测量在图1～图3所示的GPC色谱上的阴影部分的面积比例或者重量比例的办法来分别确定具有至多5000分子量和具有至少5×10⁶分子量的树脂成分的含量。

根据基于GPC色谱的分子量分布，本发明的粘合树脂的特点是含有少于15％、理想的是2～14％、更理想的是3～13％的具有至多5000分子量的树脂成分，因此，生成的有机调色剂具有改善的抗结块性能，在其生产期间，可免于熔化—粘附于粉磨机的内壁上，在其使用期间，可免于熔化—粘附于或成膜于有机调色剂载体上或者光敏部件上，且具有改善的贮存性能。

此外，本发明的有机调色剂粘合树脂无需过度粉磨从而防止超细粉末和粗大粉末的出现，因而，在有机调色剂生产的时候提高了生产效率，而且，还提供了一种具有良好的显影性能的有机调色剂。

具有至多5000分子量的树脂成分极易具有一个表现引人注目的分子量依赖性的玻璃化点。因此，如果该树脂成分所占的比例较大，就会导致粘合树脂表现出这样一种热性能，好象它具有一个比正常测得的Tg低的Tg，因此，不能满足所期望的Tg性能。

例如，在一个装在光敏部件上的清洁装置放出很多摩擦热的高速系统中，极易出现有机调色剂的熔化粘附和成膜。此外，在有机调色剂被连续生产很长一段时间的情况下，粉磨产物可能会熔化粘附于粉磨机的内壁上。还有，在这种有机调色剂的贮存和运输期间，极易出现在容器内结块的现象。这是因为：当有机调色剂中含有较大比例的至多5000分子量的树脂成分时，有机调色剂的抗结块性能变劣，再者，当有机调色剂被装于容量1公斤这样大的有机调色剂容器时，有机调色剂要承受其自身的不容忽视的重量。

在生产有机调色剂的时候，分子量至多5000的树脂成分具有一个提供一种特别改善了粉化性能的熔化—揉和产品的功能，然而，如果它的含量过多，则会在生产有机调色剂的时候提供过度的粉化性，以致于生产出太多的超细粉末，并且，由于其分选效率较低，导致生产率较低。含有不足的分级超细粉末的有机调色剂中，会因为有机调色剂补充的重复而导致这种超细粉末的含量逐渐提高，而增加了的超细粉末则由于静电力而粘附于摩擦带电的有机调色剂加料部件上，妨碍有机调色剂的摩擦带电加料，这样，降低了影象的密度并导致影象模糊。

另一方面，本发明之所以使用这种具有至多5000分子量的树脂成分，目的是改善有机调色剂生产过程中所要求的粉化性，并且用部分降低粘度的办法来协助改善有机调色剂的定影能力。因此，可以含有这种成分，而且，如果它的含量至少2％的话，可以期望有上述效果。

用于本发明的有机调色剂的粘合树脂的特点是含有至少5％、理想的是7～30％、最理想的是8～25％的具有至少5×10⁶分子量的树脂成分。这种分子量至少5×10⁶的树脂成分表现出优良的不粘性能，而且，能适当地抑制有机调色剂在高温时的流度，因此，这种成分可有效地改善抗传印性能和阻止有机调色剂从定影装置清洁部件上流出。常规的有机调色剂中几乎不含这种成分，因此，不能有效地阻止有机调色剂流出。

如果这种分子量至少5×10⁶的树脂含量低于5％，则阻止有机调色剂流出的性能就容易不足。而超过30％，则有机调色剂不能被快速地熔化变形，不利于定影，再者，用以定影的、在一个合适的分子量范围内的成分会相对减少，这又不利于定影性能的改善。

一种常规的技术是，在粘合树脂中掺入凝胶成分(即：一种当粘合树脂被溶解于或者被分散于甲苯中时，由于致密的交键网结构或者较大的分子量而不能通过80目或者200目筛的成分)，以便使有机调色剂具有一种橡胶弹性。用于本发明的、分子量至少5×10⁶的、能溶于THF的树脂成分具有比这样一种凝胶成分大的交键网结构和较少的交键，因此，该聚合物的分子量处于一种相当易变的状态，不会过分地阻碍有机调色剂的变形，也不会妨碍定影。

理想的是，分子量在10⁵～5×10⁶范围内的树脂成分的含量至多为35％，特别是10～30％。

处于这个分子量范围的树脂成分起有效地阻止高温传印(有机调色剂在高温时粘附于定影辊上)，改善传印性能的作用，但是，即使它的含量很大，也几乎不表现出阻止有机调色剂流出的作用。相反，上述具有至少5×10⁶分子量的成分却是必不可少的，而且对阻止有机调色剂流出显示了很大的作用。

因此，分子量在10⁵～5×10⁶范围内的树脂成分既不是改善定影性能的成分，也不是阻止有机调色剂流出的成分。所以，无需含有大比例的这种成分。

分子量在10⁵～5×10⁶范围内的树脂成分主要是起连接中分子量成分和具有至少5×10⁶的超高分子量成分的作用，还起使粘合树脂中的抗传印成分和定影成分均匀化的作用，并帮助有机调色剂的内部添加剂、比如色料和电荷控制剂在有机调色剂中的分散。为此，在这个分子量范围内的树脂成分的含量最好是占10～30％的比例。在常规的有机调色剂中，曾用具有10⁵～5×10⁶分子量的成分来提供抗传印性能。这种成分确实能阻止传印，但不能有效地阻止有机调色剂的流出。

本发明的粘合树脂的特点是在5000～10⁵的分子量范围内、特别是在10⁴～5×10⁴的范围内表现出一个主峰(最高峰)。

万一有几个峰，那么，次蜂高度是5000～10⁵分子量范围内的主峰的高度的一半或一半以上的也是理想的。

具有至多10⁴分子量的成分在有机调色剂生产的时候起改善有机调色剂材料的粉化性能的作用，而在5000～10⁵分子量范围内的成分是用来改善有机调色剂的定影性能的。

为了把这些成分以大的比例和良好的平衡混进粘合树脂，要求粘合树脂在上述分子量范围内表现出一个主蜂。结果是，能够在有机调色剂的生产期间获得良好的有机调色剂材料的粉化性能，以及良好的有机调色剂的定影性能。为了作为一个测量成分，在5000～10⁵分子量范围内的成分理想的是占至少40％，更理想的是占至少45％。在这个范围内的一个单峰出现于10⁴～5×10⁴范围内也是一个理想形态。

如果主峰位于5000以下分子量处，则会遇到同在含有15％或以上的、分子量至多5000的成分的上述情况中一样的困难。如果主峰出现于超过10⁵分子量处，则不可能获得足够的定影性和粉化性。随着给出主峰的分子量超过约5×10⁴，有机调色剂材料的粉化性开始逐渐降低。

本发明的粘合树脂的特点是，象根据它的GPC色谱计算的那样，它具有至少5×10⁶、特别是6×10⁶～2×10⁷的重均分子量(Mw)。如果Mw至少5×10⁶，则覆盖高分子量区域至超高分子量区域的分子量分布是光滑相连的，而且，以一个足够的量并在一个足够宽的范围内含有用以有效地阻止传印的、分子量至少5×10⁶的树脂成分。至少5×10⁶的Mw意味着，不是具有5×10⁶分子量的树脂成分占有大的比例，而是具有超过这一分子量的树脂成分占有一个宽的分布。换句话说，GPC色谱不是显示出一个高峰，而是在5×10⁶的分子量周围或者以上显示了一个宽的分布。结果是，包含了有效量的、可同其它树脂成分相连的树脂成分，因此，有机调色剂的内添加剂就能够被很好地分散。Mw低于5×10⁶可导致抗传印性能不足。反之，Mw超过2×10⁷可导致有机调色剂定影失败或者内添加剂的分散失败。更可取的是，本发明的粘合树脂具有象根据GPC色谱计算出的那样的至多4×10⁴的数均分子量，更好的是至多3×10⁴、最好的是2.5×10⁴的数均分子量，以便含有有效量的加强定影性的成分和改善粉化性的成分。为了以良好的平衡包含上述各个成分，以及使各个成分有效地表现出它的作用，就象用Mw/Mn的比值高于125、尤其是至少170所表示的那样，粘合树脂最好有一个宽的分子量分布。

粘合树脂最好含有影响有机调色剂的流出的超高分子量成分。为此，粘合树脂最好具有至少2×10⁷的Z均分子量(Mz)，这个值也是根据GPC色谱得出的。为了以良好的平衡包含超高分子量成分，粘合树脂理想的是，其Z均分子量/数均分子量(Mz/Mw)的比值至多40，最好是5～30。如果Mz/Mw的比值超过40，则虽然包含了超高分子量成分，但它的比例却大大减小，这样，容易显示不出足够的、阻止有机调色剂流出的作用。相反，如果用GPC试样制备时的过滤办法除去的交联的成分增加，则容易破坏足够的定影性。如果Mz/Mw的比值低于5，则在超高分子量一侧，粘合树脂的能溶于THF的成分显示不出足够的宽度，因此，阻止有机调色剂流出作用和有机调色剂定影性能之间的平衡就可能被破坏。

本文所涉及到的平均分子量Mn、Mw和Mz都是根据GPC色谱得出的，该GPC色谱是用一个约5毫克/毫升树脂浓度的试样，通过高速液相色谱(“150C”，从Waters公司购得)和组合(“Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807和800P”，从ShowaDenko K.K.购得)的GPC获得的。以例如约0.3分钟的停留时间增量，对Mn、Mw和Mz的积分进行计算。

用于本发明的粘合树脂最好具有一个按照JIS K-0070测得的、约2-100毫克KOH/克、特别是5-70毫克KOH/克的酸价(此后称作“JIS酸价”或简称为“酸价”)。正是由于它的酸价，粘合树脂才使得有机调色剂具有提高了的对定影辊的不粘性。如果酸价低于2毫克KOH/克，要想引起下面将要充分描述的重交联则是困难的。如果酸价高于100毫克KOH/克，对实现有机调色剂的电荷控制则会变得困难，这样，容易引起取决于环境条件的显影性能的波动。理想的是，由酸酐基产生的酸价至多10毫克KOH/克，最理想的是低于6毫克KOH/克。如果由酸酐基产生的酸价高于10毫克KOH/克，则在揉和的时候，导致活泼的再交联，由于聚合物分子链的运动障碍，从而，容易造成过度的交联和定影能力的降低。此外，粘合树脂中交联程度的控制就会变得困难。这是因为酸酐基比其它的酸基反应性要活泼些。

如果具有至少5×10⁶分子量的树脂成分具有一个酸价，则由于氢键给出的亲合力，聚合物链中提供酸基的极性基团就可能与添加到有机调色剂内部的磁性材料、颜料和/或染料中的极性基团形成一个弱键，通过适度的抑制有机调色剂在高温时的流度，从而有可能一致地满足有机调色剂的防止流出性和有机调色剂的定影性。如果酸酐基含得太多，就会助长交联，以致于产生了在制备GPC试样溶液时，不能通过过滤器的不溶性成分，这一成分，不能在GPC色谱上观察到。

为了获得一种具有酸酐基的乙烯基聚合物，除了使用酸酐单体的常规聚合方法之外，还可以采用(例如)下列方法。在使用单体比如二羧酸或者二羧酸单酯的溶液聚合方法中，在聚合作用之后，用调整蒸出溶剂的条件的办法能够将所生成的乙烯基(共)聚合物中的一部分二羧酸基或者二羧酸单酯基转化成酐基。通过加热处理由整体聚合或者溶液聚合而得到的乙烯系共聚物的办法也能够将这些二羧酸基和二羧酸单酯基转化成酐基。一部分这样的酐基能够同乙醇这样的化合物发生反应而被酯化。

相反，通过水解上面获得的乙烯系共聚物使其开环的办法，也能够将一部分这样的酐基转化成二羧酸基。

另一方面，用包含二羧酸单酯基的乙烯基单体经悬浮聚合或者乳液聚合而得的乙烯系共聚物中的那些二羧酸单酯基可通过热处理的办法转化成酐基，或通过水解转化成二羧酸基。如果把这种通过整体聚合或者溶液聚合而得的乙烯基共聚物溶解于乙烯基单体中，并且，将生成的混合物进行悬浮聚合或者乳液聚合，则一部分酐基能导致开环。从而在聚合物中留下一些二羧酸基。在这种情况下，能够将其它树脂混进乙烯基单体。可用加热、弱的碱永或者乙醇对得到的树脂进行处理，以便酐化、开环或者酯化。

具有二羧酸基的乙烯基单体和具有二羧酸酐基的乙烯基单体都具有形成交替共聚物的强大的趋势。因此，为了获得含有功能团—比如酐基或者二羰酸基-的乙烯基共聚物，可以采用用二羧酸单酯聚合的方法作为一种合适的方法。用二羧酸单酯聚合而得的粘合树脂含有羰基、酐基和/或二羧酸基，因此，可引起均匀一致的交联。

聚合物中酐基的形成或消失可用IR(红外线)分析来证实，因为酐基能产生一个已经从对应于酸基和酯基的吸收峰向较高波数一侧偏移的IR吸收峰值。

因酸酐基而引起的酸价的测量例如可结合JIS酸价测量和通过水解进行的酸价测量(总酸价测量)来完成。

例如，JIS酸价测量给酸酐提供一个约为理论值的50％的酸价(根据一种假定：即1摩尔的酸酐提供的酸价与对应的二羧酸相同)。

另一方面，总酸价测量提供了一个几乎与理论值相同的酸价。因此，对于酸酐来说，总酸价和JIS酸价之间的差值几乎达50％。因此，每克树脂的由酸酐基引起的酸价可通过把树脂的总酸价与JIS酸价之间的差值加倍的方法获得。

下面解释JIS酸价的测量方法。

称取2-10克试样树脂，并放进200～300毫升的锥形烧瓶中，将乙醇/苯(＝1/2)的混合物添加进去，以便溶解树脂。如果树脂不容易溶解，可将少量的丙酮添加进去。将所得溶液用一种预先标准化了的、用酚酞作指示剂的N/10 KOH/乙醇溶液进行滴定。按照下面的公式，根据KOH/乙醇溶液的消耗情况计算酸价。

酸价＝KOH/乙醇的容积(ml)×N×56.1/试样重量

式中：N表示N/10 KOH/乙醇溶液的系数。

本发明所用的粘合树脂的总酸价按以下方式进行测定。将2克的试样树脂溶解于30毫升二氧杂环己烷中，并将10毫升的吡啶、20毫升的二甲胺基吡啶和3.5毫升的水添加进去，紧接着4个小时的回流加热。待冷却之后，将生成物溶液用在THF(四氢呋喃)中的1/10N-KOH溶液进行中和滴定、以酚酞作为指示剂、以便测定酸价，这就是总酸价(B)。

上述的在THF中的1/10N-KOH溶液是按下面步骤制备的。首先，将1.5克KOH溶解于约3毫升的水中，此后，将200毫升THF和30毫升水添加进去，然后进行搅拌。待静止之后，就形成一种均匀透明的溶液，如果溶液是分离的，可加入少量的水。然后，这样获得的1/10N-KOH/THF溶液的系数就可以用一种1/10N-HCl标准溶液进行标准化。

用于本发明的粘合树脂可以按下述方法制备。

在2000～2×10⁴分子量范围内具有主蜂的聚合物或共聚物(A-1)是通过溶液聚合、整体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、嵌段共聚或者接技聚合而制备的。

然后，将聚合物或共聚物(A-1)溶解于一种含有0.5～20％(重量)、特别是1～15％(重量)的带羧基的乙烯基单体的可聚单体混合物中，随后用悬浮聚合法制备出一种在GPC色谱的5000～10⁵分子量范围内表现出一个主峰值的、但含有凝胶成分(不溶于THF)的聚合物或共聚物组合物(B-1)。

将组合物(B-1)同一种含有金属的化合物一起熔化揉和，所说含有金属的化合物应易与聚合物或共聚物中的羧基在剪切力的作用下发生反应，以便切断树脂中高度交联的聚合物部分，并使得它同含金属的化合物发生反应，重新交联，从而提供本发明的分子量分布特点。这一过程可以在有机调色剂的生产时同步进行，这样的话熔化揉和就能在有磁性材料或色料存在的情况下进行。在由于断开聚合物网而放出的热的作用下，能够有效地引起重新交联。

作为制备本发明的粘合树脂的另一种可选择的方法，可以通过含有0.5-20％(重量)、特别是1-15％(重量)的带羧基的乙烯基单体的可聚单体混合物的悬浮聚合，制备出能够含凝胶成分的、在GPC色谱上5000～10⁵分子量范围内具有一个主峰的聚合物或者共聚物(B-2)；通过溶液聚合、整体聚合、悬浮聚合、嵌段共聚或者接枝聚合制备出在2000～10⁵分子量范围内有一个主峰的聚合物或共聚物(A-2)；以及通过熔化揉和将聚合物或共聚物(B-2)与聚合物或共聚物(A-2)混合。

也可以在溶液聚合之后，将通过溶液聚合、整体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等获得的具有羧基或者羧基衍生基且含有一个在至少10⁵的分子量区域内的主要成分的聚合物或共聚物(B-3)，与聚合物或共聚物(A-1)或聚合物或共聚物(A-2)在溶剂中混合，并且熔化揉和该混合物。

也可以熔化揉和聚合物或共聚物(B-3)与聚合物或共聚物(A-1)或聚合物或共聚物(A-2)的混合物。

如果上述树脂中的各种聚合物或共聚物在5000～5×10⁴分子量范围内都具有一个主峰，则为了具有相互重叠的峰而制备的聚合物或共聚物也是理想的模式。

顺便说说，在无害于本发明的前提下，如此制备的聚合物或共聚物也可以同其它树脂混合，例如，乙烯基树脂、聚酯、聚氨基甲酸乙酯、环氧树酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂族烃树脂、或脂环烃树脂、芳族石油树脂、卤代石蜡或者石蜡。

使聚合物或共聚物(A-1)和/或聚合物或共聚物(A-2)含有羧基或者它的衍生基也是理想的。

用于本发明的聚合物或共聚物可以假定是嵌段共聚物或者接技共聚物。

在整体聚合时，在高温下进行聚合能获得低分子量的聚合物，这是因为高温加速了终止反应，但是有一个困难，那就是反应不好控制。在溶液聚合时，在适当的条件下，通过利用依赖于所用溶剂的自由基链转移功能或者通过选择聚合引发剂或反应温度，能够得到一种低分子量聚合物或共聚物。因此，对于制备用于本发明的粘合树脂的低分子量聚合物或共聚物来说，溶液聚合是最理想的。

用于溶液聚合的溶剂可以包括：例如，混二甲苯、甲苯、异丙基苯、乙酸溶纤剂、异丙醇和苯。对于苯乙烯单体混合物来说，最好是使用混二甲苯、甲苯或者异丙基苯。可以根据由聚合所产生的聚合物来恰当地选择溶剂。聚合引发剂可以包括：例如：二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化苯甲酰和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，可以使用它们中的一种或多种，其用量是在每100份重量的乙烯单体至少占0.05份重量，最好是占0.1～15份重量。反应温度可取决于所用的引发剂和溶剂以及要被生产的聚合物或共聚物，但是合适的是在70～230℃的范围内。在溶液聚合时，每100份重量的溶剂最好使用30～400份重量的乙烯单体(混合物)。在聚合完成之后，将一种或多种其它聚合物混入溶液中也是比较理想的。

对于生产高度交联的高分子量聚合物成分来说，最好采用乳液聚合法或者悬浮聚合法。

在乳液聚合方法中，几乎不溶于水的乙烯单体是在乳化剂的帮助下以细小的颗粒分散于水相的，而且，是用水溶性聚合引发剂进行聚合的。就该方法来说，反应温度的控制是非常容易的。而且，终止反应速度是慢的，这是因为聚合相(其中可能含有聚合物的乙烯单体的油相)构成了一个与水相分离的分离相。结果是，聚合速度变大，能够很容易地制备出具有高的聚合度的聚合物。此外，该方法比较简单，所获得的聚合产物是细的颗粒，因此，在生产有机调色剂的时候，很容易同添加剂比如色料、电荷控制剂等混合。因此，用该方法来生产有机调色剂粘合树脂是有利的。

但是，在乳液聚合时，添加的乳化剂容易以杂质的身份混入生产出的聚合物中，因此，为了回收成品聚合物，必须进行后处理如盐析。就这一点来说，悬浮聚合更合适。

另一方面，在悬浮聚合法中，用使含有低分子量聚合物的乙烯单体(混合物)同交联剂在悬浮状态下一起聚合的办法，能够生产出含有均匀地与低分子量成分的、呈均匀一致的微粒的成品树脂组合物。

最好是用每100重量份水或者含水介质至多100重量份、特别是10～90重量份乙烯单体(混合物)的配比进行悬浮聚合。分散剂可以包括聚乙烯醇、聚乙烯醇的部分皂化了的形式以及磷酸钙，其用量尽管受到与水介质有关的单体的量的影响，但最好是每100重量份的水介质0.05～1重量份的分散剂。聚合温度在50～95℃范围内较合适，它的选定取决于所用的聚合引发剂以及目标聚合物。聚合引发剂应当是不溶于水的或者几乎不溶于水的，可以包括：例如，过氧化苯甲酰和叔丁基过氧己酸，其用量可以是每100重量份乙烯单体(混合物)0.5～10重量份的引发剂。

用以生产本发明的粘合树脂的乙烯单体的例子包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物，比如，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯以及对正十二基苯乙烯；烯化不饱和单烯烃，比如，乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯，比如，丁二烯；卤取代的乙烯类，比如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、溴代乙烯和氟乙烯；乙烯基酯类，比如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯类，比如：异丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、苯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯以及甲基丙烯酸二乙胺基乙酯；丙烯酸酯类，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酰脂、2-氯乙基丙烯酸酯和苯基丙烯酸脂；乙烯醚类，比如乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类，比如乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮和甲基·异丙烯酮；N-乙烯基化合物，比如N-乙烯基吡咯、乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯萘类；丙烯酸衍生物类或者甲基丙烯酸衍生物类，比如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；上面提到的α，β-不饱和酸的酯和上面提到的二元酸的二酯。这些乙烯单体可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。

在它们当中，以能提供苯乙烯型共聚物和苯乙烯-丙烯酸型共聚物的单体的组合最为理想。

含有羧基的乙烯单体或者含有羧基衍生基的乙烯单体的例子包括：不饱和二元酸类，比如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、延胡索酸和中康酸；不饱和二元酸酐类，比如马来酐、柠康酐、衣康酐和烯基琥珀酐；不饱和二元酸的半酯类，比如马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丁酯、柠康酸-甲脂、柠康酸-乙酯、柠康酸-丁酯、衣康酸-甲酯、烯基琥珀酸-甲酯、延胡索酸-甲酯和中康酸-甲酯：以及不饱和二元酸酯类，比如马来酸二甲酯和延胡索酸二甲酯。此外，还可以用：α，β-不饱和酸类，比如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α，β-不饱和酸酐类，比如巴豆酸酐和肉桂酸酐；这种α，β-不饱和酸和低脂肪酸之间酐类(anhydes)；烯基马来酸、烯基戊二酸、烯基己二酸以及这些酸的酐类和单酯类。

在上述物质中，最理想的是用α，β-不饱和酸-比如马来酸、延胡索酸或琥珀酸一的单酯类作为生产本发明用的粘合树脂的单体。

交联单体主要是具有两个或两个以上可聚合双键的单体。

用于本发明的粘合树脂最好包括用交联单体获得的交联结构，它的例子下面详述。

芳族的二乙烯基化合物类，比如二乙烯基苯和二乙烯基萘；与一个烷基链相连的二丙烯酸酯化合物类，比如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯，以及用甲基丙烯酸基代替上面化合物中的丙烯酸基所得的化合物；与一个含有醚键的烷基链相连的二丙烯酸酯化合物，比如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇#400二丙烯酸酯、聚乙烯醇#600二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯，以及用甲基丙烯酸基代替上面化合物中的丙烯酸基所得到的化合物；与一个含有芳基和一个醚键的链相连的二丙烯酸酯化合物类，比如聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯，以及用甲基丙烯酸基代替上面化合物中的丙烯酸基所得到的化合物；聚酯型二丙烯酸酯化合物，比如一种商品名为MANDA(可从NihonKayakn K.K.购得)的化合物；多官能的交联剂，比如季戊四醇三丙烯酸酯、三甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯、以及用甲基丙烯基代替上述化合物中的丙烯酸基所得到的化合物；三聚氰尿酸三烯丙酯和三苯六甲酸三烯丙酯。

这些交联剂理想的是，每100重量份的其它乙烯单体成分约用0.01～5重量份、特别是0.03～3重量份的交联剂。

在上述这些交联剂单体当中，若从定影性能和抗传印性能两个方面来考虑，则以把芳族的二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和与含有一个芳基和一个醚键的链相连的二丙烯酸酯化合物用于本发明的有机调色剂树脂中为佳。

可与本发明用的树脂成分反应的含金属的化合物可以是含有下列金属离子的化合物：二价金属离子，比如Ba²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Hg²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺；三价离子，比如Al³⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、Ce³⁺、Ni³⁺、Cr³⁺和Y³⁺。

在上述金属化合物中，有机金属化合物可获得良好的效果，因为它们富有同聚合物相容的相容性和在聚合物中分散的分散能力，因而，能在聚合物或共聚物中产生均匀的交联反应。

在有机金属化合物中，应优先选用那些含有一个作为配位体或者平衡离子的、富有可汽化性或者升华性的有机化合物的有机金属化合物。在这些可与金属离子形成配价键或者离子对的有机化合物中，具有上述性能的例子包括：水杨酸；水杨酸衍生物，比如水杨酰胺、水杨胺、水杨醛、水杨基水杨酸和二-叔丁基水杨酸；β-双酮，比如乙酰丙酮和丙酰丙酮；以及低分子量羧酸盐，比如醋酸盐和丙酸盐。

如果有机金属配合物是金属配合物，则它还起有机调色剂颗粒的电荷控制剂的作用。这种金属配合物的例子包括由下面分子式〔I〕所表示的偶氮金属配合物：

式中：M代表一个配位中心金属，包括那些配位数为6的金属元素，比如Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn和Fe；Ar代表一个芳基，比如苯基或萘基，其能够拥有一个取代基，取代基的例子可包括：硝基、卤素、羧基、N-酰苯胺，以及具有1～18个碳原子的烷基和烷氧基；X、X′、Y和Y′分别代表-O-、-CO-、-NH-或者-NR-(其中R代表具有1～4个碳原子的烷基)；而A^_代表氢、钠、钾、铵或者脂肪胺。

这一类配合物的特例包括下列分子式所表示的：配合物〔I〕-1

配合物〔I〕-2

配合物〔I〕-3

配合物〔I〕-4配合物〔I〕-5

配合物〔I〕-6

由下列分子式〔II〕所代表的有机金属配合物可赋予一个负充电性，而且也可以用作本发明的有机金属化合物。

式中；M代表一个配位中心金属，包括那些配位数为6的金属元素，比如Cr、Co、Ni、Mn和Fe；A代表

(能够具有一个取代基，比如烷基)、

(X代表氢、卤素、烷基或者硝基)、

(R代表氢、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈链烯基)；Y^_代表一个平衡离子，比如氢、钠、钾、铵或者脂肪胺；而Z代表-O-或者-CO·O-。

上述有机金属化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。

有机金属化合物向有机调色剂中的添加量可根据下列因素而变化：所用的特定的粘合树脂、用没用载体、有机调色剂的色料以及金属化合物同树脂的反应性，但是，一般占粘合树脂的包括非反应部分在内的重量的0.1～10％，最好是0.1～1％(重量)。

在小型复印机或印刷机上，由于使用了较低的定影辊压力，因此，过分的交联会导致定影性能变劣。鉴于此，易反应的金属化合物的量最好是低于粘合树脂重量的1％。

上述有机金属配合物或者有机金属盐表现出优良的相容性和分散性，特别是当它与粘合树脂在熔化揉和时发生反应之后，使得有机调色剂具有稳定的充电率。

如上所述，有机金属配合物或者有机金属盐除了作为交联成分之外，还可用作电荷控制剂，但是，也可以随意结合使用其他的电荷控制剂。这些其它的电荷控制剂可以是已知的负的或者正的电荷控制剂。

这类己知的负电荷控制剂的例子可以包括：包括上述单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物以及芳族羟基羧酸和芳族二羧酸的有机金属配合物在内的有机金属配合物和螯形化合物。其它的例子可以包括：芳族羟基羧酸、芳族的单羧酸和聚羧酸、以及它们的金属盐、酐和酯；酚的衍生物，比如双酚。其中，单偶氮金属配合物是最理想的。

正电荷控制的例子可以包括：尼格洛辛和它的用脂族酸金属盐等改性了的产物；包括季胺盐在内的鎓盐，比如1-羟基-4-萘酚磺酸三丁基苄基铵和四氟硼酸四丁铵以及包括它们的磷鎓盐在内的同族，以及它们的色淀颜料；三苯甲烷染料和它的色淀颜料(固定剂包括：例如、磷钼酸、磷钨酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、棓酸、氰酸铁和氰酸亚铁)；高脂肪酸金属盐；二有机锡氧化物，比如氧化二丁锡、氧化二辛锡和氧化双环己锡；二有机锡硼酸盐，比如硼酸二丁锡、硼酸二辛锡和硼酸双环己锡。这些成分可以单独使用，也可以以两种或两种以上的混合物形式使用。其中，尼格洛辛化合物和季胺盐是最理想的。

为了改善电荷稳定性、显影性和流度，最好把本发明的有机调色剂与二氧化硅细粉末一起混合使用。

如果用于本发明的二氧化硅细粉末具有一个30m²/克或者更大一些、特别是50～400m²/克的特殊的表面面积，则它会产生良好的结果，所说表面面积是根据BET方法用氮吸收测定的。二氧化硅细粉末的添加量为：每100重量份树脂0.01～8重量份、特别是0.1～5重量份细粉。

为了具有疏水性和/或控制的充电性，二氧化硅细粉最好是已经用某种处理剂处理过的，处理剂可包括：比如硅树脂清漆、改性硅树脂清漆、硅油、改性硅油、硅烷偶合剂、具有官能团的硅烷偶合剂、或者其它有机硅化合物。两种或两种以上的处理剂结合使用也是很理想的。

其它可以随意添加的添加剂包括：润滑剂，比如聚四氟乙烯、硬脂酸锌或者聚偏氟乙烯，其中，聚偏氟乙烯是最理想的；磨料，比如氧化铈、碳化硅和钛酸锶，其中，钛酸锶是最理想的；赋予流动性剂，比如氧化钛或者氧化铝，其中，疏水的一种是最理想的；抗结块剂和赋予电导率剂，如碳黑、氧化锌、氧化锑或者氧化锡。也可以用少量的具有与有机调色剂的极性相反的极性的白的或黑的细籽子作为显影性能改善剂。

为了改善有机调色剂在热辊定影时的不粘性，理想的是向有机调色剂中添加0.5～5％(重量)的蜡质物质，比如低分子量的聚乙烯、低分子量的聚丙烯、低分子量的丙烯-乙烯共聚物、微晶蜡、巴西棕榈蜡、sasol蜡或者石蜡。

本发明的有机调色剂可以同一种载体粉末混合用作双组分显影剂。在这种情况下，有机调色剂和载体粉末可以相互混合，以便有机调色剂具有0.1～50％(重量)、更好的是0.5～10％(重量)、最好的是3～5％(重量)的浓度。

用于此目的的载体可以是已知的，其例子包括：具有磁性的粉末，比如铁粉、铁氧体粉、和镍粉以及通过用树脂涂覆这些粉而得到的载体，所说树脂是，比如含氟树脂、乙烯基树脂或硅氧烷树脂。

本发明的有机调色剂可以制造成在它的颗粒内含有磁性材料的磁性有机调色剂。这种情况下，磁性材料还可起色料的作用。磁性材料的例子可包括：氧化铁，比如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；金属，比如铁、钴和镍，以及这些金属同其它金属比如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、镁、硒、钛、钨和钒的合金；以及上述材料的混合物。

磁性材料可具有0.1～2微米、特别是0.1～0.5微米的平均粒子大小。

磁性材料最好是在使用10千奥斯特的情况下显示出磁性，包括：20～30奥斯特的矫磁力、50～200emu/克的饱和磁化强度和2～20emu/克的剩余磁化强度，可以将磁性材料以每100重量份的树脂成分约20～200重量份、特别是40～150重量份的磁性材料这样的比例掺到有机调色剂中。

本发明的有机调色剂可以含有色料，所说色料可以是合适的颜料或者染料。

颜料的例子可以包括：碳黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黄、汉撒黄、若丹明色淀、茜素色淀、红氧化铁、钛花青和阴甘士林蓝。这些颜料的用量应足以给定影后的影象提供一个理想的光密度，一般来说，其添加量是每100重量份的粘合树脂0.1～20重量份、特别是2～10重量份的颜料。

染料的例子可包括：偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料和甲川型染料，它的添加量可以是每100重量份的粘合树脂0.1～20重量份、特别是0.3～10重量份的染料。

本发明的有机调色剂可通过包括以下步骤的一种方法制备：

用一台混料机、比如“Henschel”混合机或者球磨机，将粘合树脂、有机金属化合物比如金属盐或者金属配合物、色料比如颜料、染料和/或磁性材料、以及随意选择的电荷控制剂和其他添加剂充分地混合；用热揉和装置比如热辊、揉和机或者挤压机将上述混合物熔化并揉捏，以便导致含树脂材料的熔化并使得磁性材料、颜料或者染料在其中分散或者溶解；使揉和后的产物冷却并凝固；以及磨碎和分选。

可将这样获得的有机调色剂与其它的任意的外添加剂用一台混合机比如“Henschel”混合机进一步充分地混合，从而生产出一种用以使静电影象显影的显影剂。

在上述的生产有机调色剂的溶化—揉和步骤，也能够引起高度交联的高分子量树脂成分的分解。在低温熔化状态下实施熔化—揉和可有效地实现分解，这是由于此时能产生高的剪切力，而且，在熔化—揉和期间，树脂组合物在加热的情况下可与含金属的化合物进行再交联。

例如，如果用挤压机，而且采用的是适合施加剪切力的轴或螺旋装置，并且在比较低的设定温度下工作，则当混合物通过揉和区域时，就会给混合物施加一个高的剪切力，从而剪断聚合物的交联网，此后，在将混合物取出并冷却的同时，由于树脂与含金属的化合物发生反应而导致重新交联。

下面将要叙述的例1中用的树脂组合物A的GPC色谱(图)用图1表示。该树脂组合物包括含有不溶于THF的成分，由于在制备GPC试样溶液时已用过滤器将这种成分除去，因此，不能够用GPC观察到。用例1中所用的揉和机揉和树脂组合物A后所得到的树脂组合物的GPC色谱用图2表示。该树脂组合物中不含不溶于THF的树脂成分，而且，分解了的高分子量成分在色谱上以峰的形式出现。另外，将树脂组合物A与一个含金属的化合物揉和而得的树脂组合物的GPC色谱用图3表示，其中，通过重新交联而形成的树脂成分扩展到了较高分子量一侧。因此，在熔化—揉和期间分子量分布方面的上述变化可以通过图1～3的比较而证实。

下面将根据几个实例更详细地描述本发明。首先介绍几个用于本发明的有机调色剂的粘合树脂的合成实施例，其中，树脂的玻璃化温度(Tg)是用差示扫描量热计(DSC)(“DSC-7”，从Perkin-Elmer Co.购得)按下面方式测量的。

准确称取约5～20毫克、特别是约10毫克的试样树脂，并放到一个铝盘(一个用作基准的空盘子)上。在常温—常湿环境下，以在30～200℃温度范围内每分钟10℃(10℃/分)的升温速度进行测量。通常在40～100℃的范围内发现一个吸热主峰。

根据吸热曲线，在通向主峰的起始斜坡之前划下第一基线，在从主蜂上下来的终结斜坡之后划下第二基线，在两线之间划下一条基本上平行于第一、第二基线的且与它们基本上等距离的中线，因此，中线和吸收曲线相互之间形成一个交点。交点处的温度被取作玻璃化温度(Tg℃)。

在下面的合成实例中得到的各粘合树脂的Tg值、各种酸价以及在GPC色谱上的主峰位置都列入了合成例后出现的表1中。

合成例1

苯乙烯 70.0重量份

丙烯酸正丁酯 25.0重量份

丙烯酸 5.0重量份

二叔丁基过氧化物 1.5重量份

将具有上述组份的单体混合物在加热的条件下在4小时内逐滴加入200重量份的甲苯中，在甲苯回流的条件下完成聚合，接着，在减压和加热(120℃)的条件下除去甲苯，以便得到一种苯乙烯共聚物树脂。

上面得到的树脂 30.0 重量份

苯乙烯 44.65重量份

丙烯酸(正)丁酯 20.0 重量份

马来酸-丁酯 5.0 重量份

二乙烯基苯 5.0 重量份

过氧化苯甲酰 0.35 重量份

二叔丁基过氧化-2-

乙基己酸酯 0.70 重量份

把含有0.12重量份的部份皂化了的聚乙烯醇、170重量份的水，加入具有上述组分的混合物中，并将混合物使劲地搅拌，以便形成悬浮液。将上述悬浮液体加进已用氮吹净了的装有50重量份的水的反应容器中，在80℃的温度下进行8个小时的悬浮聚合。反应完成后，将产物用水洗涤，脱水并干燥，从而得到一个含有与二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚物的树脂组合物A 。

合成例2

苯乙烯 70.0重量份

丙烯酸(正)丁酯 30.0 ＂

二叔丁基过氧化物 2.0 ＂

用上述单体混合物另外按同合成例1相同的方式进行溶液聚合，获得一种树脂。

上面得到的树脂 30.0重量份

苯乙烯 44.70重量份

丙烯酸(正)丁酯 20.0 ＂

马来酸-(正)丁酯 3.0 ＂

二乙烯基苯 0.40 ＂

过氧化苯甲酰 1.30 ＂

二叔丁基过氧化-2-

乙基己酸酯 0.80 ＂

用上面的混合物另外按同合成例1中相同的方式进行悬浮聚合，得到树脂组合物B。

合成例3

苯乙烯 75.0重量份

丙烯酸(正)丁酯 20.0重量份

甲基丙烯酸 5.0重量份

二叔丁基过氧化物 2.0重量份

用上面的单体混合物另外按与合成例1中相同的方式进行溶液聚合，得到一种树脂。

上面得到的树脂 30.0重量份

苯乙烯 44.65重量份

丙烯酸(正)丁酯 20.0重量份

丙烯酸 5.0重量份

二乙烯基苯 0.35重量份

过氧化苯甲酰 1.00重量份

二叔丁基过氧化-2-

乙基己酸酯 0.70重量份

用上面的混合物另外按同合成例1中相同的方式进行悬浮聚合，得到树脂组合物C。

合成例4

苯乙烯 78.0重量份

丙烯酸(正)丁酯 18.0重量份

马来酸-丁酯 5.0重量份

二乙烯基苯 0.5重量份

二叔丁基过氧化-2-

乙基己酸酯 0.8重量份

将具有上述组分的单体混合物在加热的条件下在4小时内逐滴加入200重量份的甲苯中，在甲苯回流的条件下完成聚合，接着，在减压和加热(120℃)的条件下除去甲苯，得到树脂D。

合成例5

苯乙烯 75.0重量份

丙烯酸(正)丁酯 20.0重量份

马来酸-丁酯 5.0重量份

二叔丁基过氧化物 0.7重量份

将具有上述组分的单体混合物在加热的条件下于4小时内逐滴加入200重量份的甲苯中，在甲苯回流的条件下完成聚合，得到一种苯乙烯共聚物。然后，将具有较高分子量的树脂D添加进所要求的反应中，达到一个树脂D/苯乙烯共聚物＝4/6的比值，此后，将混合物进行充分地搅拌，并在减压和加热(120℃)的条件下将甲苯除去，得到树脂组合物E。

合成例6

苯乙烯 75.0重量份

丙烯酸(正)丁酯 20.0重量份

马来酸-丁酯 5.0重量份

二乙烯基苯 0.05重量份

偶氮二戊腈 0.70重量份

用上述单体混合物另外按同合成例1中相同的方式进行悬浮聚合，得到树脂F。

合成例7

苯乙烯 72.0重量份

丙烯酸(正)丁酯 25.0重量份

马来酸-丁酯 3.0重量份

二叔丁基过氧化物 1.0重量份

将具有上述组分的单体混合物在加热的条件下于4小时内逐滴加入200重量份的甲苯中，在甲苯回流的条件下完成聚合，得到一种苯乙烯共聚物。然后，将具有较高分子量的树脂F添加到所要求的反应中，达到树脂F/苯乙烯共聚物＝3/7的比例，此后，将混合物充分地进行搅拌，并在减压和加热(120℃)的条件下将甲苯除去，得到树脂组合物G。

合成例8

苯乙烯 90.0重量份

丙烯酸(正)丁酯 10.0重量份

二叔丁基过氧化物 7.0重量份

用上面的单体混合物另外按同合成例1中相同的方式进行溶液聚合，得到一种树脂。

上面得到的树脂 70.0重量份

苯乙烯 44.65重量份

丙烯酸(正)丁酯 20.0重量份

马来酸-丁酯 5.0重量份

二乙烯基苯 0.35重量份

过氧化苯甲酰 1.00重量份

二叔丁基过氧化-2-

乙基己酸酯 0.70重量份

用上面的混合物另外按同合成例1中相同的方式进行悬浮聚合，得到树脂组合物H。

合成例9

苯乙烯 68.0重量份

丙烯酸(正)丁酯 22.7重量份

马来酸-丁酯 8.0重量份

二乙烯基苯 1.3重量份

二叔丁基过氧己酸酯 0.6重量份

将具有上述组分的单体混合物在加热的条件下于4小时内逐滴加入200重量份的异丙基苯中，在异丙基苯回流的条件下完成聚合，此后，在减压和加热(200℃)的条件下将异丙基苯除去，得到一种苯乙烯共聚物树脂I。

在上面的合成例中所获得的树脂或树脂组合物的特性汇总于下面的表1中。表1 树脂或树脂组合物的特性

树脂	酸价(mgKOH/g)			GPC峰处的分子量	Tg(℃)
	酸价(mgKOH/g)					JIS	总酸价	酐
	ABCDEFGHI	28.09.848.716.516.416.411.716.326.1	28.09.848.617.418.116.412.416.235.9			JIS	总酸价	酐	0.00.00.01.83.40.01.40.019.6	17,00024,0008,20031,000290,00018,000300,000720,00012,000690,0004,90042,00021,000	57.257.557.857.956.957.758.157.658.0

例1

树脂组合物A 100重量份

磁性氧化铁 80重量份

二叔丁基水杨酸Cr配合物 2重量份

低分子量的乙烯-丙烯共聚物 3重量份

将上述成分预先混合，并用一台在揉和区装有一根反向螺旋杆的双螺旋挤压机进行熔化—揉和。将揉和产物冷却，粗破碎，用一台使用了空气射流的粉磨机磨成细粉，此后，用一台风力粒度分级机进行分选，以便获得一种具有8微米的重均粒子大小的磁性有机调色剂。该冷却了的揉和产物表现出良好的粉化性能，无需过度地研磨，而且，没有发现超细粉末。此外，未发现有粉磨的产物熔化粘附在磨机上。用以评价粉化性的数据列入下面将出现的表2中。揉和产物的粉化性能用一台使用2米³/分流量的空气射流和5Kg/cm²的压力的粉磨机来评价，即评价单位时间的处理能力。关于细粉末的量，是在有表面活性剂存在的情况下，在将它分散于1％的NaCl水溶液中之后，用Coulter颗粒计数器(型号TA-II，购自Coulter-Electronics，Co.)和100微米微孔测量的。

用上面制备的磁性有机调色剂制备了一个树脂浓度为5毫克/毫升的GPC试样，制备时，未发现有粘合树脂成分残留于过滤器上。用一台高速液体色谱仪(“150C”，购自Watars Co.)和一个组合柱(“Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807和800P”，购自Showa Denko K.K.)按GPC方法对GPC试样的分子量分布进行测量。测得的有关有机调色剂粘合树脂的分子量分布的数据示于表3和表4中。

将100重量份的上面制备的有机调色剂同0.6重量份的疏水性硅胶进行混合，制备一种显影剂，然后，用一台市售的高速静电照相复印机(“NP-8580”，Canon K.K.生产)，以每分钟出82张A₄纸的速度对显影剂的定影能力、防止有机调色剂流出的性能、成象质量和耐久性进行了评定。这些结果示于下面的表5表6中，除此之外，贮存性和复印5×10⁵张纸试验的结果也示于表5和表6中。通过复印试验，稳定地获得了高密度的(1.35～1.40)、没有模糊感的影象。复印的影象忠实于原始影象，而且表现出优良的点再现性和细线再现性。贮存性(抗结块性)是这样评定的：将约1.5公斤的有机调色剂装进一个约3升的塑料瓶中，将瓶在50℃的温度下搁置1天，然后，观察有机调色剂从瓶中的倒出性。定影能力是这样评定的：将试验设备于头天晚上放置在低温—低湿(15℃-10％)的环境中，目的是让试验设备和定影装置完全适应环境，然后，连续复印200张复印影象，通过用一张擦镜头纸(“Dusper”(商品名)，由OZU纸张有限公司生产)在约100克的重力下对第200张纸上的复印影象往复擦拭10次，评价定影能力。然后，根据反射密度的降低率(％)对有机调色剂影象的剥落程度进行评价。抗传印性能是这样评价的：先连续复印200张的复印影象，然后，以每张纸之间间隔30秒的方式断续复印影象3分钟，然后，观察影象是否被弄脏。此外，对安装在定影装置上的清洁板的弄脏程度也进行评价。

结果是，就倒出能力而言，本发明的有机调色剂显示出了良好的贮存性能、良好的定影能力，没有引起传印现象，也没有有机调色剂材料从定影装置的清洁板上再流出。例2

树脂组合物B 100重量份

磁性氧化铁 80重量份

二叔丁基水杨酸Cr配合物 2重量份

低分子量的乙烯-丙烯共聚物 3重量份

用上述成分另外按同例1中相同的方式制备出了具有8微米的重均粒子大小的磁性有机调色剂。有机调色剂材料的粉化能力示于表2，而其分子量分布数据则示于表3和表4中。用该有机调色剂制备一种显影剂，按同例1中相同的方式对其进行评价。评价结果示子表5和表6中。例3

树脂组合物C 100重量份

磁性氧化铁 80重量份

二叔丁基水杨酸Cr配合物 2重量份

低分子量乙烯-丙烯共聚物 3重量份

用上述成分另外按同例1中相同的方式制备出了一种具有8微米的重均粒子大小的磁性有机调色剂。该有机调色剂材料的粉化能力示于表2，而其分子量分布数据则示于表3和表4。用该有机调色剂制备一种显影剂，并按同例1中相同的方式对其进行鉴定。鉴定结果示于表5和表6中。例4

树脂组合物 100重量份

磁性氧化铁 80重量份

二叔丁基水杨酸Cr配合物 2重量份

低分子量乙烯-丙烯共聚物 3重量份

用上述成分另外按同例1中相同的方式制备出一种具有8微米的重均粒子大小的磁性有机调色剂。该有机调色剂的粉化能力示于表2，而其分子量分布数据则示于表3和表4中。用该有机调色剂制备一种显影剂，并用同例1中相同的方法对其作了评价。评价结果示于表5和表6。

树脂组合物G 100重量份

磁性氧化铁 80重量份

二叔丁基水杨酸Cr配合物 3重量份

低分子量乙烯-丙烯共聚物 3重量份

用上述成分另外按同例1中相同的方法制备了一种具有8微米的重均粒子大小的磁性有机调色剂。该有机调色剂材料的粉化能力示于表2，而其分子量分布数据则示于表3和表4。用该有机调色剂制备一种显影剂，并用同例1中相同的方法对其作了评价。评价结果示于表5和表6。

比较例1

树脂H 100重量份

磁性氧化铁 80重量份

二叔丁基水杨酸Cr配合物 2重量份

低分子量乙烯-丙烯共聚物 3重量份

用上述成分另外按同例1中相同的方式制备了一种具有8微米的重均粒子大小的磁性有机调色剂。该有机调色剂材料的粉化能力示于表2，而其分子量分布数据则示于表3和表4。用该有机调色剂制备一种显影剂，并用同例1中相同的方法对其作了评价。评价结果示于表5和表6。该有机调色剂导致了轻微的过度粉化，表现出了低的分级效率，并产生了轻微程度的研磨产物粘附于粉磨机上的现象。与例1中的有机调色剂相比，本有机调色剂的倒出能力和防止有机调色剂流出性能稍显变劣。在耐久性试验时，发现模糊感增加了，并发现了熔化粘附现象。比较例2

树脂I 100重量份

磁性氧化铁 80重量份

二叔丁基水杨酸Cr配合物 2重量份

低分子量乙烯-丙烯共聚物 3重量份

用上述成分另外按与例1中相同的办法制备了一种具有8微米重均粒子大小的磁性有机调色剂。该有机调色剂材料的粉化能力示于表2，而其分子量分布数据示于表3和表4。用该有机调色剂制备了一种显影剂，用与例1中相同的方法对其进行评价。评价结果示于表5和表6。由于引起了显著的交联，以致于产生了很多不能滤过的物质，因此，导致定影能力变劣。在耐久性试验期间，由于碰到了很多的酸酐过剩电荷，因此，导致有些影象的影象密度降低。

比较例3

树脂A 100重量份

磁性氧化铁 80重量份

低分子量乙烯-丙烯共聚物 3重量份

用上述成分，另外按与例1中相同的方法制备了一种具有8微米的重均粒子大小的磁性有机调色剂。该有机调色剂材料的粉化能力示于表2，而其分子量分布数据示于表3和表4。用该有机调色剂制备了一种显影剂，并用与例1中相同的方法对其进行评价。评价结果示于表5和表6。由于几乎没有分子量至少5×10⁶的成分，而且，在自高分子量区域至超高分子量区域的范围内，分子量分布仅显示了一个窄的分布，因此，防止有机调色剂流出的能力是劣的。表2.粉化性能

	粉化能力(kg/hr)	≤4微米的粒子的比例(数量％)	在粉磨机上的粘附情况
	粉化能力(kg/hr)	≤4微米的粒子的比例(数量％)	在粉磨机上的粘附情况	例 12345比较例123	4.44.14.54.04.24.35.44.2	41.640.842.343.143.551.840.741.2	NoneNoneNoneNoneNoneObservedNoneNone

表3.有机调色剂粘合树脂的特性

分子量分布						JIS酸价(mgKOH/g)
分子量分布							重量份数 (wt.％)				峰处分子量
≤5,000	5,000-10,000	100,000-5,000,000	≥25,000,000	主峰	次峰		重量份数 (wt.％)				峰处分子量
≤5,000	5,000-10,000	100,000-5,000,000	≥25,000,000	主峰	次峰		例12345比较例123	6.74.811.76.48.118.110.38.5	54.158.859.959.753.653.061.153.5	23.322.120.021.421.117.418.833.6	15.914.38.412.517.211.59.84.4	21,00025,00029,00022,00012,0005,10022,00018,000	--84,000--39,000-2,530,000	ca.28ca.9ca.48ca.16ca.11ca.16ca.26ca.28

表4.有机调色剂粘合树脂的平均分子量

	Mn×10⁴	Mw×10⁴	Mz×10⁴	Mw/Mn	MZ/Mw
	Mn×10⁴	Mw×10⁴	Mz×10⁴	Mw/Mn	MZ/Mw	例12345比较例123	1.61.81.41.61.51.01.41.4	1,1709606109401,8001,10038098	19,30024,1006,30021,90017,80025,40016,0001,030	7315334365881,2001,10027171	16.525.110.323.39.923.142.110.5

表5.定影性能

贮存性能倒出能力	定影能力	抗传印性能
		抗传印性能		影象污况有机调色剂流出	清洁板污况
		例12345比较例123	○○○○○△○○	影象污况有机调色剂流出	清洁板污况	7％9％8％6％10％9％21％9％	○○○○○△○×	○○○○○△○△

评价标准

贮存性能，倒出能力

○：良好。可随意倒出。

△：尚好。轻微摇动后可倒出。

×：差。不充分摇动倒不出。

抗传印性能

影象污况：○：良好。无污点。

△：尚好。轻微的污染。

×：差。明显的污染。

清洁板污况：○：良好。无污染。

△：尚好。明显可见污染。

×：差。脏且积聚了有机调色剂材料。表6.耐久性(连续复印性能)

影象质量	熔化粘附情况，成膜情况
	熔化粘附情况，成膜情况		携带有机调色剂的部件	光敏部件
	例12345比较例123	○○○○○△△○	携带有机调色剂的部件	光敏部件	○○○○○△○○	○○○○○△○○

评价标准：熔化粘附情况，成膜情况：○：良好，△；尚好，差不多可接受。影象质量：○ ：良好，△：象在相应的比较例中描述的那样。

正如上面所述，本发明的有机调色剂因含有具有特殊分子量分布的粘合树脂而表现出以下几个方面的优良性能。

(1)可在低温下定影，而且，没有因有机调色剂从定影装置的清洁部件流出而污染影象的现象。

(2)即使在高速复印或印刷系统中，也不会导致熔化粘附于或成膜于携带有机调色剂部件上或光敏部件上。

(3)表现出了优良的抗结块性能和良好的贮存性能。

(4)没有导致与良好的粉化无关的过度粉化或熔化粘附现象。

(5)在粉化的时候几乎没有产生细粉末，而且表现出高的生产能力。

(6)几乎没有产生细粉末，而且显影性能和耐久性能均优良。

Claims

1.一种用以使静电影象显影的有机调色剂，其含有：粘合树脂和色料，其特征在于，所说粘合树脂中的能溶于四氢呋喃(THF)的树脂成分在GPC色谱上显示的分子量分布为：15％以下的树脂成分在至多5000的分子量区域，至少5wt.％的树脂成分在至少5×10⁶的分子量区域，而在5000-10⁵分子量范围内显示了一个主峰。

2.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂含有乙烯基聚合物、乙烯基共聚物或者它们的混合物。

3.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂含有乙烯基共聚物组合物。

4.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂含有交联的乙烯基共聚物和非交联的乙烯基共聚物的混合物。

5.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说的粘合树脂含有交联的苯乙烯共聚物和非交联的苯乙烯共聚物。

6.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂含有由具有至少两个乙烯基的交联剂形成的交键以及由羧基和二价或多价的金属离子形成的静电交键。

7.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂显示出这样一个分子量分布，其包括：7-30％的树脂成分在至少5×10⁶的分子量区域内。

8.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂显示出这样一种分子量分布，其包括：8～25％的树脂成分在分子量至少5×10⁶的区域内。

9.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说的粘合树脂显示出这样一种分子量分布，其包括：10～30％的树脂成分在10⁵～5×10⁶的分子量范围内。

10.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂显示出这样一种分子量分布，其包括：2～14％的树脂成分在至多5000的分子量区域，10～30％的树脂成分在10⁵～5×10⁶的分子量区域，而3～20％的树脂成分在至少5×10⁶的分子量区域。

11.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂具有一个羧基，而且含有与该羧基静电交联的有机金属化合物。

12.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂的分子量分布在10⁴-5×10⁴的分子量范围内显示出一个主峰。

13.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂显示出这样一种分子量分布，其包括：至少40％的树脂成分在5000～10⁵的分子量范围内。

14.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂显示出这样一种分子量分布，其包括：2～14％的树脂成分在至多5000的分子量范围内，至少45％的树脂成分在5000～10⁵的分子量范围内，而7～30％的树脂成分在至少5×10⁶的分子量范围内。

15.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂具有一个2～100毫克KOH/克的JIS酸价。

16.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂具有一个5～70毫克KOH/克的酸价。

17.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂具有一个至多10毫克KOH/克的由酸酐引起的酸价。

18.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂具有一个低于6毫克KOH/克的由酸酐引起的酸价。

19.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂含有苯乙烯—马来酸半酯共聚物。

20.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂含有苯乙烯—马来酸酯共聚物。

21.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂含有苯乙烯—马来酐共聚物。

22.根据权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂含有非交联的苯乙烯—马来酸半酯共聚物和与二乙烯基苯交联的苯乙烯—马来酸半酯共聚物。

23.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说色料包括磁性材料。

24.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说色料包括碳黑。

25.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂具有羧基或酸酐基，而且含有易与该羧基或酸酐基反应的有机金属化合物。

26.如权利要求25所述的有机调色剂，其特征在于，所说有机金属化合物包括由下列分子式表示的偶氮金属配合物：式中：M代表一个配位中心金属，包括那些配位数为6的金属元素，如Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn和Fe；Ar代表芳基，如苯基或萘基，其可以具有一个取代基，取代基的例子可包括：硝基、卤素、羧基、N-酰苯胺，以及具有1～18个碳原子的烷基和烷氧基；X、X′、Y、Y′分别代表-O-、-CO-、-NH-或者-NR-(其中R代表具有1～4个碳原子的烷基)；而且A^_代表氢、钠、钾、铵或者脂肪铵。

27.如权利要求25所述的有机调色剂，其特征在于，所说有机金属化合物包括由下列分子式所代表的有机酸金属配合物：

式中：M代表一个配位中心金属，包括那些配位数为6的金属元素，如Cr、Co、Ni、Mn和Fe；A代表可以具有一个取代基的

，还代表

(其中X代表氢、卤素或者硝基)，(式中R代表氢、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₃链烯基)：Y^_代表一个平衡离子，如氢、钠、钾、铵或者脂肪铵；而Z代表-O-或者-CO·O-。

28.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，还含有蜡质物。

29.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂在GPC色谱上显示出这样一种分子量分布，在至少5×10⁶的分子量范围内具有一个最大值。

30.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，粘合树脂的能溶于THF的那部分树脂成分具有6×10⁶～2×10⁷的重均分子量(Mw)。

31.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，粘合树脂的能溶于THF的那部分树脂成分具有至多4×10⁴的数均分子量(Mn)。

32.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，粘合树脂的能溶于THF的那部分树脂成分具有至多3×10⁴的数均分子量(Mn)。

33.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，粘合树脂的能溶于THF的那部分树脂成份具有至多2.5×10⁴的数均分子量。

34.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，粘合树脂的能溶于THF的那部分树脂成分具有至少125的Mw/Mn比值。

35.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，粘合树脂的能溶于THF的那部分树脂成分具有至少170的Mw/Mn比值。

36.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，粘合树脂的能溶于THF的那部分树脂成分具有至少2×10⁷的Z均分子量(Mz)。

37.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，粘合树脂的能溶于THF的那部分树脂成分具有至多40的Mz/Mw比值。

38.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，粘合树脂的能溶于THF的那部分树脂成分具有5-30的Mn/Mw比值。

39.如权利要求1所述的有机调色剂，其特征在于，所说粘合树脂中含有以重量计至多10％的不溶于THF的树脂成分，这个数据是这样测得的：把粘合树脂与THF混合，以便达到5mg/ml的树脂浓度，将混合物在室温下搁置约30小时，然后用一个具有0.45-0.5微米孔径的过滤器进行过滤后，测量残留在过滤器上的残渣量。

40.如权利要求39所述的有机调色剂，其特征在于，不溶于THF的那部分树脂成分在粘合树脂中所占的比例至多为10wt.％。

41.如权利要求39所述的有机调色剂，其特征在于，粘合树脂中不溶于THF的树脂成分基本上为零。

42.一种生产有机调色剂的方法，包括：

把树脂组合物、色料和有机金属化合物进行混合，得到一种混合物，所说树脂组合物含有与交联剂形成的交键，所说交联剂具有至少两个乙烯基和一个羧基；

加热上述混合物；

熔化—揉和加热了的混合物，同时向混合物施加一个剪切力，以便在剪切力的作用下切断树脂组分中高分子量成分的分子链，并在加热的情况下在羧基和有机金属化合物或者有机金属化合物中的金属离子之间形成静电交键；

冷却所得的揉合产物；

粉碎冷却了的揉和产物；以及

对粉碎后的产物进行分选，从而得到有机调色剂；

上述有机调色剂含有粘合树脂和色料；其特征在于，所说粘合树脂中能溶于四氢呋喃(THF)的树脂成分在GPC色谱上显示的分子量分布为：15％以下的树脂成分在至多5000的分子量范围，至少5wt.％的树脂成分在至少5×10⁶的分子量范围，而在5000～10⁵分子量范围内显示了一个主峰。

43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，在熔化揉和期间，在剪切力的作用下，将树脂组分中的不溶于THF的成分转化成能溶于THF的成分。

44.如权利要求42所述的方法，其特征在于，在剪切力的作用下，对加热后的混合物进行揉和，以便在粘合树脂的GPC色谱上的至少5×10⁶分子量区域内产生一个峰。

45.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所说粘合树脂中含有至多10wt.％的不溶于THF的树脂成分，这个数据是这样测得的：把粘合树脂与THF混合，达到5mg/ml的树脂浓度，将该混合物在室温下搁置约30小时，然后用一个具有0.45-0.5微米孔径的过滤器进行过滤，测量残留在过滤器上的残渣量。

46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，粘合树脂中不溶于THF的树脂成分所占的比例至多10wt.％。

47.如权利要求45所述的方法，其特征在于，粘合树脂中不溶于THF的树脂成分基本上为零。