CN1886700A - 调色剂以及调色剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供低温定影性和耐偏移性优异、在显影机内的保存性优异的调色剂。在利用差示扫描量热计测定调色剂的DSC曲线中，第1次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg1)为50.0℃～70.0℃，并且该第1次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg1)与第2次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg2)的温度差(Tg1－Tg2)为3.0℃～20.0℃。

Description

调色剂以及调色剂的制备方法

技术领域

本发明涉及电摄影法、静电记录法、磁记录法、以及调色剂喷射法中使用的调色剂以及该调色剂的制备方法。

背景技术

以往，电摄影法是利用各种方法在感光体上形成静电潜像，然后利用调色剂显影该静电潜像，在感光体上形成调色剂像，根据需要将调色剂像转印到纸等转印材料上后，利用加热、加压、加热加压、或溶剂蒸气等定影方法将调色剂像定影在转印材料上，得到图像(例如，参见非专利文献1)。

作为使用调色剂显影的方法、或定影调色剂像的方法，目前提出了各种方法，可以采用适合各图像形成工序的方法。以往，用于上述目的的调色剂通常是在热塑性树脂中熔融混合由染料和/或颜料组成的着色剂，制备均匀分散的着色剂分散树脂组合物后，利用微粉碎装置、分级机将该着色剂分散树脂组合物制备成具有所希望粒径的调色剂。

利用上述制备方法能得到非常优异的调色剂，但是存在某种限制。例如，着色剂分散树脂组合物必须是非常脆、且能利用经济的制备装置粉碎。但是，如果着色剂分散树脂组合物变脆，则在实际进行高速微粉碎时形成的粒子的粒径范围容易变宽，特别是有时存在含有较大的粒子的问题。

使用如上述所述的高脆性材料作为显影用的调色剂时，更容易进行微粉碎或粉化。难以利用该方法将着色剂等固体微粒均匀并良好地分散在树脂中，其分散程度有可能成为模糊变得严重、图像浓度降低、调色剂混合性或透明性降低的原因。另外，也可能因调色剂粒子的破损截面露出着色剂而导致调色剂的显影特性发生变化。

另外，为了克服利用上述粉碎法制备的调色剂所存在的问题，提出了利用悬浮聚合法的调色剂的制备方法。在悬浮聚合法中，使聚合性单体、着色剂、聚合引发剂、以及根据需要使用的交联剂、带电控制剂、其他添加剂均匀溶解或分散，制备聚合性单体组合物后，使用适当的搅拌机将该聚合性单体组合物分散在含有分散稳定剂的水性分散介质中，使聚合性单体聚合，得到具有所希望粒径的调色剂粒子(例如，参见专利文献1、2、及3)。

由于该方法不包括粉碎工序，所以，调色剂粒子的脆性不是必需的，能使用软质材料，而且，调色剂粒子表面不会露出着色剂，具有均一的摩擦带电性。由于也可以省略分级工序，所以，能节约能源、缩短制备时间、以及提高工序收率，从而使成本明显降低。

作为定影调色剂像的方法，正在开发利用加热辊的压接加热法(以下称为加热辊定影法)或一边通过定影膜使被定影片材密合在加热体上、一边定影的加热定影法(以下称为薄膜定影法)等定影方法。

在加热辊定影法或薄膜定影法中，一边利用接触的加压部件对被定影片材的调色剂像加压，使其在加压下与加热辊或定影薄膜的表面接触，一边使其通过，由此进行定影。该定影法中，由于加热辊或定影薄膜的表面与被定影片材的调色剂像加压接触，因此，在将调色剂像熔结到该片材上时的热效率极高，可以迅速地进行良好的定影。

近年来要求电摄影装置要具有高画质、小型轻量化、高速高生产率化、节省能源、高可靠性化、低价格化、以及免维护化等性能，其中特别是在定影工序中能够实现进一步高速化、节省能源化、以及高可靠性化的系统或材料的开发成为重要的技术课题。但是，为了利用加热辊定影法或薄膜定影法解决上述课题，有必要大幅度改善作为材料的调色剂的定影性能，即，有必要提高在更低温度下能充分定影在被定影片材上的性能(以下，称为低温定影性能)、和防止附着在加热辊或膜表面上的调色剂污渍污染下一张定影片材的现象、即所谓的偏移(offset)(以下，称为耐偏移性能)。

加热加压定影中使用的调色剂含有与粘合树脂的亲和性大的蜡，在特定的定影条件下显示良好的耐偏移性能和低温定影性(例如，参见专利文献4和5)。含有与粘合树脂的亲和性不同的2种或2种以上的蜡的调色剂，在特定的条件下显示良好的低温定影性能，同时能提高耐偏移性能(例如，参见专利文献6、7、8及9)。但是，上述调色剂伴随蜡与粘合树脂相溶，调色剂的玻璃化转变温度随之降低，特别是在希望提高低温定影性能的情况下，保存性、流动性、带电性容易受影响，特别是在连续复印时，容易发生显著的浓度降低或图像欠缺。因此，期待开发出满足保存稳定性、显影稳定性、尤其是具有低温定影性能的调色剂。

[专利文献1]特公昭36-10231号公报

[专利文献2]特公昭42-10799号公报

[专利文献3]特公昭51-14895号公报

[专利文献4]特开平8-50367号公报

[专利文献5]特开2001-318484号公报

[专利文献6]特开昭60-252361号公报

[专利文献7]特开平8-50367号公报

[专利文献8]特开2001-324834号公报

[专利文献9]特开2002-72534号公报

[非专利文献]电摄影学会编《电摄影技术的基础与应用》株式会社CORONA社，昭和63年6月15日，p46-97

发明内容

本发明的目的是提供能解决上述问题的调色剂。

即，本发明的目的是提供一种调色剂，该调色剂具有优异的低温定影性与耐偏移性，而且，在不影响上述性能的情况下，具有优异的在显影器中的保存性、流动性、带电性、以及显影耐久性。

本发明的目的是提供一种调色剂，该调色剂的低温定影性与耐偏移性能优异，不会发生因经久使用而导致的对显影机内的调色剂承载体或感光体表面的调色剂污染、载体污染。

本发明的目的是提供适合制备上述调色剂的制备方法。

本发明涉及一种调色剂，在利用差示扫描量热计测定调色剂的DSC曲线中，第1次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg1)为50.0～70.0℃，该第1次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg1)与第2次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg2)的温度差(Tg1-Tg2)为3.0～20.0℃。

本发明涉及调色剂的制备方法，该方法至少具有以下工序：将至少含有着色剂、蜡、以及用于合成粘合树脂的聚合性单体的聚合性单体组合物分散在水性分散介质中，造粒，生成该聚合性单体组合物的粒子的造粒工序；在该水性分散介质中，于70.0～95.0℃下加热该聚合性单体组合物的粒子，聚合该聚合物单体组合物中的聚合性单体，生成调色剂粒子的聚合工序；以大于或等于0.01℃/分钟、小于或等于2.00℃/分钟的冷却速度将该调色剂粒子从70.0～95.0℃冷却至45.0℃或45.0℃以下的冷却工序，利用该调色剂制备方法制备的调色剂在利用差示扫描量热计测定该调色剂的DSC曲线中，第1次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg1)为50.0～70.0℃，并且该第1次扫描中测定的玻璃化转变温度(Tg1)与第2次扫描中测定的玻璃化转变温度(Tg2)的温度差(Tg1-Tg2)为3.0～20.0℃。

本发明的调色剂同时具有低温定影性和耐偏移性，保存稳定性以及显影耐久性优异，长期使用，不会引起显影机内污染，而且，能形成高画质的图像。

另外，本发明的调色剂制备方法适合制备上述调色剂。

附图说明

图1是DSC测定装置的升温模式的曲线图。

图2是第1次扫描中测定实施例1的调色剂的DSC曲线。

图3是第2次扫描中测定实施例1的调色剂的DSC曲线。

图4是测定本发明中规定的变形起始点、变形终止点、变形系数得到的图表之一例。

图5A，5B和5C表示调色剂中的蜡的结晶状态。

图6A以及6B表示调色剂中的蜡的分散状态。

具体实施方式

根据本发明可知，对于利用差示扫描量热计(DSC)测定的调色剂的玻璃化转变温度，第1次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg1)与第2次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg2)有时不同，该第1次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg1)为50.0～70.0℃，并且该第1次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg1)与第2次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg2)之差(Tg1-Tg2)为3.0～20.0℃时，能提高调色剂的低温定影性能、耐偏移性能以及显影性能。

根据本发明可知，调色剂的保存稳定性能或显影稳定性能等定影工序之前的调色剂性能依赖于利用本发明的测定方法求得的调色剂的玻璃化转变温度(Tg1)，而定影工序中的低温定影性能依赖于调色剂的玻璃化转变温度(Tg2)。在定影工序之前，本发明的调色剂中的大部分蜡等具有塑性的结晶性树脂处于结晶状态，调色剂的玻璃化转变温度为Tg1的值。但是，在定影工序中，转印材料上的调色剂一旦与定影装置接触而被加热，则调色剂中的一部分结晶性树脂与粘合树脂相溶，导致调色剂的表观玻璃化转变温度下降，如上述所述，调色剂的玻璃化转变温度为Tg2的值。由此，无须降低保存稳定性能或显影稳定性能即可发挥以往未实现的低温定影性能。

作为实现上述Tg1和Tg2的关系的方法，优选使调色剂中含有相对调色剂总质量为1.0质量％～40.0质量％的分子量为2000～5000的树脂成分。如果分子量为2000～5000的低分子量树脂成分的含量在上述范围内，则在制备调色剂时，促进蜡等结晶性树脂的结晶化，使调色剂中含有的大部分结晶性树脂以结晶状态存在，而在定影温度等高温下，调色剂被加热时，能制备结晶性树脂与粘合树脂相溶的调色剂。

调色剂制备工序中的结晶性树脂的结晶化的难易、以及定影工序中结晶性树脂与粘合树脂相溶的难易都与调色剂中含有的分子量为2000～5000的树脂成分的含量有关。

结晶性树脂以固体状态存在时，分子链中规则的折叠结构、重复结构的部分越多，则结晶性树脂的结晶化程度越大。如果粘合树脂中含有的上述分子量为2000～5000的低分子量树脂成分的量过多，则结晶性树脂与低分子量成分容易混合，导致结晶性树脂固化时，容易阻碍规则的折叠结构、重复结构的形成。因此，上述低分子量成分的量越少，越容易使结晶性程度变大。

但是，分子量为2000～5000的树脂成分的含量如果不足1.0质量％，虽然能促进调色剂制备工序中结晶性树脂的结晶成长，但在定影工序中，与粘合树脂相溶的结晶性树脂的量变少。因此，无法得到结晶性树脂与粘合树脂相溶产生的增塑效果，有时导致调色剂的定影性下降。

另外，由于大量的结晶性树脂以固体状态存在于调色剂中，其中的一部分容易在调色剂表面露出或游离，有时导致显影稳定性能下降。

另外，分子量为2000～5000的树脂成分的含量如果超过40.0质量％，则在调色剂制备工序中，与粘合树脂相溶的结晶性树脂的量增加，容易导致Tg1和Tg2之差不足3℃。此种情况下，低温定影性能良好，但保存稳定性能、显影稳定性能容易下降。

在本发明中，分子量为2000～5000的树脂成分的优选含量相对调色剂总质量为1.0质量％～40.0质量％，较优选为1.5质量％～20.0质量％。

在本发明中，Tg1和Tg2的温度差(Tg1-Tg2)为3.0～20.0℃，优选4.0～15.0℃，较优选5.0～12.0℃。Tg1和Tg2的温度差(Tg1-Tg2)如果不足3℃，则在提高低温定影性能时，保存稳定性能和显影稳定性能下降，而在提高保存稳定性能和显影稳定性能时，不能得到充分的保存稳定性能。另外，Tg1和Tg2的温度差(Tg1-Tg2)超过20.0℃时，虽然有时低温定影性能和保存稳定性能良好，但是，在定影工序中调色剂的熔融粘度下降，调色剂在普通纸等转印材料上发生渗透，不能得到充分的图像浓度。上述(Tg1-Tg2)的值随着调色剂中含有的粘合树脂的组成或分子量、结晶性树脂的组成或添加量、调色剂的制备工序等而变化。

另外，在本发明中，Tg1为50.0～70.0℃，优选50.0～65.0℃，较优选53.0～62.0℃。

Tg1的值超过70.0℃时，在制备调色剂时，调色剂中的结晶性树脂与粘合树脂相溶的量变少，而且，在定影时与粘合树脂相溶的量也容易变少。因此，为了充分发挥保存稳定性能，就不能得到良好的低温定影性能。Tg1不足50.0℃时，在制备调色剂时，上述结晶性树脂与粘合树脂相溶的量变大，而且，在定影时与粘合树脂相溶的量也容易变大。因此，虽然能得到良好的低温定影性能，但不能得到充分的保存稳定性能、显影稳定性能。

本发明中的Tg2优选45.0～55.0℃。

在本发明中，上述Tg1和Tg2利用差示扫描热量(DSC)测定装置测定。本发明中使用TA INSTRUMENTS社制的M-DSC作为DSC测定装置。测定方法是在氧化铝盘中精密称量6mg作为测定试样的调色剂，使用空的氧化铝盘作为参考盘，在氮气氛围中，在调制振幅1.0℃、频率1/分钟的条件下进行测定。在10℃下保持1分钟后，以1℃/分钟的升温速度从10℃扫描至160℃，将得到的可逆热流(ReversingHeat Flow)曲线作为DSC曲线，利用中点法从该DSC曲线中求出Tg1。在160℃下保持10分钟后，以2℃/分钟的冷却速度从160℃冷却至10℃，在10℃下保持10分钟。然后，以1℃/分钟的升温速度从10℃扫描至160℃，利用中点法从得到的可逆热流曲线(DSC曲线)中求出Tg2。图1表示此时的DSC测定装置的升温模式曲线图。需要说明的是，利用中点法求出的玻璃化转变温度，是指在升温时的DSC曲线中，吸热峰前的基线与吸热峰后的基线的中线与上升的曲线具有交点，该交点即为玻璃化转变温度(参见图2、3)。

调色剂熔点的测定是与上述相同地进行测定，在得到的可逆热流曲线中，熔解峰的极大值对应的温度即为熔点。另外，熔点的开始(onset)值和偏移(offset)值，是指在上述熔解峰中，将在峰的上升部分的最大倾斜点引出的切线与峰前的外插基线的交点对应的温度作为熔点的开始温度，将在熔解峰结束前的最大倾斜点引出的切线与峰后的外插基线的交点对应的温度作为熔点的结束温度。

吸热量可以利用在上述测定得到的可逆热流曲线中，连接熔解峰从其前外插基线开始升高的点与熔解峰和其结束后的外插曲线相交的点所得直线与熔解峰包围的面积而求出。

在本发明中利用凝胶渗透色谱(GPC)装置(TOSOH社制)，测定调色剂中含有的树脂成分的分子量、该调色剂中含有的分子量为2000～5000的树脂成分的含量。

下面对GPC装置进行说明。

在40℃的加热室中稳定色谱柱，使作为溶剂的THF(四氢呋喃)以每分钟1ml的流速流经处于上述温度状态的色谱柱，然后注入100μlTHF试样溶液进行测定。试样的分子量利用由多种单分散聚苯乙烯标准试样制作的标准曲线的对数值与读数的关系算出。作为制作标准曲线用的标准聚苯乙烯试样，例如，可以使用TOSOH社制或昭和电工社制的分子量为10²～10⁷的试样，并且应该采用至少10个点左右的标准聚苯乙烯试样。检测器使用RI(折射率)检测器。色谱柱可以组合使用多根市售的聚苯乙烯凝胶柱，例如，可以举出昭和电工社制的shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800P的组合，或TOSOH社制的TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HLX)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSK guard column的组合。

根据上述测得的溶出曲线计算分子量为2000～5000的树脂成分的含量。

GPC装置中使用的试样如下制备。

在四氢呋喃(THF)中加入调色剂试样，充分混合，静置12～18小时。然后，使其通过样品处理滤膜(孔径为0.45～0.5μm，例如，可以利用MAISHORIDISK H-25-5 TOSOH社制、Ekicrodisc 25CRGELMAN·SCIENCE·JAPAN社制等)，制成GPC的试样。将试样浓度调整至树脂成分的浓度为0.04质量％～0.08质量％。

作为本发明中使用的粘合树脂可以使用任一种公知的粘合树脂，例如，可以举出苯乙烯-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯树脂等苯乙烯类共聚物或聚酯树脂。

本发明调色剂优选四氢呋喃(THF)不溶成分相对调色剂的总质量为5质量％～90质量％。较优选为5质量％～70质量％，进一步优选5质量％～65质量％。由此能进一步提高保存稳定性能、显影稳定性能与低温定影性能的均衡性。

调色剂的THF不溶成分是指不溶于THF溶剂的超高分子聚合物成分(实质上为交联聚合物)的质量比例。调色剂中的THF不溶成分被定义为如下测定的值。

称量1g调色剂(W1g)，装入圆筒滤纸(例如，东洋滤纸制No.86R)中，将其放入索氏(Soxhlet)提取器中，用200ml THF作为溶剂提取6小时，蒸发被THF溶剂提取出的可溶成分后，于100℃下真空干燥数小时，称量THF可溶成分的量(W2g)。调色剂中的THF不溶成分按照下式计算。

调色剂的THF不溶成分(质量％)＝{(W1-W2)/W1}×100

本发明的调色剂优选上述THF可溶成分的数均分子量(Mn)为3000～100000，重均分子量(Mw)为10000～1000000，Mw和Mn之比(Mw/Mn)为2.00～100.00。由此能进一步提高保存稳定性能、显影稳定性能与低温定影性能的均衡性。

本发明的调色剂优选在第1次扫描测定的DSC曲线中熔点(Tml)处于55.0℃～70.0℃之间。另外，本发明的调色剂第1次扫描测定的吸热量Q1和第2次扫描计算的吸热量Q2之比(Q1/Q2)优选为2.00～50.00。熔点(Tm1)在55.0℃～70.0℃范围内的调色剂的制备调色剂时蜡等结晶性树脂的结晶化与定影时与粘合树脂的相溶化的平衡良好，Q1/Q2的值为2.00～50.00。通过使Q1/Q2的值处于上述范围，能进一步改善保存稳定性能与低温定影性能。Q1/Q2的值如果超过50.00，则调色剂的熔融粘度过低，有可能导致高温侧的定影区域变小。另外，Q1/Q2的值如果不足2，则有可能导致低温侧的定影区域变小。

本发明的调色剂优选在第2次扫描测定的DSC曲线中，熔点(Tm2)处于71.0℃～150.0℃之间。另外，本发明的调色剂优选第1次扫描求得的吸热量Q3和第2次扫描测定的吸热量Q4之比(Q3/Q4)为0.80～1.20。通过使Q3/Q4的值处于上述范围，能进一步改善高温侧的定影区域。而且，上述Q4优选在1.5～20.0J/g的范围内。Q4如果超过20.0J/g，则调色剂不能被定影装置充分传送，有可能导致低温侧的定影区域变小。另外，Q4如果不足1.5J/g，则高温侧的定影区域有可能变小。

本发明的调色剂优选变形开始点(Tf1)为45.0℃～60.0℃，变形终止点(Tf2)为55.0℃～75.0℃，变形系数(Tfr)为0.3～0.7。本发明的变形开始点(Tf1)、变形终止点(Tf2)、变形系数(Tfr)是表示调色剂热力学特性的指标，具体而言是指根据下示方法测定的值。

称量0.2g调色剂，放入加压成型器中，在常温常压环境下施加200kgf的负荷加压成型2分钟，制成直径约为8mm、高为1～4mm的圆柱状试样。将上述圆柱状试样放置在内径约为10mm、内壁高为20mm或20mm以上、并且具有被研磨的底面的筒状容器中央，然后使外径约9.9mm、厚度为10mm或10mm以上的加压夹具(jig)与上述样品接触。并在35℃下保持5分钟后，向加压夹具施加10kgf的负荷，以1℃/分钟的升温速度将圆柱形试样升温至120℃，记录与试样接触的加压夹具的变位量。根据得到的图，将试样开始变形的温度(℃)定义为变形开始点(Tf1)、将变形终止的温度(℃)定义为变形终止点(Tf2)。另外，将低温侧的基线向高温侧延长得到的直线与在变形的阶梯状变化部分的曲线上斜率最大点的切线的交点(开始点)对应的温度设为Tff1，将此时的加压夹具的高度设为Hf1，将高温侧的基线向低温侧延长得到的直线与在变形的阶梯状变化部分的曲线上斜率最大点的切线的交点(终止点)对应的温度设为Tff2，将此时的加压夹具的高度设为Hf2，将利用下式计算的值定义为变形系数(Tfr)。上述测定例如是在利用流动试验仪(Flow tester)(CFT-500D，岛津制作所社制)上，使用不开孔的SUS-316板代替模具承载样品，进行测定。图4是测定图的一例。

Tfr＝(Hf2-Hf1)/(Tff2-Tff1)

根据本发明可知，上述测定中得到的变形开始点(Tf1)与耐结块性能、低温定影性能以及显影稳定性能相关，变形终止点(Tf2)与耐高温偏移性能相关，变形系数(Tfr)与光泽性相关。

即，变形开始点(Tf1)不足45.0℃时，低温定影性能虽然得到提高，但显影机内发生结块，而且，发生模糊或图像不良。另外，Tf1超过60.0℃时，显影稳定性能虽然得到提高，但不能得到充分的低温定影性能。

另外，变形终止点(Tf2)不足55.0℃时，容易发生高温偏移，定影区域明显变小。Tf2超过75.0℃时，耐高温偏移性能虽然提高，但容易发生低温偏移，导致低温定影性能下降。

如果变形系数(Tfr)不足0.3，则无法得到充分的光泽，Tfr超过0.7时，定影时调色剂在转印纸上过度渗透，导致光泽下降。

上述的调色剂物性值可以利用粘合树脂的玻璃化转变温度(Tg)与增塑蜡等粘合树脂形成的结晶性树脂溶解在粘合树脂中的量的平衡而实现。例如，利用DSC求得的Tg低的调色剂，Tf1和Tf2的值容易变小。另外，蜡等结晶性树脂溶于粘合树脂的量多的调色剂，Tfr容易超过0.7，结晶性树脂的相溶量少的调色剂，Tfr容易不足0.3。

上述结晶性树脂的相溶量可以利用粘合树脂的组成或分子量分布、增塑成分的组成以及添加量、调色剂的制备方法等控制。通常，粘合树脂的Tg越小，结晶性树脂的相溶量越容易变大，分子量越小，相溶量越容易变大。

对于结晶性树脂的组成，熔点越低，与粘合树脂的相溶量越容易变大。蜡中含有的烷基的碳原子数越小，与粘合树脂的相溶量越容易变大，熔点的开始值与偏移值的温度范围越大，且熔点与开始值的差值越大，相溶量越容易变大。另外，蜡中含有的烷基的碳原子数越大，结晶性越大，熔点与偏移值的差值越大，结晶性越容易变大。对于蜡的种类，酯蜡等极性蜡与粘合树脂的相溶量容易变大，石蜡等低极性蜡的相溶量容易变小。而且，由于上述蜡在高温下与粘合树脂的亲和性增大，从高温状态骤冷制备的调色剂与慢慢冷却制备的调色剂相比，与粘合树脂的相溶量容易变大。

作为本发明的调色剂中使用的蜡等结晶性树脂，可以举出石蜡、聚烯烃蜡、微晶蜡、费-托合成蜡等聚亚甲基蜡、酰胺蜡、高级脂肪酸、长链醇、酯蜡、酮蜡以及上述化合物的接枝化合物、嵌段化合物等衍生物，其中优选除去蜡中含有的低分子量成分的DSC曲线的最大吸热峰为尖峰的物质。

其中，作为优选使用的结晶性树脂，可以列举碳原子数为18～42的直链烷醇、脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯或褐煤蜡类衍生物等蜡。其中，考虑到制备调色剂时结晶化的促进和定影时与粘合树脂的相溶的平衡，优选含有碳原子数为18～42的酯化合物的酯蜡，较优选含有碳原子数为30～42的酯化合物的酯蜡。另外，本发明中使用的酯蜡优选含有具有碳原子数为10～21的烷基的脂肪酸酯化合物。而且，优选从上述蜡中预先除去液态脂肪酸等杂质。

作为酯蜡，可以举出由下式(I)～(VI)所示的化合物形成的蜡。

(式中，a和b表示0～4的整数，且a+b为4。R¹和R²表示碳原子数为1～40的有机基团，且R¹和R²中至少一个是碳原子数为10～21的有机基团。m和n为0～20的整数，且m和n不同时为0。)

(式中，a和b表示0～3的整数，且a+b为1～3。R¹和R²表示碳原子数为1～40的有机基团，且R¹和R²中至少一个是碳原子数为10～21的烷基。R³为氢原子或碳原子数为1～20或20以上的有机基团。k为1～3的整数，且a+b+k＝4。m和n为0～20的整数，且m和n不同时为0。)

(式中，R¹和R³表示碳原子数为1～40的有机基团，且R¹和R³中至少一个是碳原子数为10～21的烷基。R²表示碳原子数为1～20的有机基团。)

(式中，R¹和R²表示碳原子数为1～40的有机基团，且R¹和R³中至少一个是碳原子数为10～21的烷基。n表示1～20的整数。)

(式中，a表示0～3的整数，b表示1～4的整数，且a+b等于4。R¹表示碳原子数为1～21的烷基。m和n为0～20的整数，且m和n不同时为0。)

R¹-COO-R²                                 (VI)

(式中，R¹和R²表示碳原子数为1～39的烷基，且R¹的碳原子数与R²的碳原子数合计为17～41。)

作为优选用于与上述酯蜡组合的结晶性树脂，可以举出石蜡、聚烯烃蜡、微晶蜡、费-托合成蜡等聚亚甲基蜡。作为聚亚甲基蜡，可以列举高压下自由基聚合或低压下使用齐格勒催化剂或其他催化剂聚合亚烷基得到的低分子量的聚亚甲基蜡；热分解高分子量的亚烷基聚合物得到的聚亚甲基蜡；分离精制聚合亚烷基时的副产物低分子量亚烷基聚合物得到的聚亚甲基蜡；从利用Arge法、使用由一氧化碳和氢组成的合成气体制备的烃聚合物的蒸馏残渣中、或从蒸馏残渣氢化得到的合成烃中萃取分离特定的成分而得到的聚亚甲基蜡。还可以在上述蜡中添加抗氧化剂。

本发明中使用的蜡等结晶性树脂优选熔点(20.0℃～200.0℃温度范围的DSC曲线中最大吸热峰对应的温度)为40.0℃～150℃，较优选55.0℃～150.0℃，进一步优选55.0℃～110.0℃。

在本发明中，从调色剂制备时的结晶性和与粘合树脂的相溶性的关系方面考虑，优选使用酯蜡作为结晶性树脂。优选熔点的开始值与偏移值之差小于20.0℃的蜡，较优选差值小于10.0℃的蜡。熔点的开始值与偏移值的差值影响该蜡与粘合树脂的相溶性，如果超过20.0℃，则显影性下降。

熔点与开始值之差优选小于10.0℃，较优选小于5.0℃。熔点与偏移值之差优选小于10.0℃，较优选小于5.0℃。上述熔点与开始值的差值、熔点与偏移值的差值影响该蜡与粘合树脂的相溶性，各值如果超过10.0℃，则显影性有可能下降。

另外，优选室温下为固体的固体蜡，优选并用熔点为50.0℃～70.0℃范围的低熔点蜡和熔点为71.0℃～150.0℃的高熔点蜡。作为低熔点蜡，优选熔点的开始值与偏移值之差小于20.0℃的蜡，较优选差值小于10.0℃的蜡。作为高熔点蜡，优选熔点为71.0℃～150.0℃的蜡，较优选为71.0℃～110.0℃的蜡。将高熔点蜡与低熔点蜡组合使用的情况下，该高熔点蜡的熔点的开始值与偏移值之差为5.0℃～80.0℃，优选为8.0℃～50.0℃。

上述酯蜡优选含有2种或2种以上的酯化合物，且该酯化合物中，优选具有相同结构的酯化合物的含量相对酯蜡总质量为50质量％～95质量％的酯蜡。上述含量值影响上述蜡的熔解峰中的开始值与偏移值，还影响该蜡与粘合树脂的相溶性。具有相同结构的酯化合物的含量可以利用下面说明的气相色谱法(GC法)测定。

在利用GC法测定具有相同结构的酯化合物的含量时，使用GC-17A(岛津制作所制)。预先将试样溶解于甲苯中，制成浓度为1质量％的溶液，取1μl注入具有柱上注射器的GC装置。色谱柱为0.5mm径×10m长的UltraAlloy-1(HT)。开始时，将色谱柱以40℃/分钟的升温速度从40℃升至200℃，然后以15℃/分钟升温至350℃，接下来，以7℃/分钟的升温速度升至450℃。载气为He气，在50kPa的压力条件下使其通过色谱柱。化合物种类的鉴定如下进行：注入以其他途径已知碳原子数的烷烃，比较同一时间流出的各成分，将气化成分导入质谱进行结构鉴定。通过计算峰面积相对图谱的总峰面积的比值计算酯化合物的含量。

在本发明中，上述蜡的优选含量是相对100质量份粘合树脂为1质量份～40质量份(优选2质量份～20质量份)。利用聚合法制备调色剂时，相对100质量份聚合性单体优选配合1质量份～40质量份的上述蜡(较优选2质量份～20质量份)，另外，利用熔融混炼粉碎法制备调色剂时，在调色剂中，相对100质量份粘合树脂，优选含有1质量份～10质量份(较优选2质量份～8质量份)的蜡。

本发明中使用的蜡的溶解度参数(SP)值优选7.6～10.5的范围。SP值不足7.6的蜡与所用聚合性单体或粘合树脂的相溶性不足，导致难以在粘合树脂中进行良好的分散，复印多张时或打印时，容易发生该蜡对显影套筒的附着，调色剂的带电量容易发生变化。而且，容易引起基底模糊、调色剂供给时的调色剂浓度变动。使用SP值超过10.5的蜡时，长期保存调色剂时，调色剂之间容易结块。由于与粘合树脂的相溶性过好，因此难以在定影时在定影材料与调色剂之间形成脱模性层，容易发生偏移现象。

溶解度参数(SP)值可以根据利用原子团加成性的Fedors方法(Polym.Eng.Sci.，14(2)147(1974))计算。

本发明中使用的蜡优选135℃时的溶融粘度为1～300cPs，进一步优选3～50cPs。具有低于1cPs的溶融粘度时，在非磁性单组分显影方式中，利用涂布刮刀在显影套筒上薄薄地涂布一层调色剂时，由于机械摩擦力容易导致套筒污染。在二组分显影方法中，利用载体粒子与调色剂显影静电潜像时，调色剂与载体粒子之间的摩擦力导致调色剂容易破损，容易发生外添加剂的包埋、调色剂的破碎。具有超过300cPs的溶融粘度时，利用聚合法制备调色剂时，聚合性单体组合物的粘度变高，难以得到粒度分布狭窄的微小粒径的调色剂。

蜡的溶融粘度可以利用HAAKE社制VP-500，使用圆盘型转子(PK-1)测定。

另外，蜡的针入度为小于或等于14，优选小于或等于4，进一步优选小于或等于3。针入度超过14时，感光鼓表面上容易形成膜。针入度的测定基于JIS-K2235。

另外，在测定如上所述的物性时，需要从调色剂中萃取蜡时，对萃取方法没有特别限定，可以采用任意的方法。

作为其中一例，可以列举利用甲苯索氏萃取规定量的调色剂，从得到的甲苯可溶成分中除去溶剂后，得到氯仿不溶成分。

然后，利用IR法等进行鉴定分析。

另外，利用DSC进行定量分析。

本发明的调色剂中除粘合树脂外，还可以添加缩合类树脂。通过添加缩合类树脂，使利用聚合法制备调色剂时，造粒性、带电量的环境稳定性、显影性以及转印性得以改善。该缩合类树脂优选重均分子量(Mw)为6000～100000，较优选6500～85000，进一步优选6500～45000。

缩合类树脂的重均分子量不足6000的情况下，在连续输出图像时，调色剂表面的外添加剂因耐久使用而被包埋，容易导致转印性的下降。相反，重均分子量超过100000的情况下，导致为了将缩合类树脂溶解在聚合性单体中而花费较多时间。而且，聚合性单体组合物的粘度升高，粒径变小，难以得到粒度分布均匀的调色剂。

该缩合类树脂的数均分子量(Mn)优选为3000～80000，较优选3500～60000，进一步优选3500～12000。该缩合类树脂在凝胶渗透色谱(GPC)中的分子量分布的主峰值(Mp)存在于分子量为4500～40000的区域，优选存在于分子量为6000～30000的区域。较优选存在于分子量为6000～20000的区域。数均分子量处于上述范围以外会表现出与重均分子量的情形相同的倾向。

该缩合类树脂的Mw/Mn优选为1.2～3.0，较优选为1.5～2.5。Mw/Mn不足1.2时，调色剂的多张耐久性以及耐偏移性下降，Mw/Mn超过3.0时，与Mw/Mn处于该范围内时比较，低温定影性略微下降。

该缩合类树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50.0℃～100.0℃，优选为50.0℃～95.0℃。较优选为55℃～90℃。玻璃化转变温度不足50℃时，调色剂的耐结块性下降。玻璃化转变温度超过100℃时，调色剂的耐低温偏移性下降。Tg表示利用中点法求得的值。

该缩合类树脂的酸值(mgKOH/g)为0.1～35.0，优选3.0～35.0，较优选4.0～35.0，进一步优选5.0～30.0。酸值不足0.1时，调色剂的带电量的升高迟缓，容易发生模糊。酸值超过35.0时，于高温高湿下放置后的调色剂的摩擦带电特性容易发生改变，连续图像输出时，图像浓度容易发生变化。而且，缩合类树脂的酸值超过35.0时，缩合类树脂聚合物之间的亲合力增强，使缩合类树脂难以溶解在聚合性单体中，导致为配制均匀的聚合性单体组合物而花费时间。

该缩合类树脂的羟基值(mgKOH/g)为0.2～50.0，优选5.0～50.0，较优选7.0～45.0。羟基值不足0.2时，在水性介质中的聚合性单体组合物的粒子表面缩合类树脂只存在于局部的现象变得难以发生。羟基值超过50.0时，与该值处于最适范围内比较，存在于高温高湿环境中放置后的调色剂的带电量特性略微下降的倾向，连续图像输出时图像浓度容易改变。另外，对该缩合类树脂的萃取没有特别限定，可以采用任意方法。

相对100质量份粘合树脂，该缩合类树脂优选使用0.1质量份～20.0质量份，较优选使用1.0～15.0质量份。

树脂的酸值如下进行计算。基本操作基于JIS-K0070。

将中和1g试样中含有的游离脂肪酸、树脂酸等需要的氢氧化钾的mg数称为酸值，按照下面的方法进行测定。

(1)试剂

(a)溶剂的配制

使用乙醚-乙醇混合溶液(1+1或2+1)或苯-乙醇混合溶液(1+1或2+1)作为调色剂试样的溶剂。上述溶剂在使用前以酚酞为指示剂利用0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液中和。

(b)酚酞溶液的配制

将1g酚酞溶于100ml乙醇(95体积％)。

(c)0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的配制

将7.0g氢氧化钾溶解于尽量少的水中，加入乙醇(95体积％)至1L，放置2～3日后过滤。基于JIS-K8006(试剂的含量试验中，有关滴定的基本事项)进行标定。

(2)操作

准确称取3g调色剂试样，加入100ml溶剂和数滴酚酞溶液作为指示剂，充分振摇使试样完全溶解。固体试样的情况下，在水浴上加热熔解。冷却后用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液滴定，当指示剂变成浅红色并持续30秒钟时，视为中和终点。

(3)计算式

按照下面的计算式进行计算。

A＝B×f×5.611/S

A：酸值(mgKOH/g)

B：0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的使用量(ml)

f：0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液因子

S：调色剂试样(g)

树脂的羟基值如下进行计算。基本操作基于JIS-K0070。

将按照规定的方法乙酰化1g试样时为中和与羟基结合的乙酸需要的氢氧化钾的mg数称为羟基值，按照下面的方法测定。

(1)试剂

(a)乙酰化试剂的配制

向100ml容量瓶中加入25ml乙酸酐，然后向其中加入吡啶至总量为100ml，充分振摇混合。(根据情况还可以补加吡啶)。为防止乙酰化试剂与湿气、二氧化碳及氧的蒸气接触，应保存于褐色瓶中。

(b)酚酞溶液的配制

将1g酚酞溶于100ml乙醇(95体积％)。

(c)0.2mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的配制

将35g氢氧化钾溶解于尽量少的水中，加入乙醇(95体积％)至1L，放置2～3日后过滤。基于JIS-K8006进行标定。

(2)操作

准确称取1g调色剂试样，放于圆底烧瓶中，向其中准确加入5ml乙酰化试剂。在烧瓶口放置一个小漏斗，将烧瓶底部约1cm浸入95℃～100℃的甘油浴中加热。此时为防止瓶颈受热升温，在瓶颈根部套上中央带有圆形孔的厚纸的圆盘。1小时后将烧瓶从甘油浴中取出，放冷后，从漏斗加入1ml水，振摇，分解乙酸酐。为了使分解完全，再次将烧瓶浸在甘油浴中加热10分钟，放冷后用5ml乙醇洗涤漏斗和烧瓶的壁，然后以酚酞溶液为指示剂，利用0.2mol/L氢氧化钾乙醇溶液滴定。进行本试验的同时进行空白试验。也可以根据需要，利用KOH-THF溶液作为指示剂。

(3)计算式

按照下面的公式计算羟基值。

A＝{(B-C)×f×28.05/S}+D

A：羟基值(mgKOH/g)

B：空白试验中0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的使用量(ml)

C：本试验中0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的使用量(ml)

f：0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液因子

S：调色剂试样(g)

D：酸值(mgKOH/g)

作为本发明中使用的缩合类树脂，可以使用聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、以及纤维素等树脂。从材料的多样性方面考虑，较优选聚酯树脂。

作为用作该缩合类树脂的聚酯树脂和用作该结晶性树脂的酯蜡的制备方法，例如可以利用下述方法：利用氧化反应的合成法、利用由羧酸及其衍生物进行合成、以迈克尔加成反应为代表的酯基导入反应、羧酸化合物和醇化合物的脱水缩合反应的方法、卤氧化物和醇化合物的反应、酯交换反应。作为催化剂，可以使用用于酯化反应的普通的酸性、碱性催化剂，例如，醋酸锌、钛化合物等。然后，利用重结晶法、蒸馏法等使其高纯度化。

从原料的多样性、易反应方面考虑，特别优选使用羧酸化合物和醇化合物的脱水缩合反应。

下面对使用聚酯树脂作为缩合类树脂时的聚酯树脂的组成进行说明。

聚酯树脂优选总成分中45～55mol％为醇成分，55～45mol％为酸成分。

作为醇成分，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、下式(VII)所示的双酚衍生物、或下式(VIII)表示的二醇等二醇类。

(式中，R表示亚乙基或亚丙基，x、y分别表示1或1以上的整数，且x+y的平均值为2～10。)

(式中，R’表示-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂C(CH₃)₂-。)

作为2元羧酸，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二酸、苯二甲酸酐、二苯基-4，4’-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯酮-4，4’-二羧酸、1，2-二苯氧基乙烷-4，4’-二羧酸等苯二羧酸类或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、环己烷二羧酸、三亚乙基二羧酸、丙二酸等烷基二羧酸类或其酸酐、以及被碳原子数为6～18的烷基或链烯基取代的琥珀酸或其酸酐；富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸或其酸酐。

特别优选的醇成分为上式(VII)表示的双酚衍生物，作为酸成分，可以列举邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二酸或其酸酐、琥珀酸、十二碳烯琥珀酸、或其酸酐、富马酸、马来酸、马来酸酐等二羧酸。

该缩合类树脂可以利用2元羧酸与2元醇合成得到，根据情况的不同，还可以在不对本发明带来不良影响的范围内使用少量3元或3元以上的多元酸或多元醇。

作为3元或3元以上的多元酸，可以列举偏苯三酸、均苯四酸、环己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-亚甲基羧基丙烷、1，3-二羧基-2-甲基-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸及上述酸的酸酐。

作为3元或3元以上的多元醇，可以举出山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-甲烷三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟甲基苯。

本发明的调色剂可以使用带电控制剂。

作为将调色剂控制为负带电性的带电控制剂，可以举出以下物质。例如，有机金属化合物、螯合物、单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、脲衍生物、含有金属的水杨酸类化合物、含有金属的环烷酸(naphthenic acid)类化合物、季铵盐、杯芳烃、硅化合物、非金属羧酸类化合物及其衍生物。

作为将调色剂控制为正带电性的带电控制剂，可以举出以下物质。例如，可以举出苯胺黑及经脂肪酸金属盐改性的物质；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四氟硼酸四丁基铵等季铵盐、以及作为上述物质的类似物的鏻盐等鎓盐及其色淀颜料、三苯基甲烷染料及其色淀颜料(作为色淀化剂，可以举出磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等)；高级脂肪酸的金属盐；二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二环己基氧化锡等二有机氧化锡；二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡、二环己基硼酸锡等二有机硼酸锡；上述物质可以单独使用或将2种或2种以上组合使用。其中，特别优选使用苯胺黑、季铵盐等带电控制剂。

相对100质量份调色剂中的粘合树脂优选含有0.01质量份～20质量份的带电控制剂，较优选0.5质量份～10质量份。

本发明的调色剂含有着色剂。作为黑色着色剂，可以使用炭黑、磁性体、利用下面所示的黄色/品红/青色着色剂调制的黑色着色剂。

作为黄色着色剂，可以使用颜料类，例如可以使用缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配位化合物次甲基化合物、烯丙基酰胺化合物所代表的化合物。具体例如可以使用C.I.颜料黄3、7、10、12～15、17、23、24、60、62、74、75、83、93～95、99、100、101、104、108～111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、166、168～177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193、199。作为染料系，例如可以举出C.I.溶剂黄33、56、79、82、93、112、162、163、C.I.分散黄42、64、201、211。

作为品红着色剂，可用使用偶氮化合物、二氧代吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛蓝化合物、苝化合物。具体而言，特别优选例如C.I.颜料红2、3、5～7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254、C.I.颜料紫19。

作为青着色剂，可以使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱性染料色淀化合物等。具体而言，特别优选例如C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66。

上述着色剂可以单独或混合使用，还可以以固溶体的状态使用。从色调角、彩度、光亮度、耐气候性、OHP透明性、在调色剂中的分散性方面考虑选择本发明的着色剂。该着色剂的添加量为相对于100质量份粘合树脂使用0.5质量份～20质量份。

本发明的调色剂还可以作为含有磁性体的磁性调色剂使用。此种情况下，磁性体兼具着色剂的功能。在本发明中，作为磁性调色剂中含有的磁性体，可以列举磁铁矿、赤铁矿、铁素体等氧化铁；铁、钴、镍等金属或这些金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒等金属的合金及其混合物。

本发明中使用的磁性体较优选进行了表面改性的磁性体，用于利用聚合法制备的调色剂时，优选利用不阻碍聚合的表面改性剂进行疏水化处理。作为表面改性剂，例如，可以列举硅烷偶合剂、钛偶合剂。

上述磁性体的平均粒径为小于或等于2μm，优选为0.1～0.5μm。在调色剂中的含量为相对100质量份粘合树脂含有20质量份～200质量份，特别优选含有40质量份～150质量份。

优选具有以下磁特性的磁性体：施加796kA/m(10k奥斯特)时的顽磁力(Hc)为1.59～23.9kA/m(20～300奥斯特)、饱和导磁(σs)为50～200emu/g、残留导磁(σs)为2～20emu/g。

在本发明中，可以使用用于提高调色剂各种特性的外添加剂。作为外添加剂，从耐久性方面考虑，优选其粒径为调色剂体积平均径的1/5或1/5以下。所谓添加剂的粒径是指通过在电子显微镜下观察调色剂的表面而求得的平均粒径。作为用于赋予上述特性的外添加剂，例如，可以使用下面的物质。

例如，可以列举氧化硅、氧化铝、氧化钛、水滑石等金属氧化物、炭黑、氟化碳。较优选对上述物质分别进行疏水化处理得到的物质。

作为研磨剂，例如可以列举钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁、氧化铬等金属氧化物、氮化硅等氮化物、碳化硅等碳化物、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙等金属盐。

作为润滑剂，可以列举偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂粉末、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐。

作为带电控制性粒子，例如有氧化锡、氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物、炭黑等。

相对100质量份调色剂粒子可以使用0.1质量份～10质量份上述外添加剂，优选使用0.1质量份～5质量份。上述外添加剂可以单独使用，也可以多种并用。

从显影性方面考虑，本发明调色剂的凝集度优选为1～50％，较优选1～30％，进一步优选4～30％，特别优选4～20％。调色剂的凝集度小的情况下，调色剂的流动性高，凝集度大的情况下，调色剂的流动性低。调色剂的凝集度利用下面的方法测定。

利用粉末试验器(powder tester)(细川Micron社制)的振动筛，在振动台上按照孔径的大小顺序重叠孔径为33μm(400mesh)、77μm(200mesh)、154μm(100mesh)的筛，即，孔径为154μm的筛位于最上面，从下至上依次重叠孔径为33μm的筛、孔径为77μm的筛、孔径为154μm的筛。将试样载置在如上设置的154μm的筛上，对振动台施加15V的输入电压，此时振动台的振幅调整为60～90μm的范围，约振动25秒钟，然后，测定各筛上残留的试样的重量，基于下式求得凝集度。凝集度值越小，调色剂的流动性越大。另外，样品量为5g，常温常湿环境(20℃/60％RH)下放置7天后进行测定。凝集度(％)＝(孔径为154μm的筛上的试样质量(g)/5g)×100

+(孔径为77μm的筛上的试样质量(g)/5g)×100×0.6

+(孔径为33μm的筛上的试样质量(g)/5g)×100×0.2

本发明的调色剂优选在后述的流式粒子像测定装置测定的调色剂个数基准的当量圆直径-圆形度分布图中，当量圆个数平均径D1(μm)为2～10μm，且，优选该调色剂的平均圆形度为0.920～0.995，圆形度标准偏差不足0.040。较优选平均圆形度为0.950～0.995，圆形度标准偏差不足0.035。进一步优选平均圆形度为0.970～0.995，圆形度标准偏差为0.015～0.035(不含0.035)。另外，优选圆形度不足0.950的调色剂的含量小于或等于15个数％。而且，当量圆个数平均径的标准偏差除以当量圆个数平均径得到的个数变动系数小于或等于0.35，特别优选小于或等于0.30。

当量圆个数平均径为2～7μm的调色剂在图像的轮廓部分，特别是文字图像或线图像的显影中的重现性优异。但是，通常情况下，如果将调色剂小粒径化，则必然使微小粒径调色剂的存在率变高，因此，难以使调色剂均匀带电，不但导致图像模糊，而且对静电潜像载体表面或显影剂载体的附着力增强，容易导致显影特性的下降。

但是，调色剂的圆形度频度分布的平均圆形度为0.920～0.995，优选0.950～0.995，较优选0.970～0.995，由此能大幅度改善以往难以实现的小粒径调色剂的转印性，同时显著提高显影能力。

另外，本发明的调色剂的圆形度标准偏差不足0.040，优选不足0.035，由此能大幅度改善显影性问题。

具有上述形状的调色剂在显影数字方式的微小点状潜像时或利用中间转印体进行多次转印形成彩色图像时，是非常有效的，而且与图像形成装置的匹配性也良好。

本发明中所谓的平均圆形度是用来定量表示粒子形状的一种简便方法，将所有的调色剂都为球形的情形表示为1，调色剂形状越复杂，圆形度越小。具体而言，例如，可以使用流式粒子像分析装置FPIA-2100(东亚医用电子社制)测定。根据下式计算圆形度，然后如下式所示，用测定的全部粒子的圆形度总和除以总粒子数，将得到的值定义为平均圆形度。

调色剂的平均圆形度是使用流式粒子像测定装置“FPIA-2100型”(SYSMEX社制)进行测定，利用下式计算。

当量圆直径＝(粒子投影面积/π)1/2×2

圆形度＝面积与粒子投影面积相同的圆的周长/粒子投影像的周长

此处，所谓“粒子投影面积”是指二值化的调色剂粒子像的面积，“粒子投影像的周长”是指连接该调色剂粒子像的边缘点得到的轮廓线的长度。测定时使用利用512×512的图像处理解析度(0.3μm×0.3μm的图像)进行图像处理时的粒子像的周长。

本发明中的圆形度是表示调色剂凹凸程度的指标，将调色剂粒子为完全的球形时表示为1.000，表面形状越复杂，圆形度值越小。

另外，表示圆形度频度分布的平均值的平均圆形度C利用下式计算，其中，ci为粒度分布的比例点i处的圆形度(中心值)，m为测定粒子数。

圆形度标准偏差SD利用下式计算，其中，C为平均圆形度，ci为各粒子的圆形度，m为测定粒子数m。

需要说明的是，本发明中使用的测定装置“FPIA-2100”计算各粒子的圆形度后，计算平均圆形度以及圆形度标准偏差时，利用得到的圆形度，将圆形度0.4～1.0间隔0.01等分，对粒子进行分级，利用上述分割点的中心值和测定粒子数计算平均圆形度以及圆形度标准偏差。

作为具体的测定方法，在容器中准备10ml预先除去固体杂质等的去离子水，向其中加入表面活性剂、优选烷基苯磺酸盐作为分散剂，再加入0.02g测定试样，使其均匀分散。使用超声波分散机“Tetora150型”(日科机BIOS社制)作为分散装置，分散处理2分钟，即得测定用的分散液。此时，适当冷却至该分散液的温度不高于40℃。另外，为了抑制圆形度的不均匀，将流式粒子像分析装置FPIA-2100的设置环境温度控制为23℃±0.5℃，使装置内温度为26～27℃，每隔一定时间，优选每隔2小时，利用2μm胶乳粒子进行自动调焦。

利用上述流式粒子像测定装置测定调色剂的圆形度时，再次调整该分散液浓度，使测定时的调色剂浓度为3000～1万个/μl，测定1000个或1000个以上调色剂。测定后，从该数据中弃去当量圆直径不足2μm的数据后，计算调色剂的平均圆形度。

本发明中使用的测定装置“FPIA-2100”与以往用于计算调色剂的形状的“FPIA-1000”相比，处理粒子图像的倍率提高，而且，通过提高采集图像的处理析像度(256×256→512×512)提高了调色剂的形状测定精度，由此能实现对微粒的更准确的补充。所以，如同本发明，在需要更准确地测定形状时，能更准确地得到与形状相关的信息的FPIA-2100是有用的。

接下来，对本发明的调色剂的制备方法进行说明。

作为本发明的调色剂的制备方法，可以列举以下方法：利用根据特公昭36-10231号公报、特开昭59-53856号公报、特开昭59-61842号公报中记载的悬浮聚合法直接生成调色剂的方法制成调色剂；利用以在可溶的水溶性聚合引发剂的存在下使单体直接聚合生成调色剂的无皂(soap free)聚合法为代表的乳液聚合法制成调色剂；利用微囊制备法之类表面聚合法、in site聚合法制成调色剂；利用凝聚法制成调色剂；利用特开昭62-106473号公报或特开昭63-186253号公报中公开的使至少1种或1种以上微粒凝聚得到具有所希望粒径的粒子的缔合聚合法制成调色剂；利用以单分散为特征的分散聚合法制成调色剂；利用使必需的树脂溶解于非水溶性有机溶剂中后在水中进行调色剂化的乳化分散法制成调色剂；然后，使用加压捏合机或压出机、或介质分散机等混炼调色剂成分，使其均匀分散后，冷却，机械地或利用喷射气流使混炼物冲击到靶上，微粉碎成希望的调色剂粒径，接下来，经分级工序使粒度分布变窄，制备调色剂的粉碎法、以及将利用粉碎法得到的调色剂在溶剂中经加热等进行球形化处理得到调色剂的方法。

其中，作为本发明的调色剂的优选制备方法，是至少具有以下工序的调色剂的制备方法，所述工序包括：将至少含有着色剂、蜡、以及用于合成粘合树脂的聚合性单体的聚合性单体组合物分散在水性分散介质中，造粒，制备该聚合性单体组合物的粒子的造粒工序；在该水性分散介质中，于70.0℃～95.0℃下，加热聚合性单体组合物的粒子，聚合该聚合性单体组合物中的聚合性单体，制备调色剂粒子的聚合工序；以大于或等于0.01℃/分钟、小于或等于2.00℃/分钟的冷却速度将该调色剂粒子从70.0℃～95.0℃冷却至45℃或45℃以下的冷却工序；并且，在利用差示扫描量热计测定利用该调色剂的制备方法制备的调色剂的DSC曲线中，第1次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg1)为50.0℃～70.0℃，该第1次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg1)与第2次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg2)的温差(Tg1-Tg2)为3.0℃～20.0℃。加热至70.0℃～95.0℃(优选75.0℃～85.0℃)，能增加蜡成分与粘合树脂成分的相溶性，然后，通过以0.01～2.00℃/分钟的冷却速度缓慢冷却，能促进蜡成分的结晶化。

上述冷却工序优选以大于或等于0.01℃/分钟、小于或等于0.50℃/分钟的冷却速度将该调色剂粒子从70.0℃～95.0℃冷却至45℃或45℃以下的冷却工序，较优选以大于或等于0.01℃/分钟、小于0.25℃/分钟的冷却速度将该调色剂粒子从70.0℃～95.0℃冷却至45℃或45℃以下的冷却工序。

上述冷却工序可以是下述冷却工序中的任一种：在水性分散介质中冷却调色剂粒子的冷却工序；以及从水性分散介质中取出调色剂粒子，冷却调色剂粒子的冷却工序。

作为上述70.0℃或70.0℃以上的加热工序，可以是一边利用悬浮聚合法、缔合聚合法、乳化分散法、分散聚合法形成调色剂粒子，一边加热至70.0℃或70.0℃以上，也可以是将利用公知的方法制备的调色剂粒子再次分散到水性分散介质中加热至70.0℃或70.0℃以上。作为水性分散介质，可以使用水、醇等，实质上优选使用不溶解调色剂的介质。

进一步优选容易得到小粒径的调色剂的悬浮聚合法。而且本发明优选使用下述种子聚合方法：使单体吸附到得到的聚合粒子上后，利用聚合引发剂开始聚合。此时，还可以在吸附的单体中分散或溶解具有极性的化合物，进行使用。

利用悬浮聚合作为调色剂的制备方法时，可以利用如下所述的制备方法直接制备调色剂。利用均化器以及超声波分散机等搅拌机至少将用于合成粘合树脂的聚合性单体、蜡、以及着色剂均匀地溶解或分散，形成聚合性单体组合物。此时，根据需要，还可以使聚合性单体组合物中含有交联剂或其他添加剂。利用通常使用的搅拌机或均相混合器、均化器将聚合性单体组合物分散在具有含有镁、钙、钡、锌、铝或磷的分散稳定剂的水性分散介质中。此时，聚合引发剂可以存在于聚合性单体组合物以及水性分散溶剂中的至少任一方中。优选调整搅拌速度·时间，使聚合性单体组合物的液滴具有所希望的调色剂的大小，进行造粒。然后，利用分散稳定剂的作用维持粒子状态，并且可以进行能防止粒子沉淀程度的搅拌。聚合温度为大于或等于40℃，通常在50.0℃～95.0℃(优选55.0℃～85.0℃)的温度下进行聚合。可以在聚合反应的后半阶段升温，还可以根据需要改变pH。聚合反应结束时，在70.0℃～95.0℃温度下保持3分钟或3分钟以上后，以0.01℃～2.00℃/分钟的冷却速度冷却至45℃或45℃以下(优选5.0℃～35.0℃)，洗涤调色剂粒子，并进行干燥。

上述聚合性单体组合物优选如下形成：经形成具有聚合性单体和着色剂的着色剂组合物的工序、分散该着色剂组合物的工序后，根据需要添加其他添加剂而形成。为了提高着色剂的分散性，可以添加带电控制剂或公知的颜料分散剂、其他树脂。

聚合性单体组合物优选在调制至少分散了聚亚甲基蜡的分散液A后，将该分散液A与至少含有酯蜡的分散液B混合得到的聚合性单体组合物。在调色剂制备工序中，容易形成良好的结晶结构，调色剂中的蜡的分散状态容易为多核或针状。由此使显影稳定性和耐高温偏移得到进一步改善。

对造粒中的水性分散介质的pH没有特别限定，优选pH4.5～13.0，进一步优选4.5～12.0，特别优选4.5～11.0，最优选4.5～7.5。pH不足4.5时，一部分分散稳定剂溶解，难以进行分散稳定化，有时无法进行造粒。另外，pH超过13.0时，有时导致调色剂中添加的成分被分解，不能充分发挥带电能力。在酸性环境中造粒时，能抑制来源于分散稳定剂的金属在调色剂中的含量过剩，容易得到满足本发明规定的调色剂。

另外，优选利用pH3.0或pH3.0以下、优选pH1.5或pH1.5以下的酸进行调色剂粒子的洗涤。通过利用酸洗涤调色剂粒子能减少存在于调色剂粒子表面的分散稳定剂。对于用于洗涤的酸，没有特别限定，可以使用盐酸、硫酸等无机酸。

作为本发明中使用的分散稳定剂，可以列举磷酸镁、磷酸三钙、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、羟基磷灰石。

作为分散稳定剂，可以使用至少含有镁、钙、钡、锌、铝、磷中的任一种的分散稳定剂，优选含有镁、钙、铝、磷中的任一种。

上述分散稳定剂中还可以并用有机类化合物，例如，聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、淀粉。

上述分散稳定剂，相对于100质量份聚合性单体优选使用0.01质量份～2.00质量份。

为使上述分散稳定剂微细化，还可以并用0.001质量％～0.1质量％的表面活性剂。具体可以利用市售的非离子、阴离子、阳离子型表面活性剂。例如，优选使用十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钙。

利用聚合法制备本发明的调色剂时使用的聚合性单体，可以使用能进行自由基聚合的乙烯类聚合性单体。

作为该乙烯类聚合性单体，可以使用单官能性聚合性单体或多官能性聚合性单体。作为单官能性聚合性单体，例如可以举出苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苄基酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯、2-苯甲酰氧基丙烯酸乙酯等丙烯酸类聚合性单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸类聚合性单体；亚甲基脂肪族单羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基异丙基酮等乙烯基酮。

作为多官能性聚合性单体，例如有二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’-双(4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基)丙烷、2，2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚。

本发明中上述单官能性聚合性单体可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。另外，可以将上述单官能性聚合性单体和多官能性聚合性单体组合使用。多官能性聚合性单体也可以作为交联剂使用。

作为上述聚合性单体聚合时使用的聚合引发剂，可以使用油溶性引发剂及/或水溶性引发剂。作为油溶性引发剂，例如可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、叔丁基过氧化-2-乙基正己酸酯，过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、环己酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、过氧化二枯基、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、枯烯氢过氧化物等过氧化物类引发剂。

作为水溶性引发剂，例如可以举出过硫酸铵、过硫酸钾、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)盐酸盐、偶氮二(异丁基脒)盐酸盐、2，2’-偶氮二异丁腈磺酸钠、硫酸亚铁或过氧化氢等。

在本发明中，为了控制聚合性单体的聚合度，可以添加链转移剂、聚合抑制剂等。

本发明中，可以利用交联剂形成具有交联的树脂，作为交联剂，可以使用含有2个或2个以上可聚合双键的化合物。例如可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等含有2个双键的羧酸酯；二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物、二乙烯基砜等二乙烯基化合物；以及含有3个或3个以上乙烯基的化合物。这些化合物可以单独或作为混合物使用。

本发明的调色剂可以作为单组分显影剂用调色剂使用，也可以作为含有载体离子的二组分显影剂用调色剂使用。

在用作单组分显影剂、并在调色剂中含有磁性体的磁性调色剂的情况下，利用内置于显影套筒中的磁体输送磁性调色剂并使其带电的方法。使用不含有磁性体的非磁性调色剂的情况下，利用刮刀或辊使显影套筒强制性摩擦带电，从而使调色剂附着在套筒上加以输送的方法。

作为二组分显影剂使用的情况下，使用将本发明的调色剂与载体混合而成的显影剂。作为磁性载体，可以由铁、铜、锌、镍、钴、锰、以及铬元素单独构成，或以复合铁酸盐的状态构成。作为磁性载体的形状，可以使用球状、扁平或无定形中的任一种。而且优选对磁性载体粒子表面状态的微细结构(例如表面凹凸性)也加以控制。通常利用下述方法：通过烧结上述无机氧化物进行造粒，预先生成磁性载体磁心粒子，然后涂布于树脂上。从减轻磁性载体对调色剂的负荷方面考虑，可以使用下面的方法，即，混炼无机氧化物与树脂后，进行粉碎、分级，得到低密度分散载体，或直接将无机氧化物与单体的混炼物悬浮于水性介质中进行聚合，得到球状磁性载体。

特别优选用树脂被覆上述载体粒子的表面形成的被覆载体。作为被覆方法，可以使用在溶剂中溶解或悬浮树脂，在载体上涂布该溶液或悬浮液并使其附着的方法、仅混合树脂粉体和载体粒子使其附着的方法。

载体粒子表面的被覆物质因调色剂材料的不同而不同，例如，可以举出聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、硅树脂、聚酯树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、氨基丙烯酸酯树脂。上述物质可以单独使用，或多种并用。

载体的磁性特性如下所示。使其磁饱和后在79.6kA/m(1k奥斯特)磁场中的磁化强度(σ1000)优选为30～300emu/cm³。而且为了实现高画质，优选100～250emu/cm³。大于300emu/cm³时，难以得到高画质的调色剂像。相反，如果不足30emu/cm³，则由于磁约束力减小，容易发生载体附着。

载体形状优选表示圆程度的SF-1小于或等于180，表示凹凸程度的SF-2小于或等于250。SF-1、SF-2由下式定义，并利用NIRECO社制的LuzexIII进行测定。

本发明的调色剂优选含有蜡，在使用透射电子显微镜(TEM)观察调色剂剖面层时，所述蜡的形状为针状或棒状。代表例如图5A、5B以及5C所示。通过具有上述形状容易传导定影工序中的热，从而进一步改良低温定影性能。

作为分散状态，能得到单核、多核的分散状态，较优选多核状态。容易传导定影工序中的热，进一步改良低温定影性能。代表例如图6A和图6B所示。

作为观察调色剂粒子的剖面的方法，优选利用电子染色法，该方法是根据所使用的蜡成分和构成外壳的粘合树脂的结晶相和非晶相的微细结构差异，利用重金属增加其中一种成分的电子密度，赋予材料之间的对比度。具体而言，在常温固化性的环氧树脂中，使调色剂粒子充分分散后，于40℃的氛围气中使其固化2天，对得到的固化物利用四氧化钌(RuO₄)，或根据需要并用四氧化锇(OsO₄)进行电子染色，然后，用具有金刚刀的超薄切片机将样品切成薄片状，利用透射型电子显微镜(TEM)观察调色剂的剖面形态。

混合本发明的调色剂与磁性载体制备二组分显影剂的情况下，其混合比例以显影剂中的调色剂浓度表示为2质量％～15质量％、优选4质量％～13质量％时，通常能得到良好的结果。

[实施例]

下面利用实施例具体说明本发明，但下述实施例不构成对本发明的任何限定。

(酯蜡的制备例1)

在装备有迪姆罗回流器、Dean-Stark水分离器的4颈瓶中，加入1900质量份苯、1400质量份由肉豆蔻酸(C₁₄H₂₈O₂)、棕榈酸(C₁₆H₃₂O₂)、硬脂酸(C₁₈H₃₆O₂)、花生酸(C₂₀H₄₀O₂)、山萮酸(C₂₀H₄₀O₂)组成的混合物(羧酸成分)、1300质量份由丁醇(C₄H₁₀O)、肉豆蔻醇(C₁₄H₃₀O)、棕榈醇(C₁₆H₃₄O)、硬脂醇(C₁₈H₃₈O)、花生醇(C₂₀H₄₂O)组成的混合物、130质量份对甲苯磺酸，搅拌回流6小时后，用水分离器进行共沸蒸馏。用碳酸氢钠充分洗涤后，干燥，除去苯。用苯将产物重结晶，经洗涤、精制得酯蜡1。

(酯蜡的制备例2～4)

除了改变羧酸成分和醇成分的种类和量以外，与酯蜡的制备例1相同地配制酯蜡2～4。

表1

酯蜡	熔点(℃)	熔点与开始值之差(℃)	熔点与偏移值之差(℃)	重均分子量(Mw)	数均分子量(Mn)	Mw/Mn	含量最多的酯化合物	左栏记录的酯化合物含有的碳原子数	左栏记录的酯化合物的含量(质量％)
										酯蜡1	59.4	2.3	2.1	440	380	1.16	C15H31COOC18H33	31	84
酯蜡2	68.6	4.1	3.9	570	480	1.19	C19H39COOC20H41	39	63
										酯蜡3	63.2	2.5	2.4	490	420	1.17	C17H35COOC18H37	35	72
酯蜡4	54.8	1.7	1.5	370	350	1.06	C21H43COOC4H9	25	98
										酯蜡5	71.8	5.8	5.5	610	420	1.45	C21H43COOC22H45	43	46

表2

聚亚甲基蜡		熔点(℃)	熔点与开始值之差(℃)	熔点与偏移值之差(℃)	重均分子量(Mw)	数均分子量(Mn)	Mw/Mn
								聚亚甲基蜡1	-(CH2)n-	89.8	13.6	12.8	2390	1830	1.31
聚亚甲基蜡2	-(CH2)n-	106.3	17.5	21.3	2820	2010	1.40
								聚亚甲基蜡3	-(CH2)n-	78.6	8.2	7.7	1850	1460	1.27

(实施例1)

如下组合酯蜡1和聚亚甲基蜡1用作结晶性树脂。

·苯乙烯                            100质量份

·聚亚甲基蜡1                       8质量份

·C.I.颜料蓝15:3                    12质量份

·带电控制剂                        6质量份

(二叔丁基水杨酸铝化合物)

将由上述成分组成的混合物利用立式球磨机(三井金属社制)分散3小时，配制蜡分散液A。

在装备有高速搅拌装置TK-均相混合器的2L的四颈瓶中，加入350质量份去离子水、225质量份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液，调整均相混合器的转速为12000rpm，加热至65.0℃。缓慢向其中加入34质量份1.0mol/L的CaCl₂水溶液，配制含有微量水难溶性分散剂Ca₃(PO₄)₂的水性分散介质。

·上述蜡分散液A                63质量份

·苯乙烯                       33质量份

·丙烯酸正丁酯                 17质量份

·二乙烯基苯                   0.2质量份

·饱和聚酯树脂                 5质量份

(对苯二甲酸-氧化丙烯改性双酚A共聚物、酸值15mgKOH/g)

·酯蜡1                        9质量份

将由上述成分组成的蜡分散液B在65℃下搅拌，保持5分钟，将添加了2质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂的聚合性单体组合物投入到上述水性分散介质中，一边维持转速为12000rpm，一边造粒15分钟。然后，将高速搅拌装置换成普通的桨式搅拌装置，将搅拌装置的转速维持在150rpm，在内温为70.0℃的条件下聚合6小时，将内温升至80.0℃，聚合4小时。聚合结束后，一边保持旋转，一边将内温以0.40℃/分钟的冷却速度冷却至24.0℃。保持内温为20.0℃～25.0℃，同时向水性分散介质中添加稀盐酸，溶解水难溶性分散剂。再进行洗涤、干燥，得到调色剂粒子。

向100质量份得到的调色剂粒子中添加2.5质量份利用硅油和六甲基二硅氮烷处理的一次粒径为12nm的干式二氧化硅(BET比表面积为120m²/g)，得重量平均粒径为6.3μm的调色剂1。

利用后述的试验方法对该调色剂1进行评价。调色剂1的物性以及评价结果如表3～6所示。另外，调色剂1的第1次扫描测定调色剂的DSC曲线如图2所示，第2次扫描测定调色剂的DSC曲线如图3所示。低温定影性能、耐偏移性能都是优异的。关于显影稳定性能，初期图像以及耐久图像的图像浓度都高，未见模糊，而且鲜明，为高画质的图像。耐久后的调色剂带电量与初期相比未降低。而且，保存稳定性能完全优异。

[调色剂的变形开始点、变形终止点以及变形系数的测定方法]

称取0.2g调色剂1，放置在加压成型器上，在常温常压环境下，以200kgf的负荷加压成型2分钟，形成直径约为8mm、高约为2mm的圆柱状试样。在流式试验仪(岛津制作所社制)上，将承载样品的模具换成未开孔的SUS-316盘，将上述圆柱状试样放置在改造后的装置上。将圆柱状试样在35.0℃下保持5分钟后，利用加压夹具施加10kgf的负荷，以1.0℃/分钟的升温速度将其升温至120.0℃，记录与试样接触的加压夹具的位移量。

[耐偏移性能试验方法]

混合调色剂1和表面被硅树脂被覆的铁酸盐载体(平均粒径为42μm)，使调色剂的浓度为6质量％，制备二组分显影剂。使用市售的彩色数字复印机(CLC700，Canon制)在显像纸(80g/m²)上形成未定影的调色剂像(0.6mg/cm²)。对从市售的彩色数字复印机(CLC700，Canon制)中拆卸下来的定影单元进行改造，使其能够调节定影温度，使用该单元对未定影图像进行定影试验。常温常湿下，将处理速度设为200mm/s，在130℃～230℃的范围内以5℃的间隔改变设定温度，同时在各温度下定影上述调色剂像。以未观察到低温偏移的温度作为耐偏移性的低温侧开始点，以肉眼可见高温偏移的温度、或比发生打印纸卷绕在定影器上的温度低5℃的温度作为高温侧终止点。

[低温定影性能试验方法]

用施加了50g/cm²负荷的silbon纸摩擦上述试验中得到的定影图像，以摩擦前后的浓度下降率小于或等于5％的定影温度作为低温定影性的低温侧开始点，将光泽最大值的点作为高温侧终止点。以肉眼可见高温偏移的温度、或比打印纸卷绕在定影器上打印纸的温度低5℃的温度作为高温侧终止点。

[保存稳定性试验方法]

将10g调色剂装入100cm³的聚乙烯杯(polycup)中，在50℃下放置7天后，用肉眼进行评价。保存稳定性的评价基准如下所示。

A：完全未见凝集物。

B：可见微量凝集物。

C：可见略微多的凝集物，但容易崩解。

D：大部分凝集，且不容易崩解。

[图像浓度的测定方法]

基于下面的基准评价显影稳定性能。图像浓度是利用“Macbeth反射浓度计RD918”(Macbeth社制)测定的相对原稿浓度为0.00的空白部分的打印输出图像的相对浓度。

[带电量的测定方法]

使用市售的彩色数字复印机(CLC700，Canon制)，一边根据需要逐次补给调色剂，一边利用定影试验中使用的二组分显影剂在常温常湿下输出5000张，回收显影套筒上的一部分显影剂，测定调色剂带电量。

(实施例2)

如表3所示，使用酯蜡2代替酯蜡1、使用聚亚甲基蜡2代替聚亚甲基蜡1，除此以外，与实施例1相同地进行操作，得到调色剂粒子。与实施例1相同，制成重量平均粒径为6.5μm的调色剂2，并对其进行了评价。调色剂2的物性以及评价结果如表3～6所示。与实施例1比较，耐偏移性能与低温定影性能略微降低，但除此以外都是良好的，完全没有问题。

(实施例3)

·苯乙烯                        100质量份

·C.I.颜料蓝15:3                12质量份

·带电控制剂                    6质量份

(二叔丁基水杨酸铝化合物)

利用立式球磨机(三井金属社制)将由上述成分组成的混合物分散3小时，配制颜料分散液。

在装备有高速搅拌装置TK-均相混合器的2L的四颈瓶中，加入350质量份去离子水、225质量份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液，调整均相混合器的转速为12000rpm，加热至65.0℃。缓慢向其中加入34质量份1.0mol/L的CaCl₂水溶液，配制含有微量水难溶性分散剂Ca₃(PO₄)₂的水性分散介质。

·上述颜料分散液                59质量份

·苯乙烯                        33质量份

·丙烯酸正丁酯                  17质量份

·二乙烯基苯                    0.2质量份

·饱和聚酯树脂                  5质量份

(对苯二甲酸-氧化丙烯改性双酚A共聚物、酸值15mgKOH/g)

·酯蜡3                         10质量份

·聚亚甲基蜡3                   3质量份

将由上述成分组成的混合物在65℃下搅拌，保持5分钟，将添加了2质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂的聚合性单体组合物加入到上述水性分散介质中，一边维持转速为12000rpm，一边造粒15分钟。然后，将高速搅拌装置换成普通桨式搅拌装置，将搅拌装置的转速维持在150rpm，在内温为70.0℃的条件下聚合6小时，将内温升至80.0℃聚合4小时。聚合结束后，一边保持旋转，一边将内温以0.40℃/分钟的冷却速度冷却至24.0℃。保持内温为20.0℃～25.0℃，同时向水性分散介质中添加稀盐酸，溶解水难溶性分散剂。再进行洗涤、干燥，得到调色剂粒子。

与实施例1相同，制成重量平均粒径为6.4μm的调色剂3，并对其进行了评价。调色剂3的物性以及评价结果如表3～6所示。与实施例1比较，低温定影性能略微降低，但除此以外都是良好的，完全没有问题。

(实施例4)

不使用聚亚甲基蜡3、将酯蜡3的添加量变为18质量份，除此以外，与实施例3相同地操作，得到调色剂粒子。

与实施例1相同，制成重量平均粒径为6.3μm的调色剂4，并对其进行了评价。调色剂4的物性以及评价结果如表3～6所示。与实施例1比较，耐偏移性能和低温定影性能略微降低，但除此以外都是良好的，完全没有问题。

(比较例1)

使用酯蜡4代替酯蜡1、将聚合引发剂的添加量变为7质量份，除此以外，与实施例1相同地操作，得调色剂粒子。

与实施例1相同，制成重量平均粒径为5.9μm的调色剂5，并对其进行了评价。调色剂5的物性以及评价结果如表3～6所示。低温定影性能虽然良好，但195℃时光泽达到最大值，大于该温度时，调色剂过度渗入到纸内，画质降低。另外，在5000张耐久后的图像中可见图像浓度下降，调色剂带电量与初期相比也有所下降。而且，保存稳定性能变差。

(比较例2)

使用酯蜡5代替酯蜡3、将聚合引发剂的添加量变为7质量份，除此以外，与实施例4相同地操作，得调色剂粒子。

与实施例1相同，制成重量平均粒径为6.8μm的调色剂6，并对其进行了评价。调色剂6的物性以及评价结果如表3～6所示。保存稳定性能大体上良好，但低温定影性能差。另外，定影性能的高温侧终点下降。而且，在5000张耐久后的图像中可见图像浓度下降，调色剂带电量与初期相比也有所下降。

(比较例3)

使用酯蜡4代替酯蜡3、将聚合引发剂的添加量变为0.8质量份，除此以外，与实施例4相同地操作，得调色剂粒子。

与实施例1相同，制成重量平均粒径为6.5μm的调色剂7，并对其进行了评价。调色剂7的物性以及评价结果如表3～6所示。保存稳定性能、低温定影性能良好，但在185℃时打印纸发生卷曲。另外，在5000张耐久后的图像中可见图像浓度下降，调色剂带电量与初期相比也有所下降。

(比较例4)

使用酯蜡4代替酯蜡1、将聚合引发剂的添加量变为7质量份、聚合结束后的冷却速度变为10.00℃/分钟，除此以外，与实施例1相同地操作，得调色剂粒子。

与实施例1相同，制成重量平均粒径为6.0μm的调色剂8，并对其进行了评价。调色剂8的物性以及评价结果如表3～6所示。低温定影性能虽然良好，但195℃时光泽到达最大值，大于该温度时，调色剂过度渗入纸内，画质降低。另外，初期图像浓度略微下降，但在5000张耐久后的图像中明显可见图像浓度下降，调色剂带电量与初期相比也大幅度下降。而且，保存稳定性能变差。

(比较例5)

使用酯蜡4代替酯蜡3、将聚合引发剂的添加量变为7质量份、聚合结束后的冷却速度变为10.00℃/分钟，除此以外，与实施例4相同地操作，得调色剂粒子。

与实施例1相同，制成重量平均粒径为6.4μm的调色剂9，并对其进行了评价。调色剂9的物性以及评价结果如表3～6所示。低温定影性能虽然良好，但在185℃时打印纸发生卷曲。另外，初期图像浓度略微下降，但在5000张耐久后的图像中明显可见图像浓度下降，调色剂带电量与初期相比也大幅度下降。而且，保存稳定性能变差。

(比较例6)

使用酯蜡5代替酯蜡3、将聚合引发剂的添加量变为0.8质量份、聚合结束后的冷却速度变为10.00℃/分钟，除此以外，与实施例4相同地操作，得调色剂粒子。

与实施例1相同，制成重量平均粒径为6.6μm的调色剂10，并对其进行了评价。调色剂10的物性以及评价结果如表3～6所示。保存稳定性大体上良好，但低温定影性能明显变差。另外，定影性能的高温侧终点下降。而且，在5000张耐久后的图像中可见图像浓度下降，调色剂带电量与初期相比也有所下降。

(实施例5)

除了将聚合结束后的冷却速度变为0.10℃/分钟以外，与实施例1相同地操作，得调色剂粒子。

与实施例1相同，制成重量平均粒径为6.3μm的调色剂11，并对其进行了评价。调色剂11的物性以及评价结果如表3～6所示。

(实施例6)

除了将聚合引发剂的添加量变为3.5质量份以外，与实施例3相同地操作，得调色剂粒子。

与实施例3相同，制成重量平均粒径为6.4μm的调色剂12，并对其进行了评价。调色剂12的物性以及评价结果如表3～6所示。

(实施例7)

除了将聚合引发剂的添加量变为4.5质量份以外，与实施例3相同地操作，得调色剂粒子。

与实施例3相同，制成重量平均粒径为6.4μm的调色剂13，并对其进行了评价。调色剂13的物性以及评价结果如表3～6所示。

该申请要求享有基于2003年12月5日申请的日本专利申请第2003-406968的优选权，并引用其内容作为本申请的一部分。

表3

实施例	调色剂No.	酯蜡No.	聚亚甲基蜡No.	冷却速度(℃/分钟)	重量平均粒径(μm)	个数平均粒径(μm)	变动系数	圆形度	分子量分布的峰	重均分子量(Mw)	数均分子量(Mn)	Mw/Mn	THF不溶成分的含量(质量％)	蜡形状	蜡分散状态
																实施例1	1	1	1	0.40	6.3	5.2	0.15	0.978	21800	198000	23200	8.5	27.8	(c)针状	(b)多核
实施例2	2	2	2	0.40	6.5	5.4	0.16	0.977	21500	197000	22900	8.6	27.9	(c)针状	(b)多核
																实施例3	3	3	3	0.40	6.4	5.3	0.19	0.975	21700	204000	23100	8.8	27.6	(b)棒状	(a)单核
实施例4	4	3	-	0.40	6.3	5.3	0.18	0.971	21200	201000	22800	8.8	26.9	(a)球状	(b)多核
																比较例1	5	4	1	0.40	5.9	4.5	0.22	0.970	12800	169000	15300	11.0	27.7	(c)针状	(b)多核
比较例2	6	5	-	0.40	6.8	4.9	0.23	0.971	13500	172000	15600	11.0	28.1	(a)球状	(a)单核
																比较例3	7	4	-	0.40	6.5	4.4	0.28	0.970	76800	489000	108700	4.5	30.4	(a)球状	(a)单核
比较例4	8	4	1	10.00	6.0	4.7	0.23	0.967	12900	169000	15400	11.0	27.7	(c)针状	(b)多核
																比较例5	9	4	-	10.00	6.4	5.2	0.24	0.968	13600	176000	15900	11.1	27.3	(a)球状	(a)单核
比较例6	10	5	-	10.00	6.6	4.7	0.27	0.966	77400	493000	110200	4.5	30.5	(a)球状	(a)单核
																实施例5	11	1	1	0.10	6.3	5.2	0.14	0.985	21800	198000	23300	8.5	27.7	(c)针状	(b)多核
实施例6	12	3	3	0.40	6.4	5.1	0.21	0.972	18700	186000	21800	8.5	27.4	(b)棒状	(a)单核
																实施例7	13	3	3	0.40	6.3	5.0	0.22	0.970	16400	181000	19300	9.4	27.3	(b)棒状	(a)单核

表4

实施例	Tg1(℃)	Tg2(℃)	Tg1-Tg2(℃)	分子量2000～5000的含量(质量％)	第1次扫描中观察到的吸热峰(℃)	第2次扫描中观察到的吸热峰(℃)	Q1(J/g)	Q2(J/g)	Q1/Q2	Q3(J/g)	Q4(J/g)	Q3/Q4
													实施例1	56.7	46.1	10.6	3.2	59.6/87.3	87.4	10.7	1.3	8.23	6.8	6.6	1.03
实施例2	59.2	49.7	9.5	3.2	68.8/98.5	68.9/98.4	9.3	3.2	2.91	7.3	6.8	1.07
													实施例3	58.3	50.2	8.1	3.1	63.8/73.9	63.9/73.6	16.3	6.2	2.63	5.6	5.2	1.08
实施例4	56.8	50.4	6.4	3.3	63.6	63.3	18.2	8.9	2.04	-	-	-
													比较例1	52.1	49.4	2.7	42.8	54.2/88.1	54.5/88.3	3.8	2.1	1.81	6.9	6.6	1.05
比较例2	65.8	65.1	0.7	41.9	77.9	77.7	19.1	18.6	1.03	-	-	-
													比较例3	65.7	44.6	21.1	0.7	54.9	55.0	19.4	1.8	10.78	-	-	-
比较例4	49.5	49.4	0.1	42.3	88.3	88.2	0.3	0.2	1.35	7.0	6.8	1.03
													比较例5	49.6	49.3	0.3	0.8	55.1	55.2	7.8	7.9	0.99	-	-	-
比较例6	63.8	62.5	1.3	43.0	71.2	70.6	13.3	11.7	1.14	-	-	-
													实施例5	58.3	46.0	12.3	3.2	59.8/87.5	87.4	12.1	1.3	9.31	7.0	6.6	1.06
实施例6	56.2	50.3	5.9	12.1	63.1/73.6	63.2/73.5	13.8	6.1	2.26	5.5	5.1	1.08
													实施例7	54.8	50.2	4.6	22.7	62.9/73.3	63.0/73.4	12.1	6.0	2.02	5.4	5.0	1.08

表5

实施例	Tf1(℃)	Tf2(℃)	Tff1(℃)	Hf1(mm)	Tff2(℃)	Hf2(mm)	Tfr
								实施例1	50.2	61.1	54.6	0.06	59.4	2.00	0.40
实施例2	52.6	63.2	56.3	0.06	61.3	2.01	0.39
								实施例3	51.7	63.4	56.1	0.05	61.4	1.99	0.37
实施例4	48.8	61.3	54.0	0.07	59.5	2.01	0.35
								比较例1	47.1	54.2	51.1	0.06	53.6	2.00	0.78
比较例2	47.7	67.3	63.9	0.07	66.6	2.02	0.72
								比较例3	49.0	68.8	55.4	0.05	67.1	1.99	0.17
比较例4	44.3	61.6	46.7	0.06	59.0	2.00	0.16
								比较例5	43.5	51.7	48.8	0.06	51.2	2.00	0.81
比较例6	55.4	65.9	62.4	0.06	65.1	2.01	0.72
								实施例5	51.3	61.0	55.4	0.05	59.4	1.99	0.49
实施例6	49.8	63.4	55.7	0.06	61.4	2.00	0.34
								实施例7	48.6	64.1	53.2	0.06	59.3	2.00	0.32

表6

实施例	耐偏移性		低温定影性		保存稳定性	初期		5000张后
										低温侧开始点(℃)	高温侧终止点(℃)	定影开始点(℃)	高温侧终止点(℃)	图像浓度	带电量(mC/kg)	图像浓度	带电量(mC/kg)
	实施例1	130	230	130		230	A	153	34.7									1.48	34.2
实施例2					135					230	135	230	A	1.52	34.1	1.49	33.8
	实施例3	130	230	135		230	A	1.53	33.2									1.50	33.3
实施例4					135					230	135	220	A	1.54	32.8	1.46	31.9
	比较例1	130	220	135		195	C	1.49	34.8									1.37	29.2
比较例2					150					230	150	210	B	1.48	33.6	1.38	29.1
	比较例3	130	185	135		185	A	1.47	31.7									1.28	22.3
比较例4					130					220	135	195	D	1.41	29.3	1.19	19.3
	比较例5	130	185	135		185	D	1.38	28.6									1.14	18.8
比较例6					155					230	160	220	A	1.51	33.1	1.39	28.7
	实施例5	130	230	130		230	A	1.56	34.6									1.54	34.4
实施例6					130					230	135	220	A	1.53	33.1	1.47	32.3
	实施例7	130	220	130		210	A	1.50	32.7									1.42	30.6

Claims (24)

1、一种调色剂，在利用差示扫描量热计测定调色剂的DSC曲线中，第1次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg1)为50.0℃～70.0℃，该第1次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg1)与第2次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg2)的温度差(Tg1-Tg2)为3.0℃～20.0℃。

2、如权利要求1所述的调色剂，其中，所述第2次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg2)为45.0℃～55.0℃。

3、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，该调色剂含有相对于调色剂总质量为1.0质量％～40.0质量％的分子量为2000～5000的树脂成分。

4、如权利要求1所述的调色剂，其中，在第1次扫描测定的调色剂的DSC曲线中，该调色剂的熔点(Tm1)处于55.0℃～70.0℃。

5、如权利要求4所述的调色剂，其中，在具有所述熔点(Tm1)的熔解峰中，第1次扫描测定的吸热量Q1和第2次扫描测定的吸热量Q2的比(Q1/Q2)为2.00～50.00。

6、如权利要求1所述的调色剂，其中，该调色剂中含有酯蜡，所述酯蜡含有碳原子数为18～42的酯化合物。

7、如权利要求1所述的调色剂，其中，该调色剂中含有酯蜡，所述酯蜡含有具有碳原子数为10～21的烷基的脂肪酸酯化合物。

8、如权利要求6或7所述的调色剂，其中，该酯蜡含有2种或2种以上的酯化合物，在该酯化合物中，具有相同结构的酯化合物相对于酯蜡的总质量为50质量％～95质量％。

9、如权利要求6或7所述的调色剂，其中，该调色剂进一步含有聚亚甲基蜡。

10、如权利要求1所述的调色剂，其中，在第2次扫描测定的调色剂的DSC曲线中，该调色剂的熔点(Tm2)为71.0℃～150.0℃。

11、如权利要求10所述的调色剂，在具有所述熔点(Tm2)的熔解峰中，第1次扫描测定的吸热量Q3和第2次扫描测定的吸热量Q4的比(Q3/Q4)为0.80～1.20。

12、如权利要求11所述的调色剂，其中，该调色剂在第2次扫描中测定的吸热量Q4为1.5～20.0J/g。

13、如权利要求10所述的调色剂，其中，对应于该熔点(Tm2)的蜡成分为聚亚甲基蜡。

14、如权利要求1所述的调色剂，其中，该调色剂中含有相对于调色剂总质量为5质量％～90质量％的四氢呋喃不溶性成分。

15、如权利要求1所述的调色剂，其中，该调色剂中四氢呋喃可溶性成分的数均分子量(Mn)为3000～100000，重均分子量(Mw)为10000～1000000，且Mw与Mn之比Mw/Mn为2.00～100.00，

16、如权利要求1所述的调色剂，其中，该调色剂的变形开始点(Tf1)为45.0℃～60.0℃，变形终止点(Tf2)为55.0℃～75.0℃，变形系数(Tfr)为0.3～0.7。

17、一种调色剂的制备方法，该方法包括以下工序：

将至少含有着色剂、蜡、以及用于合成粘合树脂的聚合性单体的聚合性单体组合物分散在水性分散介质中，造粒，生成该聚合性单体组合物粒子的造粒工序；

在该水性分散介质中，于70.0℃～95.0℃下加热该聚合性单体组合物粒子，聚合该聚合物单体组合物中的聚合性单体，生成调色剂粒子的聚合工序；

以大于或等于0.01℃/分钟、小于或等于2.00℃/分钟的冷却速度将该调色剂粒子从70.0℃～95.0℃冷却至45.0℃或45.0℃以下的冷却工序，

利用该调色剂的制备方法制备的调色剂在利用差示扫描量热计测定该调色剂的DSC曲线中，第1次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg1)为50.0℃～70.0℃，并且该第1次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg1)与第2次扫描测定的玻璃化转变温度(Tg2)的温度差(Tg1-Tg2)为3.0℃～20.0℃。

18、如权利要求17所述的调色剂的制备方法，其中，所述调色剂为权利要求1～16中任一项所述的调色剂。

19、如权利要求17所述的调色剂的制备方法，其中，所述冷却工序是以大于或等于0.01℃/分钟、小于或等于0.50℃/分钟的冷却速度将该调色剂粒子从70.0℃～95.0℃冷却至45.0℃或45.0℃以下的冷却工序。

20、如权利要求17所述的调色剂的制备方法，其中，所述冷却工序是以大于或等于0.01℃/分钟、小于或等于0.25℃/分钟的冷却速度将该调色剂粒子从70.0℃～95.0℃冷却至45.0℃或45.0℃以下的冷却工序。

21、如权利要求17所述的调色剂的制备方法，其中，所述聚合性单体组合物是通过在调制至少分散了聚亚甲基蜡的蜡分散液A后，调制至少混合了该分散液A与酯蜡的蜡分散液B而得到的聚合性单体组合物。

22、如权利要求17所述的调色剂的制备方法，其中，聚合引发剂可以存在于该聚合性单体组合物以及该水性分散介质的任一方之中。

23、如权利要求17所述的调色剂的制备方法，其中，所述冷却工序为在水性分散介质中冷却该调色剂粒子的冷却工序。

24、如权利要求17所述的调色剂的制备方法，其中，所述冷却工序为从水性分散介质中取出该调色剂粒子使其冷却的冷却工序。

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