CN105358608B - 用于制备热稳定的木质素级分的方法 - Google Patents

用于制备热稳定的木质素级分的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高纯度木质素的热稳定级分，以及从木质纤维素材料生产所述级分的方法。

Description

用于制备热稳定的木质素级分的方法
交叉引用
根据35USC§119(e)，本申请要求2013年5月3日提交的美国临时申请号61/819,485和2014年3月14日提交的美国临时申请号61/953,572的权益，各个申请均通过引用其全文并入本文。
援引并入
本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文，其引用程度如同特别地且单独地指出每个单独的出版物、专利或专利申请均通过引用而并入。
技术领域
本发明涉及用于分级分离木质素的方法、稳定的木质素级分及其用途。
背景技术
可以从生物质中提取的高度丰富的天然聚合物—木质素，是一种优选用于多种应用且作为取代石油化学制品的化学原料的聚合物。考虑到其可变的性质、功能性、反应性和不均匀性，木质素的工业利用是困难的。理想的是将木质素分级分离成在大小、组成和反应性方面的可变性减小的稳定级分。采用超滤和纳米滤膜通过膜过滤对木质素的分级分离产生在分级分离时发生改变的不稳定的木质素级分，因此是无用的。由于根据大小对木质素的层析众所周知地依赖于实验过程并且缺乏良好的标准和合适的检测器，因此应该被认为是相对的而不是绝对的，所以通过可靠的方法表征所获得的级分也是一个挑战。
本发明的目的是通过可以按工业手段应用的方法制备高纯度木质素的热稳定级分。
发明内容
本发明提供了一种将高纯度木质素分级分离为稳定级分的方法。本发明进一步提供了一种通过通常应用于具有更加均匀的结构的合成聚合物的方法来评估木质素级分的稳定性的方式。本发明进一步提供了从生物质中提取高纯度木质素并将其分级分离为明显不同且稳定的高纯度木质素级分的完整过程。
本发明还提供了一种具有稳定的玻璃化转变温度的木质素组合物，该玻璃化转变温度根据DIN 53765-1994采用差示扫描量热法确定。在一些实施方案中，第一循环玻璃化转变与第二循环玻璃化转变之间的温度差小于5℃。
本发明进一步提供了一种从生物质生产高纯度木质素的方法。该方法包括：(i)从生物质中去除半纤维素糖从而获得含有木质素的剩余物，其中该含有木质素的剩余物包含木质素和纤维素；(ii)使该含有木质素的剩余物与木质素提取溶液接触以产生木质素提取物和纤维素剩余物；其中该木质素提取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水，其中该溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相；以及(iii)从该纤维素剩余物中分离木质素提取物；其中该木质素提取物包含溶解于该溶解度有限的溶剂中的木质素。任选地，半纤维素糖的去除并不去除大量的纤维素糖。任选地，所述木质素提取溶液中的溶解度有限的溶剂与水的比例为约1:1。在一些实施方案中，所述方法进一步包括纯化纤维素剩余物以获得纤维素浆。任选地，该纤维素浆包含含量最高为10％重量/重量的木质素。任选地，该纤维素浆包含含量最高为7％重量/重量的木质素。在一些实施方案中，所述方法进一步包括使木质素提取物与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子，从而获得纯化的木质素提取物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括从木质素提取物中分离出溶解度有限的溶剂，从而获得高纯度木质素。在一些实施方案中，所述方法进一步包括从木质素中蒸发溶解度有限的溶剂。任选地，所述蒸发包括喷雾干燥。
本发明进一步提供了一种木质素组合物，其特征(基于干物质)在于至少一个选自下组的特征：i)如根据DIN 53765-1994采用差示扫描量热法(DSC)确定的，玻璃化转变温度(Tg)高于160℃或低于90℃；
ii)如通过相同木质素部分的多次差示扫描量热法(DSC)运行确定的，一致的玻璃化转变温度(Tg)；iii)如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，质均分子量(MW)大于10,000Da；iv)如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，数均分子量(MN)大于6,200Da；v)如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，质均分子量(MW)小于2,500Da；vi)如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，数均分子量(MN)小于1,000Da；vii)如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，多分散性小于7.00；viii)通式为C9HXOY；其中X小于12且Y小于3.5；ix)如通过NMR确定的，缩合度小于0.8；x)如通过NMR确定的甲氧基含量(#/芳基基团)小于1.4；
xi)脂族键(β-O-4‘)(#/芳基基团)小于0.6；xii)芳族C-O：芳族C-C：芳族C-H(#/芳基基团)之比为1.6：2.3：2.1或1.6：2.2：2.2；xiii)芳族C-O键的量(#/芳基基团)小于2.1；xiv)如通过元素分析测量的，按质量计的元素组成为多于61％的碳、少于27％的氧和少于0.5％的氮；
xv)包含浓度为至少100ppb的标志物分子的固体木质素组合物；xvi)挥发性硫化合物少于在Kraft木质素中发现的挥发性硫化合物的0.1倍；
xvii)灰分含量小于0.5％；xviii)灰分含量小于0.1％；xix)硫含量小于700PPM；xx)磷含量小于100PPM；xxi)可溶性糖含量小于0.5％；xxii)基本可溶于有机溶剂；以及xxiii)基本可溶于有机溶剂。在一些实施方案中，木质素的特征在于至少三个选自所述组的所述特征。在一些实施方案中，木质素的特征在于至少五个选自所述组的所述特征。在一些实施方案中，木质素的特征在于至少八个选自所述组的所述特征。在一些实施方案中，木质素的特征在于至少十个选自所述组的所述特征。在一些实施方案中，木质素的特征在于至少十二个选自所述组的所述特征。在一些实施方案中，木质素的特征在于至少十四个选自所述组的所述特征。在一些实施方案中，木质素的特征在于至少十六个选自所述组的所述特征。在一些实施方案中，木质素的特征在于至少十八个选自所述组的所述特征。在一些实施方案中，木质素的特征在于至少十九个选自所述组的所述特征。在一些实施方案中，木质素的特征(基于干物质)在于十六个或更多个选自下组的特征：i)如根据DIN 53765-1994采用差示扫描量热法(DSC)确定的，玻璃化转变温度(Tg)高于160℃；ii)如通过相同木质素部分的多次差示扫描量热法(DSC)运行确定的，一致的玻璃化转变温度(Tg)；iii)如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，质均分子量(MW)大于10,000Da；iv)如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，数均分子量(MN)大于6,200Da；v)如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，多分散性小于7.00；vi)通式为C9HXOY；其中X小于12且Y小于3.5；vii)如通过NMR确定的，缩合度小于0.8；viii)如通过NMR确定的甲氧基含量(#/芳基基团)小于1.4；ix)脂族键(β-O-4‘)(#/芳基基团)小于0.6；x)芳族C-O：芳族C-C：芳族C-H(#/芳基基团)之比为1.6：2.2：2.2；xi)芳族C-O键的量(#/芳基基团)小于2.1；
xii)如通过元素分析测量的，按质量计的元素组成为多于61％的碳、少于27％的氧和少于0.5％的氮；xiii)包含浓度为至少100ppb的标志物分子的固体木质素组合物；xiv)挥发性硫化合物少于在Kraft木质素中发现的挥发性硫化合物的0.1倍；xv)灰分含量小于0.5％；xvi)硫含量小于700PPM；xvii)磷含量小于100PPM；xviii)可溶性糖含量小于0.5％；
xix)基本不溶于有机溶剂。在一些实施方案中，木质素的特征(基于干物质)在于十六个或更多个选自下组的特征：i)如根据DIN 53765-1994采用差示扫描量热法(DSC)确定的，玻璃化转变温度(Tg)低于90℃；
ii)如通过相同木质素部分的多次差示扫描量热法(DSC)运行确定的，一致的玻璃化转变温度(Tg)；iii)如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，质均分子量(MW)小于2,500Da；iv)如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，数均分子量(MN)小于1,000Da；v)如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，多分散性小于7.00；vi)通式为C9HXOY；其中X小于12且Y小于3.5；vii)如通过NMR确定的，缩合度小于0.8；viii)如通过NMR确定的甲氧基含量(#/芳基基团)小于1.4；ix)脂族键(β-O-4‘)(#/芳基基团)小于0.6；x)芳族C-O：芳族C-C：芳族C-H(#/芳基基团)之比为1.6：2.2：2.2；xi)芳族C-O键的量(#/芳基基团)小于2.1；
xii)如通过元素分析测量的，按质量计的元素组成为多于61％的碳、少于27％的氧和少于0.5％的氮；xiii)包含浓度为至少100ppb的标志物分子的固体木质素组合物；xiv)挥发性硫化合物少于在Kraft木质素中发现的挥发性硫化合物的0.1倍；xv)灰分含量小于0.5％；xvi)硫含量小于700PPM；xvii)磷含量小于100PPM；xviii)可溶性糖含量小于0.5％；
xix)基本可溶于有机溶剂。在本文所述的木质素的一些实施方案中，该木质素具有高于160℃的玻璃化转变温度，该玻璃化转变温度根据DIN53765-1994采用差示扫描量热法确定。在本文所述的木质素的一些实施方案中，该木质素具有高于190℃的玻璃化转变温度，该玻璃化转变温度根据DIN 53765-1994采用差示扫描量热法确定。在本文所述的木质素的一些实施方案中，该木质素具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的大于10,000Da的质均分子量(MW)；以及如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的大于6,200Da的数均分子量(MN)。在本文所述的木质素的一些实施方案中，该木质素具有低于100℃的玻璃化转变温度，该玻璃化转变温度根据DIN 53765-1994采用差示扫描量热法确定。在本文所述的木质素的一些实施方案中，该木质素具有低于90℃的玻璃化转变温度，该玻璃化转变温度根据DIN53765-1994采用差示扫描量热法确定。在本文所述的木质素的一些实施方案中，该木质素具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的小于2,500Da的质均分子量(MW)；以及如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的小于1,000Da的数均分子量(MN)。在本文所述的木质素的一些实施方案中，一致的玻璃化转变温度(Tg)是根据DIN 53765-1994通过对相同木质素部分的两次连续的差示扫描量热法(DSC)运行而确定的，其中第一Tg在第一DSC运行期间测量，第二Tg在第二DSC运行期间测量，并且第一Tg与第二Tg之间的差小于10℃。在本文所述的组合物的一些实施方案中，第一Tg与第二Tg之间的差小于5℃。
在本文所述的木质素组合物的一些实施方案中，当第一量的木质素在一定量的有机溶剂的存在下室温搅拌2小时以形成第二量的溶解的木质素和第三量的不可溶木质素，其中木质素的第二量与第三量之比大于1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.2、2.4、2.6、3、4、5、6、7、8、9、10或20比1(wt/wt)，并且其中有机溶剂的量与木质素的第一量之比为5:1(wt/wt)时，该木质素是基本可溶的。
在本文所述的组合物的一些实施方案中，当第一量的木质素在一定量的有机溶剂的存在下室温搅拌2小时以形成第二量的溶解的木质素和第三量的不可溶木质素，其中多于95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％或50％的第一量的木质素溶解于该有机溶剂中，并且其中有机溶剂的量与木质素的第一量之比为5:1(wt/wt)时，该木质素是基本可溶的。
在本文所述的组合物的一些实施方案中，当第一量的木质素在一定量的有机溶剂的存在下室温搅拌2小时以形成第二量的溶解的木质素和第三量的不可溶木质素，其中木质素的第三量与第二量之比大于1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.2、2.4、2.6、3、4、5、6、7、8、9、10或20比1(wt/wt)，并且其中有机溶剂的量与木质素的第一量之比为5:1(wt/wt)时，该木质素是基本不可溶的。
在本文所述的组合物的一些实施方案中，当第一量的木质素在一定量的有机溶剂的存在下室温搅拌2小时以形成第二量的溶解的木质素和第三量的不可溶的木质素，其中多于95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％或50％的第一量的木质素没有溶解于该有机溶剂中，并且其中有机溶剂的量与木质素的第一量之比为5:1(wt/wt)时，该木质素是基本不可溶的。
在一些实施方案中，所述标志物分子选自异丙醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、二氯甲烷、己醇、糠醛、羟基-甲基糠醛、2,3,5-三甲基呋喃、对羟基苯氧基乙酸、4-羟基-3,5,-二甲氧基苯基)乙酸、甲基乙基酮、甲基丙烯基酮、3-(2-呋喃基)-3-戊烯-2-酮、3-甲基-2-戊烯-4-酮、3,4-二甲基-4-己烯-酮、5-乙基-5-己烯-3-酮、5-甲基-4-庚烯-3-酮、邻羟基苯甲醚、3-乙基-4-甲基-3-戊烯-2-酮、3,4,4-三甲基-2-环己烯-1-酮、2'-羟基-4',5'-二甲基苯乙酮、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷甲醇、半乳糖醛酸、脱氢枞酸、甘油、脂肪酸和树脂酸。在一些实施方案中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、二氯甲烷及其任意混合物。还提供了一种包含至多50％、40％、30％、20％、10％、5％或1％wt/wt的至少一种本文所述木质素组合物的组合物。在一些实施方案中，该组合物为聚合物、一种或多种商品化学品的前体、商品化学品或消费品。在一些实施方案中，该组合物选自：汽油或柴油燃料中的燃料添加剂、碳纤维、用于碳纤维生产的材料、沥青、生物聚合物的组分、油井钻探添加剂、混凝土添加剂、染料分散剂、农业化学品、动物饲料、工业粘结剂、用于造纸工业的专业聚合物、贵金属回收助剂、用于木材防腐的材料、无硫木质素产品、汽车制动器、木材面板产品、生物分散剂、聚氨酯泡沫、环氧树脂、印刷电路板、乳化剂、螯合剂、水处理制剂、用于墙板的强度添加剂、粘合剂，以及用于生产香草醛、木糖醇、对香豆醇、松柏醇、芥子醇、苯、二甲苯或甲苯的材料。
在另一方面，本发明是一种用于分级分离木质素的方法，其包括：
i)使包含固体木质素的样品与有机溶剂接触，以形成所得的两相混合物，其中该混合物包含：a)被称为溶剂不溶性(SI)级分的、包含木质素的第一级分的固体剩余物；和b)包含溶剂和木质素的第二级分的液体溶液，其中第二级分被称为溶剂可溶性(SS)木质素级分；以及ii)将(SI)木质素级分与(SS)木质素级分空间分离；其中木质素的第一级分和木质素的第二级分具有不同的玻璃化转变温度。
本发明提供了一种从生物质生产高纯度木质素的方法，其包括：
(i)从生物质中去除半纤维素糖从而获得含有木质素的剩余物，其中该含有木质素的剩余物包含木质素和纤维素；(ii)使该含有木质素的剩余物与木质素提取溶液接触以产生木质素提取物和纤维素剩余物；其中该木质素提取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水，其中该溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相；以及(iii)从纤维素剩余物中分离木质素提取物；其中所述木质素提取物包含溶解于溶解度有限的溶剂中的木质素；并且进一步包括两个、三个或四个额外的步骤：(iv)蒸馏或闪蒸该木质素提取物，从而从该木质素提取物中去除大部分的溶解度有限的溶剂，以获得固体木质素；(v)加热该固体木质素，从而从该固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水；(vi)向该固体生物素施加真空，从而从该固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水；(vii)使包含固体木质素的样品与有机溶剂接触，以形成所得的两相混合物，其中该混合物包含：a)被称为溶剂不溶性(SI)级分的、包含木质素的第一级分的固体剩余物；和b)包含该溶剂和木质素的第二级分的液体溶液，其中第二级分被称为溶剂可溶性(SS)木质素级分；以及ii)将(SI)木质素级分与(SS)木质素级分空间分离；其中木质素的第一级分和木质素的第二级分具有不同的玻璃化转变温度。在本文公开的方法的一些实施方案中，所述溶剂包含至少一种具有至多5个碳原子和至少一个杂原子的有机分子；其中所述接触在20-50℃下进行1至10小时；其中所述空间分离包括溶剂从不溶性木质素的过滤或倾析；并且该方法进一步包括：(iii)将溶剂从(SS)木质素级分中蒸发；以及(iv)干燥每一级分以获得干固体(SS)木质素级分和干固体(SI)木质素级分；其中这两个干固体木质素级分具有如通过GPC确定的不同的分子量和不同的一致的玻璃化转变温度。在本文公开的方法的一些实施方案中，至少一种木质素级分具有一致的玻璃化转变温度(Tg)，该玻璃化转变温度根据DIN 53765-1994通过一天内对相同木质素部分的两次差示扫描量热法(DSC)运行而确定，其中第一Tg在第一DSC运行期间测量，第二Tg在第二DSC运行期间测量，并且第一Tg与第二Tg之间的差小于5℃。在一些实施方案中，(SS)木质素级分具有与(SI)木质素级分不同的一致的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、二氯甲烷及其任意混合物。
还提供了一种方法，其包括：(i)提供本文所述的木质素组合物；以及(ii)将该组合物中木质素的至少一部分转化为转化产物。在一些实施方案中，该转化包括用氢或者氢供体处理。在一些实施方案中，该转化产物包括商品化学品，该商品化学品包含选自下组的至少一项：生物油，羧酸和脂肪酸，二羧酸，羟基羧酸，羟基二羧酸和羟基脂肪酸，甲基乙二醛，一元醇、二元醇或多元醇，烷烃，烯烃，芳族化合物，醛，酮，酯，苯酚，苯，甲苯，和二甲苯。在一些实施方案中，该转化产物选自分散剂、乳化剂、络合剂、絮凝剂、凝聚剂、造粒添加剂、树脂、碳纤维、活性炭、抗氧化剂、液体燃料、芳族化学品、香草醛、粘合剂、粘结剂、吸收剂、毒素结合剂(toxin binder)、泡沫、涂料、薄膜、橡胶和弹性体、螯合剂、燃料和膨胀剂。在一些实施方案中，该转化产物包括燃料或燃料成分。
附图说明
图1是根据本发明的一些实施方案处理木质纤维素生物质材料的示例性方法的示意图。
图2是从半纤维素耗尽的木质纤维素物质用酸-溶剂提取木质素以及溶剂可溶性木质素精制的过程的示意性描述。这一过程产生流200，其包含溶剂和溶解的木质素，其中残余的灰分小于1000ppm，优选小于500ppm，其中多价阳离子相对于木质素小于500ppm，优选小于200ppm(干基)，且残余的糖相对于木质素小于500ppm(干基)。该溶液不含微粒物质。
图3是由甘蔗渣制得的未分级分离的高纯度木质素(NL)以及通过甲醇分级分离获得的其级分的凝胶渗透色谱法(GPC)的叠加图(overlay)：SS是甲醇可溶性级分，SI是甲醇不溶性级分。
图4是由甘蔗渣制得的未分级分离的高纯度木质素(NL)以及通过二氯甲烷分级分离获得的其级分的叠加GPC：SS是二氯甲烷可溶性级分，SI是二氯甲烷不溶性级分。
图5是由甘蔗渣制得的未分级分离的高纯度木质素(NL)以及通过乙酸乙酯分级分离获得的其级分的叠加GPC：SS是乙酸乙酯可溶性级分，SI是乙酸乙酯不溶性级分。
图6A是未分级分离的(NF)木质素的差示扫描量热仪(DSC)热谱图；图6B是甲醇溶剂可溶性(SS)木质素级分的DSC热谱图；图6C是甲醇溶剂不溶性(SI)木质素级分的DSC热谱图。
图7A是二氯甲烷溶剂可溶性(SS)甘蔗渣木质素级分的差示扫描量热仪(DSC)热谱图；图7B是二氯甲烷溶剂不溶性(SI)甘蔗渣木质素级分的DSC热谱图。
图8A是乙酸乙酯溶剂可溶性(SS)甘蔗渣木质素级分的差示扫描量热仪(DSC)热谱图；图8B是乙酸乙酯溶剂不溶性(SI)甘蔗渣木质素级分的DSC热谱图。
发明详述
介绍
从木质纤维素原料中有效提取木质素的技术、方法和过程由Jansen等人在PCT/2013/039585和PCT/US2013/068824中公开。在图1中提供了根据本文公开的实施方案的木质纤维素生物质处理和精制的概览图。总的来说，木质纤维素生物质处理和精炼过程包括：(1)预处理1770；(2)半纤维素糖提取1700和纯化1710；以及(5)直接木质素提取1760。
木质纤维素生物质处理和精制开始于预处理1770，在此期间，例如，可将木质纤维素生物质去皮、切片、切碎、干燥或研磨成颗粒。
在半纤维素糖提取1700过程中，从木质纤维素生物质中提取半纤维素糖，从而形成酸性半纤维素糖流1700A和木质纤维素剩余物流1700B。木质纤维素剩余物流1700B主要由纤维素和木质素组成。
在一些方法中，可直接处理木质纤维素剩余物1700-B以提取木质素。这一过程产生高纯度木质素1760-P1和高纯度纤维素1760-P2。本发明的新的木质素纯化方法使用溶解度有限的溶剂，并可产生具有大于99％的纯度的木质素。
I.预处理
在半纤维素糖提取1700之前，可任选地对木质纤维素生物质进行预处理。预处理涉及生物质尺寸的减小(例如，机械破碎或蒸发)，其基本上不影响生物质的木质素、纤维素和半纤维素组成。预处理有利于下游过程(例如，半纤维素糖提取)的更有效且经济的处理。优选地，将木质纤维素生物质去皮、切片、切碎和/或干燥，以获得经预处理的木质纤维素生物质。预处理也可利用例如超声能或水热处理，包括水、热、蒸汽或加压蒸汽。预处理可在各种类型的容器、反应器、管道、流通池等中进行或展开。在一些方法中，优选的是在半纤维素糖提取1700之前对木质纤维素生物质进行预处理。在一些方法中，无需预处理，即，木质纤维素生物质可直接用于半纤维素糖提取1700。
任选地，可碾磨或研磨木质纤维素生物质以减小颗粒大小。在一些实施方案中，研磨木质纤维素生物质，使得颗粒的平均大小在100-10,000微米，优选400-5,000，例如100-400、400-1,000、1,000-3,000、3,000-5,000或5,000-10,000微米的范围内。在一些实施方案中，研磨木质纤维素生物质，使得颗粒的平均大小小于10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、1,000或400。
II.半纤维素糖提取
本发明提供了从木质纤维素生物质中提取半纤维素糖的有利方法(半纤维素糖提取1700)。优选地，使用酸性水溶液提取木素纤维素生物质。该酸性水溶液可含有任何酸(无机酸或有机酸)。优选地，使用无机酸。例如，该溶液可以是含有无机酸或有机酸如H2SO4、H2SO3(其可作为溶解的酸或作为SO2气体引入)、HCl和乙酸的酸性水溶液。该酸性水溶液可含有含量为0至2％或更高，例如0-0.2％、0.2-0.4％、0.4-0.6％、0.6-0.8％、0.8-1.0％、1.0-1.2％、1.2-1.4％、1.4-1.6％、1.6-1.8％、1.8-2.0％重量/重量或更高的酸。优选地，用于提取的水溶液包含0.2-0.7％的H2SO4和0-3,000ppm的SO2。该酸性水溶液的pH可以是，例如，在1-5，优选1-3.5的范围内。
在一些实施方案中，升高的温度或压力在提取中是优选的。例如，可使用在100-200℃范围内，或高于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的温度。优选地，温度在110-160℃或120-150℃的范围内。压力可在1-10mPa，优选1-5mPa的范围内。可将溶液加热0.5-5小时，优选0.5-3小时、0.5-1小时、1-2小时或2-3小时，任选地伴随1小时的冷却期。
诸如灰分的杂质、酸溶性木质素、脂肪酸、诸如乙酸和甲酸的有机酸、甲醇、蛋白质和/或氨基酸、甘油、甾醇、松香酸和蜡样材料可与半纤维素糖一起在相同条件下提取出来。可通过溶剂提取(例如，使用含有胺和醇的溶剂)从水相中分离出这些杂质。
在半纤维素糖提取1700后，可通过包括过滤、离心或沉降在内的任何相关手段从酸性半纤维素糖流1700-A中分离出木质纤维素剩余物流1700-B，以形成液体流和固体流。酸性半纤维素糖流1700-A含有半纤维素糖和杂质。木质纤维素剩余物流1700-B主要含有纤维素和木质素。
可进一步洗涤木质纤维素剩余物流1700-B以回收另外的半纤维素糖和截留在生物质孔内的酸性催化剂。回收的溶液可再循环回到酸性半纤维素糖流1700-A中，或再循环回到半纤维素糖提取1700反应器中。可对剩余的木质纤维素剩余物流1700-B进行机械挤压，以提高固体含量(例如，干固体含量40-60％)。来自挤压步骤的滤出液可再循环回到酸性半纤维素糖流1700-A中，或再循环回到半纤维素糖提取1700反应器中。任选地，研磨剩余的木质纤维素剩余物1700-B，以减小颗粒大小。任选地，随后将挤压后的木质纤维素剩余物进行干燥以降低水分含量，例如，低于15％。可将干燥后的物质进一步处理以提取木质素和纤维素糖(图1中的过程1720和1760)。或者，可将干燥后的物质制粒成颗粒1700-P，其可作为能源燃烧以用于产生热和电力，或者可用作用于转化为生物油的原料。
可进一步处理木质纤维素剩余物流1700-B，以提取木质素(图1中的过程1760)。在木质素提取之前，如上文所述，可对木质纤维素剩余物流1700-B进行分离、洗涤和挤压。
III.从木质纤维素生物质中提取木质素
如上文对于半纤维素糖提取所讨论的，本发明在一个方面中提供了在提取半纤维素糖之后直接从木质纤维素生物质中提取木质素的一种新的方法。该方法利用溶解度有限的溶剂，并对各种大小的生物质颗粒非常有效。因此，无需在木质素提取之前研磨颗粒。
从生物质中提取半纤维素糖导致产生含有木质素的剩余物。在一些方法中，半纤维素糖的提取不去除显著量的纤维素糖。例如，半纤维素糖的提取不去除超过1％、2％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％重量/重量的纤维素。在一些方法中，含有木质素的剩余物含有木质素和纤维素。在一些方法中，含有木质素的剩余物含有少于50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、2％、1％的半纤维素。在一些实施方案中，木质素可以直接从木质纤维素生物质中提取而无需去除半纤维素糖。
木质素提取溶液含有溶解度有限的溶剂、酸和水。适合于本发明的溶解度有限的溶剂的实例包括甲基乙基酮、二乙酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、异亚丙基丙酮、二乙酰、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮、2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基呋喃、1-氯-2-丁酮、甲基叔丁基醚、二异丙醚、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、2-苯基乙醇、甲苯、1-苯基乙醇、苯酚、间甲酚、2-苯基乙基氯、2-甲基-2H-呋喃-3-酮、γ-丁内酯、缩醛、甲基乙基缩醛、二甲基缩醛、吗啉、吡咯、2-甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶。在一些实施方案中，该溶解度有限的溶剂包括具有4至8个碳原子的酯、醚和酮中的一种或多种。例如，该溶解度有限的溶剂可包括乙酸乙酯。在一些实施方案中，该溶解度有限的溶剂由或基本上由乙酸乙酯组成。
适于进行木质素提取的溶解度有限的溶剂与水的比例可以根据生物质材料和所用的特定的溶解度有限的溶剂而不同。通常，溶剂与水的比例为100：1至1：100，例如，50：1至1：50、20：1至1：20，优选为1：1。
多种无机酸和有机酸可用于木质素提取。例如，所述溶液可含有无机或有机酸，如H2SO4、HCl、乙酸和甲酸。酸性水溶液可含有0-10％或更多的酸，例如0-0.4％、0.4-0.6％、0.6-1.0％、1.0-2.0％、2.0-3.0％、3.0-4.0％、4.0-5.0％或更多。优选地，用于提取和水解的水溶液包括0.6-5％、优选1.2-1.5％的乙酸。酸性水溶液的pH可以是，例如，在0-6.5的范围内。
升高的温度和/或压力在木质素提取中是优选的。例如，木质素提取的温度可以在50-300℃，优选160至200℃，例如，175-185℃的范围内。压力可在1-10mPa，优选1-5mPa的范围内。可将溶液加热0.5-24小时，优选1-3小时。
在一些实施方案中，将溶剂的pH调节到3.0至4.5(例如，3.5-3.8)。在该pH范围内，木质素得以质子化并且容易地提取到有机相中。包含溶剂和木质素的有机相与强酸性阳离子交换剂接触，以去除残余的金属阳离子。为了获得高纯度的固体木质素，溶解度有限的溶剂与木质素分离，例如，蒸发。优选地，可以通过将含有酸性木质素的溶剂溶液与水在升高的温度(例如，80℃)下混合而将溶解度有限的溶剂与木质素分离。例如，可通过过滤或离心而回收沉淀的木质素。固体木质素可以溶解在用于制备木质素溶液的任何合适的溶剂(如，苯乙醇)中。
或者，含有酸性木质素的溶解度有限的溶剂溶液可与另一种溶剂(例如，甲苯)混合。可蒸发溶解度有限的溶剂，而替换溶剂(例如，甲苯)留在溶液中。可以制备在所期望的溶剂中的木质素溶液。
本发明进一步提供了一种通过由生物质生产高纯度木质素的过程生产的木质素组合物。该过程包括：(i)从生物质中去除半纤维素糖从而获得含有木质素的剩余物；其中该含有木质素的剩余物包含木质素和纤维素；(ii)使该含有木质素的剩余物与木质素提取溶液接触以产生木质素提取物和纤维素剩余物；其中该木质素提取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水，其中该溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相；以及(iii)从纤维素剩余物中分离木质素提取物；其中所述木质素提取物包含溶解于该溶解度有限的溶剂中的木质素。在一些实施方案中，该木质素组合物通过进一步包括一个、两个、三个、四个或五个附加步骤的过程生产：(iv)使木质素提取物与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子，从而获得纯化的木质素提取物；(v)蒸馏或闪蒸该木质素提取物，从而从木质素提取物中去除大部分的溶解度有限的溶剂，以获得固体木质素；(vi)加热该固体木质素，从而从该固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水；(vii)向该固体生物素施加真空，从而从该固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水；以及(viii)用有机溶剂溶解该固体木质素以形成所得的溶液，并从不溶性剩余物中分离所得的溶液。
在一些实施方案中，所述木质素组合物的特征在于至少一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个、十三个、十四个、十五个、十六个、十七个、十八个或十九个选自下组的特征：(i)含量至多2mmol/g的木质素脂族羟基基团；(ii)至少2.5mmol/g的木质素酚羟基基团；(iii)少于0.4mmol/g的木质素羧OH基团；(iv)含量至多1％重量/重量的硫；(v)含量至多0.5％重量/重量的氮；(vi)5％降解温度高于220℃；(vii)10％降解温度高于260℃；(viii)小于1％重量/重量的灰分；(ix)通式为CaHbOc；其中a为9，b小于12，且c小于3.5；(x)小于0.9的缩合度；(xi)至少0.8的甲氧基含量；(xii)小于0.4的O/C重量比；(xiii)根据DIN 53765，第一与第二热循环之间的玻璃化转变温度升高10到30℃；(xiv)小于1％重量/重量的糖；(xv)在DMSO中的溶解度>100g/L；(xvi)在THF中的溶解度>35g/L；(xvii)在0.1N NaOH水溶液中的溶解度>8g/L；(xviii)小于1重量％的水；以及(xix)在200℃下小于1重量％的挥发性组分。
在一些实施方案中，所述木质素组合物的特征还在于根据DIN53765通过差示扫描量热法(DSC)确定的玻璃化转变温度在80℃到160℃的范围内；第二加热循环的DSC热谱图与第一加热循环是显著不同的，其中第一加热循环包含比第二循环更大数目的放热最大值、吸热最大值或拐点。在一些实施方案中，第一循环中的该更大数目的点可以归因于由于木质素样品的异质性(例如，多样的官能团、分子结构和分子量)所致的木质素样品在被加热时发生的反应性。在一些实施方案中，该反应性导致进一步交联，从而导致第二循环的玻璃化转变温度升高大于5℃、10℃、15℃、20℃或甚至25℃。
这种热行为表明木质素聚合物在受热下，以及可能在其他条件下的不稳定性。对于木质素的工业应用目的，期望不仅要具有本发明的木质素所显示的高纯度，而且要具有更加良好限定的木质素。这任选地通过就级分的热行为、大小、结构和其他属性将木质素分级分离为稳定的级分而实现。木质素的稳定级分将允许木质素开发为化学转化过程的原料，在该过程中破坏该分子以获得有价值的化学品，和/或允许通过使木质素与另外的组分复合而将木质素用作聚合物。
IV.木质素分级分离
令人惊讶地发现，所述木质素可以通过鲁棒的(robust)方法而分级分离以产生两种不同的木质素级分，这两种级分是热稳定且明显不同的。因此，本发明进一步提供了一种通过由生物质生产高纯度木质素的过程生产的木质素组合物。该过程包括：(i)从生物质中去除半纤维素糖从而获得含有木质素的剩余物，其中该含有木质素的剩余物包含木质素和纤维素；(ii)使该含有木质素的剩余物与木质素提取溶液接触以产生木质素提取物和纤维素剩余物；其中该木质素提取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水，其中该溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相；以及(iii)从纤维素剩余物中分离木质素提取物；其中所述木质素提取物包含溶解于溶解度有限的溶剂中的木质素。在一些实施方案中，该木质素组合物通过进一步包括一个、两个、三个、四个或五个额外步骤的过程生产：(iv)使该木质素提取物与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子，从而获得纯化的木质素提取物；(v)蒸馏或闪蒸该木质素提取物，从而从该木质素提取物中去除大部分的溶解度有限的溶剂，以获得固体木质素；(vi)加热该固体木质素，从而从该固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水；(vii)向该固体生物素施加真空，从而从该固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水；以及(viii)使固体木质素与有机溶剂接触以形成所得溶液，该所得溶液包含称为溶剂可溶性(SS)的木质素级分和称为溶剂不溶性(SI)的剩余物固体；并且将所得溶液与不溶性剩余物分离。
溶剂分级分离可将木质素样品分离为溶剂可溶性(SS)级分和溶剂不溶性(SI)级分。在一些实施方案中，所述接触以1:3到1:10的固体与液体之比(wt/wt)，在20至50℃下在搅拌的容器中进行1-10h。
在一些实施方案中，所述溶剂为至少一种具有小于200Da的分子量的极性有机溶剂。在一些实施方案中，该溶剂为至少一种包含1-5个碳原子、0-3个氧原子和0-6个卤素原子的有机溶剂。在一些实施方案中，该溶剂是有机溶剂的混合物。在一些实施方案中，该溶剂选择为有机分子，其中木质素在该溶剂中具有有限的溶解度。例如，在一些实施方案中，选择溶剂使得该溶剂与木质素的5:1w/w混合物导致至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％的木质素溶解在该溶剂中。在一些实施方案中，10％至40％的木质素溶解在该溶剂中。在一些实施方案中，在所述的条件下，木质素在溶剂中的溶解度为至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、85、80、95、97、98、99克样品/500克溶剂。在一些实施方案中，该溶剂是有机分子，其中在所述的条件下，基本由木质素组成的样品在溶剂中的溶解度为至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、85、80、95、97、98、99克样品/500克溶剂。在一些实施方案中，应用溶剂混合物。在一些实施方案中，在所述条件下至少30％、40％、50％、60％wt/wt的木质素固体可溶于所述溶剂中，但不超过70％、60％、50％、40％是可溶的。在一些实施方案中，选择溶剂以在本文所述的溶剂分级分离条件下形成可溶性的木质素级分，该级分为样品中总木质素的至少2、4、6、8、10、12、16、20、24、28、32、36、40、44、48、50、52wt/wt％。
在一些实施方案中，该溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯和二氯甲烷。在一些实施方案中，该溶剂选自甲醇、乙酸乙酯和二氯甲烷。在一些实施方案中，该溶剂是甲醇。在一些实施方案中，该溶剂是二氯甲烷。在一些实施方案中，该溶剂是乙酸乙酯。
在一些实施方案中，通过过滤收集未溶解的级分，将该级分洗涤并在100-110℃下或在45-55℃真空下风干。通过在旋转蒸发仪中蒸发溶剂或溶剂混合物或者用于蒸发溶剂的任何其他方法来干燥溶解的级分。收集剩余的木质素，并将其在100-110℃下或在45-55℃真空下风干。在一些实施方案中，通过将溶剂从反应器中倾析而收集溶剂不溶性级分。在一些实施方案中，通过将溶剂从溶剂不溶性级分中倾析出而收集溶剂可溶性级分。
可以选择木质素样品的溶剂分级分离的方法，使得溶剂可溶性级分中木质素的量相对于溶剂不溶性级分中木质素的量较低。例如，在本文所述方法的一些实施方案中，溶剂可溶性级分包含样品总木质素的少于65％、60％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％(w/w)。在一些实施方案中，SS级分包含总木质素的约25％到45％。可以选择木质素样品的溶剂分级分离的方法，使得溶剂不溶性(SI)级分中木质素的量相对于溶剂可溶性(SS)级分中木质素的量较低。例如，在本文所述方法的一些实施方案中，溶剂不溶性级分包含样品总木质素的少于65％、60％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％(w/w)。在一些实施方案中，SI级分包含总木质素的约25％到45％。
在本文所述木质素组合物的一些实施方案中，当第一量的木质素在一定量的有机溶剂的存在下在室温下搅拌2小时，以形成第二量的溶解的木质素和第三量的不溶性木质素，其中木质素的第二量与第三量之比大于1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.2、2.4、2.6、3、4、5、6、7、8、9、10或20：1(wt/wt)，并且其中有机溶剂的量与木质素的第一量之比为5:1(wt/wt)时，该木质素是基本可溶的。在本文所述木质素组合物的一些实施方案中，当第一量的木质素在一定量的有机溶剂的存在下在室温下搅拌2小时，以形成第二量的溶解的木质素和第三量的不溶性木质素，其中木质素的第二量与第三量之比大于3:1(wt/wt)，并且其中有机溶剂的量与木质素的第一量之比为5:1(wt/wt)时，该木质素是基本可溶的。
在本文所述木质素组合物的一些实施方案中，当第一量的木质素在一定量的有机溶剂的存在下在室温下搅拌2小时，以形成第二量的溶解的木质素和第三量的不溶性木质素，其中多于95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％或50％的第一量的木质素溶解于该有机溶剂中，并且其中有机溶剂的量与木质素的第一量之比为5:1(wt/wt)时，该木质素是基本可溶的。
在本文所述木质素组合物的一些实施方案中，当第一量的木质素在一定量的有机溶剂的存在下在室温下搅拌2小时，以形成第二量的溶解的木质素和第三量的不溶性木质素，其中木质素的第三量与第二量之比大于1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.2、2.4、2.6、3、4、5、6、7、8、9、10或20：1(wt/wt)，并且其中有机溶剂的量与木质素的第一量之比为5:1(wt/wt)时，该木质素是基本不可溶的。
在本文所述木质素组合物的一些实施方案中，当第一量的木质素在一定量的有机溶剂的存在下在室温下搅拌2小时，以形成第二量的溶解的木质素和第三量的不溶性木质素，其中木质素的第三量与第二量之比大于3:1(wt/wt)，并且其中有机溶剂的量与木质素的第一量之比为5:1(wt/wt)时，该木质素是基本不可溶的。
在本文所述木质素组合物的一些实施方案中，当第一量的木质素在一定量的有机溶剂的存在下在室温下搅拌2小时，以形成第二量的溶解的木质素和第三量的不溶性木质素，其中多于95％、90％、85％、80％、75、70％、65％、60％、55％或50％的第一量的木质素没有溶解于该有机溶剂中，并且其中有机溶剂的量与木质素的第一量之比为5:1(wt/wt)时，该木质素是基本不可溶的。
溶剂分级分离可以产生两种或更多种木质素级分，该级分具有与未分级分离的木质素不同的化学组成。溶剂分级分离的木质素的每个级分的化学组成均可以与未分级分离的木质素不同，并且与各个其他级分不同。例如，溶剂可溶性和/或溶剂不溶性木质素级分可以分别具有比未分级分离的木质素的氧原子与碳原子(O/C)比更大的O/C比。溶剂可溶性和/或溶剂不溶性木质素级分可以分别具有比未分级分离的木质素的氢原子与碳原子(H/C)比更小的H/C比。在一些实施方案中，分级分离的木质素的O/C比和H/C比在未分级分离的木质素的20％、18％、15％、12％、10％、5％以内(within 20,18,15,12,10,5％of non-fractionated lignin)。
溶剂分级分离的木质素的每个级分的化学组成均可以与未分级分离的木质素不同。例如，分级分离的木质素中OH基团的数目(mmol/g木质素)可以比在未分级分离的木质素中的更高。在一些实施方案中，分级分离的木质素中脂族、酚和羧OH基团的数目(mmol/g木质素)可以比在未分级分离的木质素中的更高。在一些实施方案中，SS级分比SI级分包含更多的酚OH和羧OH基团(w/w)。
通过这一过程获得的溶剂可溶性(SS)和溶剂不溶性(SI)级同样具有用来制备这些级分的木质素固体的高纯度。如通过相同的凝胶渗透方法将两种样品并列表征所显示的，这两种样品的分子量明显不同。
在一些实施方案中，通过本文所述的过程获得的溶剂可溶性(SS)木质素级分具有如根据DIN 53765-1994采用差示扫描量热法(DSC)确定的低玻璃化转变温度(Tg)。例如，SS级分的测得的Tg可以低于未分级分离的木质素的Tg。SS级分可以具有小于95、90、85、80、75、70、65、60、55、50或45℃的Tg。未分级分离的木质素的Tg可以在80到160℃的范围内。SS级分可以具有小于90、85、80、75、70、65或60℃的Tg。在一些实施方案中，SS级分具有约75℃到约110℃的Tg。在一些实施方案中，SS级分具有约75℃到约95℃的Tg。例如，SS级分的测得的Tg可以低于溶剂不溶性(SI)木质素级分的Tg。SS级分的Tg可以低于溶剂不溶性(SI)木质素级分的Tg的95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％或45％。在一些实施方案中，SS木质素级分的Tg是稳定的。在一些实施方案中，SS木质素级分的Tg在第一循环与第二循环之间变化小于15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1℃。在一些实施方案中，第二循环的Tg相对于第一循环增加了少于5℃，其中第一和第二DIN循环在彼此相隔7、6、5、4、3、2、1、0.5或0.1天内进行测量。在一些实施方案中，SS级分不具有高于室温的温度的Tg。在一些实施方案中，SS级分不是聚合物。
在一些实施方案中，SS木质素级分的数均分子量(Mn)小于未分级分离的木质素的Mn。在一些实施方案中，SS木质素级分的Mn小于2000、1500、1000、900、800、700、600、500、400、300或200Da。本发明中公开的分子量(molar mass)值根据Asikkala等人,Journal ofagricultural and food chemistry,2012,60(36),8968-73进行确定。在一些实施方案中，SS木质素级分的多分散度(PD)高于未分级分离的木质素的多分散度。在一些实施方案中，SS级分的PD超过3.0、3.5、4.0、4.5或5.0。在一些实施方案中，溶剂可溶性(SS)木质素级分的重均分子量或质均分子量(Mw)低于未分级分离的木质素的Mw。例如，SS木质素级分的Mw可以低于未分级分离的木质素的Mw的95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或5％。在一些实施方案中，SS木质素级分的Mw小于3000、2900、2800、2700、2600、2500、2400、2300、2200、2100、2000、1800、1600、1500、1400、1300、1200、1100、1000、900、970或800Da。在一些实施方案中，SS级分的Mw小于2000Da。在一些实施方案中，通过本文所述的过程获得的溶剂不溶性(SI)木质素级分具有如根据DIN 53765-1994采用差示扫描量热法(DSC)确定的低玻璃化转变温度(Tg)。例如，SI级分的测得的Tg可以高于未分级分离的木质素的Tg。SI级分可以具有高于100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、175、180、200、220、240、250℃的Tg。在一些实施方案中，未分级分离的木质素的Tg为80-160℃。SI级分可以具有高于120、130、140、150、160、170、180、190、195或200℃的Tg。在一些实施方案中，SI级分具有约145℃到约210℃的Tg。在一些实施方案中，SI级分具有约155℃到约200℃的Tg。例如，SI级分的测得的Tg可以高于溶剂可溶性(SS)木质素级分的Tg。SI级分的Tg可以高于溶剂可溶性(SS)木质素级分的Tg的100％、105％、110％、115％、120％、125％、130％、135％、140％、145％、150％、155％、160％、175％、180％、200％、220％、240％、260％、280％或300％。
在一些实施方案中，SI木质素级分的Tg是稳定的。在一些实施方案中，SI木质素级分的Tg在第一循环与第二循环之间变化小于15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1℃。在一些实施方案中，第二循环的Tg相对于第一循环增加了少于5℃，其中第一和第二DIN循环在彼此相隔7、6、5、4、3、2、1、0.5或0.1天内进行测量。在一些实施方案中，第二循环的Tg相对于第一循环增加了少于5℃，其中连续测量第一和第二DIN循环。
聚合物如木质素的样品中分子的大小分布和单个聚合物分子的大小可以根据数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)和多分散性来理解并进行测量。对于木质素样品，Mn和Mw(以及因此多分散度)的测量值可能依赖于实验条件。本文公开的木质素样品的Mn和Mw的值基于使用在THF中的LiBr溶液作为洗脱液和UV检测采用木质素的醋溴化(acetobromination)进行的凝胶渗透色谱法(GPC)。在一些实施方案中，在实施例6中公开了实验测量Mn和Mw的方法。在一些实施方案中，使用DMSO作为洗脱液而不进行衍生化可能导致木质素样品的不可用的Mn和Mw测量值。在一些实施方案中，SI木质素级分的数均分子量(Mn)大于未分级分离的木质素的Mn。在一些实施方案中，SI木质素级分的Mn大于3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500或9000Da。在一些实施方案中，SI木质素级分的多分散度(PD)低于未分级分离的木质素的多分散度。在一些实施方案中，SI级分的PD小于2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5或1.4。在一些实施方案中，溶剂不溶性(SI)木质素级分的质均分子量或重均分子量(Mw)高于未分级分离的木质素的Mw。例如，SI木质素级分的Mw可以高于未分级分离的木质素的Mw的1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.3、2.5、3.0或3.5。在一些实施方案中，SI木质素级分的Mw大于5000、6000、7000、8000、10000、12000、14000、16000、18000或20000Da。在一些实施方案中，SI级分的Mw大于6000Da。
此外，SS级分和SI级分具有明显不同的玻璃化转变温度，任选地各级分的转变温度之间的差值大于30℃、40℃、50℃、60℃。更进一步地，玻璃化转变温度在第一循环与第二热循环之间是稳定的，各级分具有小于5℃、4℃、3℃、2℃的差值。在一些实施方案中，SI级分在DSC扫描中没有显示额外的放热或吸热，表明聚合物是稳定的并且在高达250℃的温度范围内不发生反应。
V.木质素应用
木质素作为多种高价值材料的前体的用途在之前公开并在许多文章中进行了评述，这些文章有，例如：R.J.Gosselink的博士学位论文(Ph.D Thesis),瓦格宁根大学(Wageningen University)(2011)“Lignin as a renewable aromatic resource for thechemical industry”；R.J.Gosselink等人,“Valorization of lignin resulting frombiorefineries”(2008),RRB4Rotterdam；D.A.Bulushev和J.R.H.Ross“Catalysis forconversion of biomass to fuels via pyrolysis and gasification:Areview”Catalysis Today171(2011),p 1-13；A.L.Compere等人.“Low Cost Carbon Fiber fromRenewable Resources”Oak Ridge Labs Report；J.E.Holladay等人.“Top Value-AddedChemicals from Biomass”第II卷–Results of Screening for Potential Candidatesfrom Biorefinery Lignin,来自太平洋西北国家实验室的报告(report from PacificNorthwest National Laborator),2007年10月。
根据本文公开的实施方案的分级分离的高纯度木质素组合物具有比其他木质素更加确定的性质。在一些实施方案中，如由于高分子量，在DSC扫描中所见的，该聚合物没有被高达250℃的温度所改变，因此SI级分是用于复合目的的优选级分。SS级分是低分子量且溶剂可溶的，预期更适合于用作使木质素裂化成高价值的小芳族分子的原料。在一些实施方案中，相比于其他木质素，例如，Kraft木质素，SI级分和SS级分都具有低氧含量。在一些实施方案中，这两种级分均具有低灰分含量、低硫和/或磷浓度。这样的高纯度木质素组合物通过促进催化剂结垢和/或中毒的减少而特别适合于在催化反应中使用。尤其期望具有低硫含量的木质素组合物作为燃料添加剂使用，例如在汽油或柴油燃料中。
高纯木质素的一些其他潜在的应用包括碳纤维生产、沥青生产，以及作为生物聚合物中的组分。这些用途包括，例如，油井钻探添加剂、混凝土添加剂、染料分散剂、农业化学品、动物饲料、工业粘结剂、用于造纸工业的专业聚合物、贵金属回收助剂、木材防腐、无硫木质素产品、汽车制动器、木材面板产品、生物分散剂、聚氨酯泡沫、环氧树脂、印刷电路板、乳化剂、螯合剂、水处理制剂、用于墙板的强度添加剂、粘合剂、用于香草醛的原料、木糖醇，以及作为对香豆醇、松柏醇、芥子醇的来源。
进一步提供了一种包含本文公开的木质素的一部分和另一种成分的组合物。例如，该组合物可以包含最多98％、95％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％、1％wt/wt的木质素。在一些实施方案中，该组合物包含最多50％wt/wt的木质素。在一些实施方案中，该组合物包含5％到75％的木质素，或10％到60％wt/wt的木质素。在一些实施方案中，该组合物为聚合物、一种或多种商品化学品的前体、商品化学品或消费品。例如，该组合物可选自：汽油或柴油燃料中的燃料添加剂、碳纤维、用于碳纤维生产的材料、沥青、生物聚合物的组分、油井钻探添加剂、混凝土添加剂、染料分散剂、农业化学品、动物饲料、工业粘结剂、用于造纸工业的专业聚合物、贵金属回收助剂、用于木材防腐的材料、无硫木质素产品、汽车制动器、木材面板产品、生物分散剂、聚氨酯泡沫、环氧树脂、印刷电路板、乳化剂、螯合剂、水处理制剂、用于墙板的强度添加剂、粘合剂，以及用于生产香草醛、木糖醇、对香豆醇、松柏醇、芥子醇、苯、二甲苯或甲苯的材料。
在一些实施方案中，提供了包括以下步骤的方法：(i)提供如本文所述的木质素组合物；以及(ii)将该组合物中木质素的至少一部分转化为转化产物。在一些实施方案中，该转化包括用氢或者氢供体处理。在一些实施方案中，该转化产物包括商品化学品，该商品化学品包含选自以下的至少一项：生物油，羧酸和脂肪酸，二羧酸，羟基羧酸，羟基二羧酸和羟基脂肪酸，甲基乙二醛，一元醇、二元醇或多元醇，烷烃，烯烃，芳族化合物，醛，酮，酯，苯酚，苯，甲苯，和二甲苯。在一些实施方案中，该转化产物选自分散剂、乳化剂、络合剂、絮凝剂、凝聚剂、造粒添加剂、树脂、碳纤维、活性炭、抗氧化剂、液体燃料、芳族化学品、香草醛、粘合剂、粘结剂、吸收剂、毒素结合剂、泡沫、涂料、薄膜、橡胶和弹性体、螯合剂、燃料和膨胀剂。在一些实施方案中，该转化产物包括燃料或燃料成分。
实施例
应当理解，本文所述的实施例和实施方案仅用于说明的目的，而并非旨在限制所请求保护的本发明的范围。还应当理解，根据本文所述的实施例和实施方案的各种修改或改变对于本领域技术人员将是启示性的，并且将包括于本申请的精神和权限以及所附权利要求的范围内。本文所引用的所有出版物、专利和专利申请均为了所有目的而通过引用整体并入本文。
实施例1—小规模半纤维素糖提取
表1提供了从多种生物质类型提取半纤维素糖所得到的液体的化学分析的总结。％单体糖表示为占总糖重量的％重量。所有其他结果都表示为相对于干生物质的％重量。
所有处理均在装配有搅拌器和加热-冷却系统的0.5L压力反应器中进行。向反应器中加入下表中给出的量的生物质和所述液体。将反应器加热到表中所示的温度，一旦反应器达到低于指定温度5℃时即开始计时。一旦经过所述时间，将反应器冷却。将固体和液体分离，并且分析所得到的液体的含量，所有数据均相对于干生物质重量进行反算。HPLC方法用于评估液体中的％总糖、％单体糖和％乙酸。％降解产物是％糠醛(GC或HPLC分析)、％甲酸(HPLC)和％乙酰丙酸(HPLC)的总和。根据NRELTP-510-42627法分析酸溶性木质素。
表1：处理条件和所得液体的化学分析
1通过HPLC测量的液体中的％总糖(％TS)
2DB-干生物质
3通过HPLC测量的液体中相对于总溶解糖的％单体
4通过HPLC测量的液体中的％乙酸
5％降解产物＝％糠醛+％甲酸+％乙酰丙酸。％糠醛通过GC或HPLC测量，％甲酸和％乙酰丙酸通过HPLC测量
60.5％H2SO4+0.2％SO2
70.7％H2SO4+0.03％乙酸
实施例2—半纤维素糖提取后木质纤维素物质的大规模化学分析
表2提供了半纤维素糖提取后多种类型的生物质的化学分析的总结。
松木(参考编号A1202102-5)：将新鲜的火炬松木(Loblloly pine)片(145.9磅干木)进料至快速循环蒸煮器(Rapid Cycle Digester)(RDC,Andritz,Springfield,Ohio)中。通过在单独的罐中将0.3％H2SO4和0.2％SO2加至水中来制备酸的水溶液(500磅)。将该溶液加热至135℃，然后加到蒸煮器中以覆盖该木材。该溶液在保持温度的同时穿过木材循环40分钟。60分钟后，将得到的液体排至液体罐，并使用蒸汽将木材吹至旋风分离器以收集木材(128.3磅干木)并排放蒸汽。分析提取后的木材中的糖含量、糖组成、灰分、元素(通过ICP测量)和DCM提取物。半耗尽的木质纤维素材料的分析显示42.4％阿拉伯聚糖、10.5％半乳聚糖、9.6％木聚糖、14.3％甘露聚糖(Manan)和11.8％葡聚糖的提取，这表明提取出的大部分是半纤维素。分析也显示了11.6％的“其他物质”，包括ASL、提取物和灰分。由于这种“其他物质”的去除，残余的固体中的糖的总分数在测量误差内与起始生物质的分数没有不同。然而很容易注意到，经提取的木片颜色较深且比新鲜的生物质更易碎。
松木(参考编号A1204131-14(K1))：将新鲜的火炬松(Loblloly pine)木片(145.9磅干木)进料至快速循环蒸煮器(Rapid Cycle Digester)(RDC,Andritz,Springfield,Ohio)中。通过在单独的罐中将0.3％H2SO4和0.2％SO2加入至水中来制备酸的水溶液(500磅)。将该溶液加热至135℃，然后加到蒸煮器中以覆盖该木材。该溶液在保持温度的同时穿过木材循环180分钟。180分钟后，将得到的液体排至液体罐，并使用蒸汽将木材吹至旋风分离器以收集木材(121.6磅干木)并排放蒸汽。如上所述分析该材料。半耗尽的木质纤维素材料的分析显示83.9％阿拉伯聚糖、84.3％半乳聚糖、50.1％木聚糖、59.8％甘露聚糖的提取，并且无葡聚糖的提取，这表明半纤维素的有效提取。分析也显示了21.8％的“其他物质”的提取，包括ASL、提取物和灰分。
桉木(参考编号A120702K6-9)：将新鲜的蓝桉(Eucalyptus Globulu)木片(79.1Kg干木)进料至快速循环蒸煮器(Rapid Cycle Digester)(RDC,Andritz,Springfield,Ohio)中。通过在单独的罐中将0.5％H2SO4和0.2％SO2加至水中来制备酸的水溶液。将该溶液加热至145℃，然后加到蒸煮器中以覆盖该木材。该溶液在保持温度的同时穿过木材循环60分钟，然后停止加热并继续循环60分钟，从而使该溶液冷却。120分钟后，将得到的液体排至液体罐，并使用蒸汽将木材吹至旋风分离器以收集木材(58.8Kg干木)并排放蒸汽。如上所述分析该材料。分析显示，20.1％的糖从含有70％的这些糖的木材(基于干木)木糖中提取出来，液体中91％的糖作为单体存在。在这些条件下，液体中的乙酸浓度为3.6％(基于干木)，显示从半纤维素糖中最大程度地去除了乙酸基团；4.2％(基于干木)的酸溶性木质素。这些结果表明了半纤维素，特别是木糖的有效提取，以及乙酸基团从取代的木聚糖(xylosan)中的水解。同时，显著量的酸溶性木质素、提取物和灰分也被提取到液体中。
表2：半纤维素糖提取后木质纤维素物质的化学分析
1半纤维素糖提取：135℃60分钟，0.3％H2SO4，0.2％SO2。
2半纤维素糖提取：135℃180分钟，0.3％H2SO4，0.2％SO2。
3半纤维素糖提取：145℃60分钟+冷却60分钟，0.3％H2SO4，0.2％SO2。
实施例3—直接木质素提取
从桉木片中提取半纤维素糖后，剩余物主要是纤维素和木质素。根据下文描述的过程，使用含有乙酸的水性有机溶液对剩余物进行脱木质素。
桉木片(20.0g)与50/50v/v的甲基乙基酮(MEK)与水的溶液混合，该溶液含有1:10比例的1.2％w/w乙酸溶液(100mL水，100mL MEK和2.2g乙酸)。在搅拌反应器中，混合物在175℃下处理4h。然后在打开反应器之前，使该系统冷却至30℃。倾析浆料并收集固体用于进一步分析。
反应后，存在127g游离液体，其中有47.2g有机液体和79.8g水性液体。有机相含有1.1g乙酸、10.4g水和5.5g溶解的固体(0.1g糖和5.4g其他物质，主要是木质素)。水相含有1.4g乙酸、2.1g溶解的固体(1.5g糖和0.6g其他物质)。
倾析液体后，黑色浆料和白色沉淀物出现在瓶的底部。真空过滤这种材料，并在室温下用50/50v/v MEK/水(119.3g MEK，148.4g水)充分洗涤，直到该液体的颜色变成非常浅的黄色。收集三个相：有机相19.7g，水相215g，和白色固体7g(干)。该有机相含有0.08g乙酸和0.37g溶解的固体。水相含有0.56g乙酸和0.6g溶解的固体。
合并所有的有机相。将溶液的pH调节至pH 3.8。然后使该溶液分离成水相(含有盐)和有机相(含有木质素)。回收含有木质素的有机相并用强酸性阳离子柱进行纯化。然后将该有机溶液逐滴加至80℃的水浴中以沉淀木质素。
相似地，通过使硫酸预处理的甘蔗渣(D.S约60％)在200℃下在乙酸(0.3％w/w的o.d.甘蔗渣)、甲基乙基酮和水的混合物中反应160min来从甘蔗渣中提取木质素。甘蔗渣与液体之比为1:10，且液相为50％v/v的MEK/水。该反应在巴氏(Parr)反应器中进行。在反应时间后，将混合物过滤并采用分液漏斗分离液体有机相。用氢氧化钠将有机相的pH调节至约3.8。然后，使有机相通过SAC树脂并逐滴添加至80℃MEK浴中。使木质素沉淀并通过过滤收集。将木质素在105℃下在烘箱中干燥。
实施例4-木质素的分级分离
根据实施例1至3制备来自甘蔗渣和桉木原料的木质素。将干燥的木质素与溶剂以1:5wt/wt的比例混合，并在室温下搅拌两小时。将混合物过滤并且使溶剂相在减压下蒸发。将两种固体(来自过滤和蒸发)在105℃下在烘箱中干燥以获得溶剂可溶性(SS)级分和溶剂不溶性(SI)级分。所测试的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯和二氯甲烷。预期其他溶剂对于实现类似的分级分离可能是有用的。
在用三种溶剂(甲醇、二氯甲烷和乙酸乙酯)中的每一种进行分级分离后，对溶剂可溶性(SS)和溶剂不溶性(SI)级分称重，并且结果示于表1中。
表1.甘蔗渣木质素在若干溶剂中分级分离的重量百分比
实施例5-木质素表征方法
通过元素分析(即C、H、O、N和S)来表征木质素样品。
采用Bruker Avance-400波谱仪进行NMR实验。通过反向门控去偶序列(inversegated decoupling sequence)、90°脉冲角、12-s脉冲延迟和12000次扫描，采用DMSO-d6(500μL)作为木质素(80mg)的溶剂获得定量13C NMR谱。羟基含量分析采用定量31P NMR程序来确定。将精确重量(约40mg)的干燥的木质素样品溶解在500μL的无水吡啶/CDCl3混合物(1.6：1，v/v)中。然后，添加200μL的内-N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺(e-NHI)溶液(50mmol/L，用作内标)和50μL的乙酰丙酮铬(III)溶液(11.4mg/mL，用作松弛剂)。内标和松弛剂的溶液均采用无水吡啶/CDCl3混合物(1.6：1，v/v)制备。最后，添加100μL的亚磷酰化试剂(phosphitylating reagent)2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧磷杂环戊烷，并将混合物剧烈摇动，转移到NMR管中，并进行即时31P NMR分析。采用反向门控去偶脉冲序列、75°脉冲角、10-s脉冲延迟和200次扫描获得波谱。
还采用编号为53765的DIN标准方法通过差示扫描量热法(DSC)对木质素进行了热表征。
凝胶渗透色谱法(GPC)分析如下进行。将约5mg的木质素溶解在92:8(v/v)的冰醋酸和乙酰溴的混合物(2ml)中，并在室温下搅拌两个小时。通过连接到高真空泵和冷阱的旋转式蒸发器将乙酸和过量的乙酰溴蒸发。立即将乙酰化的木质素溶解在THF(1mg/ml)中，过滤并注射至GPC中。
实施例6-木质素结构表征
通过实施例5的方法表征三种木质素样品：未分级分离的，和用甲醇分级分离的(SS和SI)。根据实施例1到3由甘蔗渣制备原始木质素样品，其用于根据实施例4制备木质素级分SS和SI。结果在下面的部分中示出。
元素分析
表2.未分级分离的甘蔗渣木质素以及包括溶剂可溶性(SS)级分和溶剂不溶性(SI)级分的甲醇分级分离的甘蔗渣木质素的元素分析和化学组成
收集分级分离的木质素的进一步的表征。来自表2的分级分离的木质素的元素分析的结果显示未分级分离与分级分离的木质素之间没有显著的差异。在不溶性和可溶性级分中的O/C稍大于未分级分离的木质素，但H/C较小。
通过31P NMR测定的羟基含量
表3.如通过定量31P NMR测定的未分级分离的和甲醇分级分离的甘蔗渣木质素的羟基含量
如从31P NMR数据(表3)所观察到的，木质素分级分离后，两种级分在结构上不同于未分级分离的木质素。甲醇分级分离产生具有更多脂族、酚和羧OH基团的木质素级分。溶剂可溶性SS级分含有与不溶性级分相似量的脂族OH。然而，可溶性级分具有比不溶性级分更多的酚OH和羧OH。考虑到溶解将需要更多的酚OH，这是合理的。31P数据中愈创木基OH的增加也被表3中所示的脂族键的减少所支持。当与甲醇混合时木质素大分子打开。
通过13C NMR进行的结构分析
表4.基于13C NMR谱的未分级分离的与甲醇分级分离的甘蔗渣木质素之间的定量比较
未分级分离的 SS级分 SI级分
缩合度 0.36 0.33 0.27
甲氧基含量(#/芳基基团) 0.9 0.8 0.8
羧基基团(COOH) 0.2 0.2 0.2
脂族键(β-O-4‘)(#/芳基基团) 0.2 0.1 0.1
芳族C-O(#/芳基基团) 1.7 1.6 1.6
芳族C-C(#/芳基基团) 2.2 2.3 2.2
芳族C-H(#/芳基基团) 2.1 2.1 2.2
S/G 1 0.9 0.9
h:g:s 18:42:41 13:47:41 11:48:41
分级分离的木质素与分级分离之前的材料的13C NMR谱与通过31P NMR得到的观察结果一致—甲醇处理使木质素分子中的一些内部键打开，这从甲氧基含量、β-O-4‘含量、芳族C-O含量降低，而芳族C-C含量未降低可见。
通过GPC确定分子量
根据Asikkala等人,Journal of agricultural and food chemistry,2012,60(36),8968-73进行凝胶渗透色谱法(GPC)分析。将约5mg的木质素溶解在92:8(v/v)的冰醋酸和乙酰溴的混合物(2ml)中，并在室温下搅拌两个小时。通过连接到高真空泵和冷阱的旋转式蒸发器将乙酸和过量的乙酰溴蒸发。立即将乙酰化的木质素溶解在THF(1mg/ml)中，过滤并注射至GPC中。
通过GPC对木质素级分以及未分级分离的样品的分子量进行分析。图3示出了通过甲醇进行的分级分离。NF表示未分级分离的木质素，SS为溶剂可溶性级分，而SI为溶剂不溶性级分；图4示出了通过二氯甲烷进行的分级分离；图5示出了通过乙酸乙酯进行的分级分离。观察到在所有情况下，溶剂可溶性级分与不溶性级分相比具有较低的MW。结果总结在表5中。
表5.未分级分离的和分级分离的甘蔗渣木质素的GPC分析
Mn Mw PD
未分级分离的木质素 3558 6130 1.72
DCM SS 160 960 5.80
DCM SI 3905 6090 1.56
乙酸乙酯SS 240 1600 6.53
乙酸乙酯SI 6660 11178 1.68
甲醇SS 380 2000 5.3
甲醇SI 9282 18304 1.97
通过DSC进行的热分析
根据DIN 53765进行DSC：首先通过预热循环干燥样品。然后，测量两个连续的热循环，通常在第一循环中发生影响聚合物结构的退火过程，而在第二循环中主要的转变Tg归因于聚合物的玻璃化转变。未分级分离的木质素、SS级分和SI级分的热谱图示于图6-8中，并且结果总结在表6中。
表6.采用DSC对未分级分离的和甲醇分级分离的甘蔗渣木质素进行的热表征
*没有观察到Tg点。这可能意味着DCM可溶性级分不是聚合物。
未分级分离的木质素的热谱图—图6A显示了在高于150℃的温度下木质素聚合物的多种变化以及第一与第二循环之间玻璃化转变的较大变化——23℃。与此形成鲜明对比的是，甲醇可溶性级分的热谱图(图6B)显示了在较低温度—约117℃下的玻璃化转变，与其一致的是低分子量级分。从第1循环到第2循环的变化仅为3℃，而热谱图仍显示一些退火过程在玻璃化转变以上发生，这些变化的程度比未分级分离的木质素中的变化程度低。甲醇不溶性级分显示了在较高温度—约157℃下的玻璃化转变，与具有较大分子量的该级分一致。第一和第二循环的热谱图基本相同(循环之间有2℃的降低)，并且在高于玻璃化转变的温度下没有观察到吸热或放热。这些热谱图表明，通过甲醇分级分离处理制备了两种明显不同的木质素级分。热谱图还表明，每个级分在加热下都是稳定的，并且不显现通常在文献中发现的在未处理的样品中所观察到的热退火过程。
二氯甲烷溶剂可溶性(SS)甘蔗渣木质素级分的差示扫描量热仪(DSC)热谱图和二氯甲烷溶剂不溶性(SI)甘蔗渣木质素级分的DSC热谱图分别在图7A和图7B中示出。通过二氯甲烷(DCM)分级分离的木质素提供了不具有Tg点的二氯甲烷可溶性级分。不希望受到特定理论的束缚，这可以支持DCM可溶性木质素级分不是聚合物的断言。然而，DCM不溶性级分具有在第一循环中为167℃且在第二循环中为166℃的Tg。该木质素具有比未分级分离的木质素的Tg更高温度的Tg，并且循环之间的温度变化仅为1℃。
乙酸乙酯溶剂可溶性(SS)甘蔗渣木质素级分的差示扫描量热仪(DSC)热谱图和乙酸乙酯溶剂不溶性(SI)甘蔗渣木质素级分的DSC热谱图分别在图8A和图8B中示出。通过乙酸乙酯分级分离的木质素提供了具有低Tg点(80和87℃)的可溶性级分。乙酸乙酯不溶性级分具有在第一循环中为196℃且在第二循环中为192℃的高且稳定的Tg点。该木质素具有比未分级分离的木质素的Tg更高温度的Tg，并且循环之间的温度变化仅为4℃。

Claims (24)

1.一种包含木质素的组合物，其中该组合物的特征在于根据DIN 53765-1994通过相同木质素部分的两次连续的差示扫描量热法(DSC)运行确定的一致的玻璃化转变温度(Tg)，其中第一Tg在第一DSC运行期间测量，第二Tg在第二DSC运行期间测量，并且第一Tg与第二Tg之间的差小于10℃，
其中所述组合物能够从一种分级分离木质素的方法获得，所述方法包括：
(i)使包含固体木质素和小于1％重量/重量的糖的样品与有机溶剂接触，以形成两相混合物；以及
(ii)使所述溶剂不溶性木质素级分与所述溶剂可溶性木质素级分空间分离，由此获得特征在于一致的Tg的包含木质素的组合物；
其中所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、二氯甲烷及其任意混合物，
其中所述接触在20-50℃下进行，并且
其中所述接触进行1至10小时。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一Tg与所述第二Tg之间的差小于5℃。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二玻璃化转变温度高于160℃。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二玻璃化转变温度低于100℃。
5.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含浓度为至少100ppb的标志物分子。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述标志物分子选自异丙醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、二氯甲烷、己醇、糠醛、羟基-甲基糠醛、2,3,5-三甲基呋喃、对羟基苯氧基乙酸、4-羟基-3,5-二甲氧基苯基乙酸、甲基乙基酮、甲基丙烯基酮、3-(2-呋喃基)-3-戊烯-2-酮、3-甲基-2-戊烯-4-酮、3,4-二甲基-4-己烯-酮、5-乙基-5-己烯-3-酮、5-甲基-4-庚烯-3-酮、邻羟基苯甲醚、3-乙基-4-甲基-3-戊烯-2-酮、3,4,4-三甲基-2-环己烯-1-酮、2'-羟基-4',5'-二甲基苯乙酮、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷、甲醇、半乳糖醛酸、脱氢枞酸、甘油、脂肪酸和树脂酸。
7.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含含量小于在Kraft木质素中发现的量的0.1倍的挥发性硫化合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含含量小于0.5％的灰分。
9.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含含量小于700ppm的硫。
10.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含含量小于0.5％的可溶性糖。
11.一种用于分级分离木质素的方法，该方法包括：
(i)使包含固体木质素和小于1％重量/重量的糖的样品与有机溶剂接触，以形成两相混合物，其中该混合物包含：
(a)包含木质素的第一级分的固体剩余物，其中所述第一级分被称为溶剂不溶性木质素级分；和
(b)包含该溶剂和该木质素的第二级分的液体溶液，其中所述第二级分被称为溶剂可溶性木质素级分；以及
(ii)使所述溶剂不溶性木质素级分与所述溶剂可溶性木质素级分空间分离；
其中所述溶剂不溶性木质素级分和所述溶剂可溶性木质素级分具有不同的玻璃化转变温度，
其中所述溶剂包含至少一种具有至多5个碳原子和至少一个杂原子的有机分子，
其中所述接触在20-50℃下进行，并且
其中所述接触进行1至10小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述空间分离包括所述溶剂从所述溶剂不溶性木质素级分的过滤或倾析。
13.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括将所述溶剂从所述溶剂可溶性木质素级分中蒸发，以及干燥每一级分以获得干固体溶剂可溶性木质素级分和干固体溶剂不溶性木质素级分；
其中所述两种干固体木质素级分具有不同的玻璃化转变温度和通过凝胶渗透色谱法确定的不同的分子量。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述木质素级分中的至少一种具有根据DIN53765-1994通过相同木质素部分的两次连续的差示扫描量热法(DSC)运行确定的一致的玻璃化转变温度(Tg)，其中第一Tg在第一DSC运行期间测量，第二Tg在第二DSC运行期间测量，并且第一Tg与第二Tg之间的差小于10℃。
15.一种根据权利要求11所述的方法制备的木质素组合物，其中该组合物的特征在于根据DIN 53765-1994通过相同木质素部分的两次连续的差示扫描量热法(DSC)运行确定的一致的玻璃化转变温度(Tg)，其中第一Tg在第一DSC运行期间测量，第二Tg在第二DSC运行期间测量，并且第一Tg与第二Tg之间的差小于10℃。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述第一Tg与所述第二Tg之间的差小于5℃。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中所述第二玻璃化转变温度高于160℃。
18.根据权利要求15所述的组合物，其中所述第二玻璃化转变温度低于100℃。
19.根据权利要求15所述的组合物，其进一步包含浓度为至少100ppb的标志物分子。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述标志物分子选自异丙醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、二氯甲烷、己醇、糠醛、羟基-甲基糠醛、2,3,5-三甲基呋喃、对羟基苯氧基乙酸、4-羟基-3,5-二甲氧基苯基乙酸、甲基乙基酮、甲基丙烯基酮、3-(2-呋喃基)-3-戊烯-2-酮、3-甲基-2-戊烯-4-酮、3,4-二甲基-4-己烯-酮、5-乙基-5-己烯-3-酮、5-甲基-4-庚烯-3-酮、邻羟基苯甲醚、3-乙基-4-甲基-3-戊烯-2-酮、3,4,4-三甲基-2-环己烯-1-酮、2'-羟基-4',5'-二甲基苯乙酮、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷、甲醇、半乳糖醛酸、脱氢枞酸、甘油、脂肪酸和树脂酸。
21.根据权利要求15所述的组合物，其进一步包含含量小于在Kraft木质素中发现的量的0.1倍的挥发性硫化合物。
22.根据权利要求15所述的组合物，其进一步包含含量小于0.5％的灰分。
23.根据权利要求15所述的组合物，其进一步包含含量小于700ppm的硫。
24.根据权利要求15所述的组合物，其进一步包含含量小于0.5％的可溶性糖。
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