JPH01306618A - 炭素繊維紡糸用リグニンの調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ業上の利用分野） 本発明は、木質巾約２０〜３０％含まれるリグニンを原
料として、炭素繊維を製造する方法において熱溶融法で
の連続紡糸用リグニンを調製する方法に関するものであ
る。

（発明の背景） 現在、木質系資源のセルロース、ヘミセルロース、およ
びリグニンを食・飼料や化学工業原料として有効利用す
るための成分分慈技術や変換技術の研究が活発に行なわ
れており、一部は工業化のための研究が進展している。

また、パ　′ルブ化の分野においても、アルコール、フ
ェノール、酢酸などを蒸解試薬とする新パルプ化法とし
ての有機溶媒蒸解法の研究も盛んである。

しかしこれらの新技術の実用化は、リグニンの有効利用
法の確立のいかんにかかわフている。

（従来の技術） リグニンを高付加価値工業材料に変換する技術としてそ
の炭素繊維化がある。

リグニン系炭素ｍＷの従来技術としては、１９６３年群
馬大学の大谷教授によるリグニン−ポバール系炭素繊維
に関する提案がある（特公昭４１−１５７２７号、特公
昭４２−２６３５８号）。この方法は、リグニン（工業
リグニン）とポリビニルアルコールを高濃度Ｎａ０）ｌ
水溶液中で加熱溶解して調製した紡糸液から糸を曳き出
すことに特徴がある。しかしこの方法は価格、特性の両
面からＰＡＮ系、ピッチ系炭素繊維の前に撤退を余儀な
くされた。その２０年後、本発明者により、木材の蒸煮
・爆砕処理で得られるリグニンを水素分解、加熱重質化
して熱溶融法による連続紡糸用リグニンの調製法、およ
び炭素繊維の製造法が提案されている（特開昭６２−１
１０９２２号）。

前法によるリグニン系炭素繊維は、紡糸法が湿式法であ
ること、ナトリウムの蒸散のために１４００℃以上の高
温処理などの製造工程におけるコスト高、強度特性が極
めて低いなどの欠点があった。また後者の方法は、現在
その工業化のための研究が進行中であるが、紡糸用リグ
ニン調製工程における水素化分解法は、エネルギー消費
、耐圧対応容器の使用によるプラントコストの増大、お
よび低い炭素ｍ維収率という問題点を内包している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はかかる観点に基づいてなされたものであり、前
記木質系資源から分別されるリグニンを原料として、付
加価値の高い炭素！ａ維を高収率でかつ低廉な方法で製
造することを可能とする炭素繊維紡糸用リグニンの調製
法を提供するところにある。

（課題を解決するための手段） 而してかかる目的のためになされた本発明よりなる炭素
繊維紡糸用リグニンの調製法の特徴は、木質材料からの
脱リグニン処理で溶出したリグニンをフェノール化して
得たフェノール化リグニン、または木質材料をフェノー
ル類で蒸解して得たフェノール化リグニンを原料として
、非酸化雰囲気下、加熱重質化するようにしたところに
ある。

本発明において木質材料から得られるリグニントシては
、例えば木質系資源を原料としている紙、パルブ工場な
どから排出・副生されるリグニン、蒸煮・爆砕処理や有
機溶媒蒸解などの新分別技術、新パルプ化技術で副生す
るリグニンを利用できる。本発明においてはこのリグニ
ンをフェノール化し、次いで非酸素雰囲気下、加熱重質
化して紡糸用リグニン原料を調製し、これを熱溶融法に
て紡糸、不融化、炭素化して炭素繊維を製造する。

本発明は、リグニンをフェノール系溶媒とともにその沸
点温度で加熱還流して熱流動性を付与したフェノール化
リグニンを調製し、次いで反応容器内を非酸化雰囲気下
、加熱を続行することで重質化を完了して紡糸用リグニ
ンを調製することが要点である。

フェノール化は、上記リグニンをフェノール類と混合し
て、促進剤としての酸性有機触媒等の触媒存在下または
非存在下で加熱して行なうことができる。このようなフ
ェノール化のために使用されるフェノール類としては、
例えばフェノール、クレゾールなどの純物質の他、クレ
オソートのようなグアヤコール、クレゾール、メチルク
レオンール、キシレノールなどのフェノール系物質であ
ってもよい。またフェノール化促進のために使用するこ
とができる触媒としては、例えばｌ）−トルエンスルホ
ン酸、塩化スルホニル、アミン塩、ヒドロキシアミン塩
などの酸性有機触媒を例示することができる。

重質化は、非酸化雰囲気下でフェノール化リグニンを加
熱することで行なうことができる。

非酸化雰囲気は例えばＮ２ガス下、あるいは減圧下とす
ることで実現できるが、例えば数１０ｍａ＋Ｈ８以下程
度、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下程度の減圧下で本発明
の重質化処理を行なうことができ、かつ溶媒の回収が容
易となるので、減圧法が適当する場合が多い。加熱は、
フェノール化リグニンが縮重合して溶液の粘度が増大す
るのに十分な温度、時間待なわれるが、−船釣には紡糸
時における温度が１５０℃以上となる程度の加熱とする
ことが好ましい。

以上のようにして調製された紡糸用リグニンは、常法に
従った熱溶融法により連続紡糸し炭素化できる。

この繊維は、空気中一定速度で昇温加熱することで不融
化される。この不融化工程は、−船釣な方法に準拠して
行なうことができ例えば８０℃を開始温度として２００
℃で完了するようにして行なうことができる。不融化し
た繊維は、−測的には窒素気流下、　２００℃／時間の
速度で８００度まで昇温することで炭素化することがで
きる。

（発明の効果） 本発明方法による紡糸用リグニンは８０％以上の高収率
で得られ、本発明者による従来法の２倍以上に達し、最
終製品としての炭素繊維収率も約３０％となり、従来法
はもとより、ピッチ系炭素繊維の収率よりも優れている
。

（実施例） 以下本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明がこ
れら実施例のものに限定されるものではない。

エル リグニン原料は、シラカンバ材を１５ｋｇ／ｃｍ２（ゲ
ージ圧）の飽和水蒸気で１０分蒸煮後、リファイナーで
解繊し、ヘミセルロースを水抽出で除去した後、メタノ
ールで抽出して得た。

実施例１ 上記リグニン原料１０ｇを等量のリグニンとともに、攪
拌器と冷却器を具備したガラス製フラスコ中で油浴中、
リグニン沸点温度（１８０℃）で３〜５時間反応させた
。

そのＦ？［、＋１−）−ルエンスルホン酸をリグニン当
り２％添加した。反応後、真空ポンプにて反応容器内を
減圧（ｌｈｍ）Ｉｇ程度）して、未反応フェノールの回
収とともに重質化のための同温度での加熱を続行（３〜
５時間）した、処理後塊状の固形物が得られた。

このようにして調製された紡糸用リグニンの収率、これ
を用いて通常の熱溶融法による連続紡糸を行なったとき
の紡糸性、および紡糸繊維の熱安定性についての試験結
果を下記表１に示した。なお紡糸性は連続的な紡糸が可
能な紡糸速度により判定し、更に熱安定性は反応終了後
繊維間融着の有無により判定した。

表ま ただし表中において 収率は原料リグニンに対する重量百分率。

紡糸性の＋は、十−つが１００ｍ７分まで可能を意味し
、十の個数はその倍数を意味する。

熱安定化性は次の通りである −　二繊維が溶融 ＋　：繊維間に融着が若干みられる ＋＋：融着なし この表１から分る通り、紡糸用リグニンの収率はいずれ
も９０％以上と、従来法に比べて２倍以上となった。ま
た熱溶融法による連続紡糸性はいずれの試料も１００ｍ
／分以上の速度で連続紡糸が可能であったが、繊維の熱
安定性は、重質化時間に依存する傾向を示した。すなわ
ち、３時間処理で重質化して紡糸した繊維は、熱安定化
処理中に溶融したが、４時間、５時間処理して得られた
紡糸用リグニンからの繊維は、６℃／時間の昇温で２０
０度まで加熱することで　・不融化できた。

次に上記紡糸用リグニンの試料２の不融化した繊維を焼
成炉中で、窒素気流下１００℃／時間の昇温速度で１０
００度まで昇温して炭素化し、その炭素繊維の物性を測
定、して下記表２に示した。

表２；リグニン炭素繊維の物性 この炭素繊維の収率は約３０％であった。

リグニンからの炭素繊維の各工程における収率を従来法
と比較して下記表３に示した。

表３：製造工程における収率と炭素繊維収率この表３の
結果から、本発明では炭素繊維が高収率で得られること
が分る。

実施例２ 上述原料と等量のクレオソートをオートクレーブ中で攪
拌下３００℃で１時間反応させた後、反応液をガラス性
容器に移して減圧下船熱し、未反応クレオソートを回収
除去し、フェノール化リグニンを調製した。その際、触
媒は添加しなかった。

得られたフェノール化リグニンを減圧下（実施例１と同
じ）２５０℃で１５分加熱することで重質化して紡糸用
リグニンを調製した。

収率は８５．５％であった。

この試料の熱溶融法による紡糸性、繊維の安定性を実施
例１と同様の方法で試験したところ、炭素繊維原料とし
て実施例１と同様に優れたものであることが確認された
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、木質材料からの脱リグニン処理で溶出したリグニン
   をフェノール化して得たフェノール化リグニン、または
   木質材料をフェノール類で蒸解して得たフェノール化リ
   グニン、を原料として、非酸化雰囲気下、加熱重質化す
   ることを特徴とする炭素繊維紡糸用リグニンの調製法。