CN103014920A - 一种木质碳纤维原丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质碳纤维原丝，以及制备该碳纤维原丝的方法。该方法包括以下步骤：1）在木材中加入苯酚，并用硫酸作为催化剂进行液化处理，得到木材液化物；2）将木材液化物与合成剂混合后进行反应，然后再进行纺制，得到初始纤维；3）将初始纤维作固化处理，得到木质碳纤维原丝。本发明方法液化效率高，残渣率低；纺丝液的制备和纺丝同时进行，更利于制得碳纤维原丝；所制得木质碳纤维原丝在结晶度和取向度的质量指标上都明显优于现有技术，具有更加广阔的应用前景和更高的经济价值。

Description

一种木质碳纤维原丝及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学纤维领域，具体地，涉及一种木质碳纤维原丝，以及制备该碳纤维原丝的方法。

背景技术

碳纤维是一种强度大、密度小、耐腐蚀、耐老化、耐高温和易导电的新型纤维状碳素材料，它是发展航天航空和军事等尖端科技必不可少的新材料，也是民用工业更新换代的基础材料。随着科技与经济的发展，各个领域对碳纤维的需求量与日俱增。

我国碳纤维发展从20世纪70年代中期开始，从研制到生产取得了一定的成绩，但总的来说，国内碳纤维的研制与生产水平还较低，目前仅相当于国外20世纪70年代中、末期水平。也就是说，我国碳纤维产业发展技术水平和工艺路线，从目前来看，技术处于同一档次，没有太大特色，制得的碳纤维原丝的质量低，属于低水平重复建设。碳纤维技术被日本、美国等所申请的专利覆盖，我国企业缺乏核心自主知识产权的技术支撑，尚未全面掌握完整的碳纤维核心关键技术，即稳定性等各方面性能较好的复合材料仍被西方国家的技术垄断，我国还主要依靠进口来满足市场的需求。

目前，全世界碳纤维生产中以聚丙烯腈基为主。近年来木质碳纤维以其生产供料来源广泛，价格低廉，产品性能优良等优势得到了很好的发展，而且在生产中可以借用传统制造工艺，因此木质碳纤维作为一种新型的碳纤维正逐渐进入人们的视野，其开发前景十分乐观。其制备过程中采用的生物质液化技术，以生物质可再生材料为原料，可以替代石油产品的可降解化学资源，在资源日益枯竭的当今社会，成为碳纤维生产供料的一种新型技术。

公开号为CN101135075的发明专利申请公开了一种利用木材液化物制备的碳纤维及其原丝的方法，其采用以下方法制备：先将木材粉碎成木粉，加入苯酚，用磷酸作为催化剂对木材进行液化处理，得到木材液化物；再将木材液化物重量的3~6%加入合成剂，混合均匀，从室温经20~50min均匀加热到合成温度100~130℃，反应2~10min，得到木材液化物纺丝液；最后将木材液化物纺丝液纺制成碳纤维原丝。该方法采用磷酸作为催化剂进行木材液化处理后，液化效率低（82~86%），残渣率高（14~18%），影响木材的液化效果。在本领域中，残渣含量越低，对制备粘合剂、酚醛模塑塑料、纤维和碳纤维等多种新型高分子材料等后续反应越有利。并且，该方法纺丝液的制备和纺丝是分开进行的，纺丝液在转移过程中与空气接触，其主要成分为酚醛树脂，容易挥发且有剧毒，对周边环境和实验操作员都有一定的危害。

因此，若能对现有技术进行改进，开发出新的方法，使得得到的碳纤维或其原丝性能更为优良，那么势必会有更为广阔的应用前景更高的经济价值。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种木质碳纤维原丝。

本发明的另一目的是提供所述碳纤维原丝的制备方法。

本发明提供的木质碳纤维原丝，采用的制备方法包括以下步骤：

1）在木材中加入苯酚，并用硫酸作为催化剂进行液化处理，得到木材液化物；

2）将木材液化物与合成剂混合后进行反应，然后再进行纺制，得到初始纤维；

3）将初始纤维作固化处理，得到木质碳纤维原丝。

其中，步骤1）中，可以将木材粉碎成木粉。所述的木材可选用针叶材或阔叶材。所述木粉的细度以20～80目（网筛孔径0.9～0.18mm）为宜，可将木材在粉碎机中粉碎而成。

进一步地，木粉细度优选40~80目。

其中，步骤1）中，苯酚的用量为木材重量的4～6倍。

其中，步骤1）中，硫酸的用量为苯酚重量的7%～9%。

其中，步骤1）中，硫酸的质量分数为30%~40%，优选36%。

其中，步骤1）中，液化处理的温度为140℃～160℃，时间为2h～3h。

进一步地，步骤1）中，液化处理具体为：将木材粉碎成木粉，加入木粉重量4～6倍的苯酚和相当于苯酚加入重量的7%～9%的质量分数为36%的硫酸，在常压（100KPa）下搅拌，于140℃～160℃反应2h～3h，得到木材液化物。液化处理可在常用液化装置下进行。

更进一步地，所述搅拌速度为1050~1058rpm，优选1058rpm。

其中，步骤2）中，所述合成剂可以是六次甲基四胺、乙二醛、多聚甲醛中的一种或者多种，优选六次甲基四胺或乙二醛。

其中，步骤2）中，所述合成剂的用量为木材液化物重量的4%～8%，优选5%~8%。

其中，步骤2）中，将木材液化物与合成剂混合后进行反应的条件包括：从35℃经50min～70min匀速加热到合成温度110℃～130℃，保温反应10min～15min。

其中，步骤2）中，纺制出初始纤维的条件包括：在N₂压力下，并与上述合成温度相一致的温度下纺制出初始纤维。纺丝工艺条件为：喷丝孔径0.8mm～1.5mm（单孔），收丝辊转速为100～200r/min，喷丝孔到收丝辊距离为50mm。

其中，步骤3）中，固化处理的条件包括：将初始纤维浸入醛的酸性溶液中，从35℃以10℃/h～18℃/h的升温速率加热到80℃～95℃，保温2h～3h后取出碳纤维，水洗后干燥，得到碳纤维原丝。

进一步地，升温速率优选加热到85℃~95℃。

进一步地，取出的碳纤维进行干燥的条件为：在80℃~90℃下干燥35~45min，优选在85℃下干燥40min。

进一步地，醛的酸性溶液可以是质量分数为18.5%的甲醛的酸性溶液。

更进一步地，所述酸性溶液可以是盐酸、磷酸或者磺酸。

本发明提供的上述方法制备得到的木质碳纤维原丝，其微观特征为：结晶度37.16%~39.28%，取向度66.45%~71.46%。

本发明采用硫酸，尤其是低浓度硫酸作为催化剂将木材液化处理，液化效率高达98%以上，残渣率低（低于2%）。硫酸对木材具有润胀作用，能够更好的促进液化反应的进行，这是其他无机酸都没有的作用，且本发明采用的酸是浓度较低的稀硫酸，并没有浓硫酸和纯硫酸的脱水性、强氧化性和脱水性等，不会对木材液化造成影响。

本发明纺丝液的制备和纺丝是同时进行的，避免了现有技术中的纺丝液在转移过程中与空气接触或由于本发明的纺丝液组成为酚醛树脂，在加热状态下，易挥发且有毒性，出于环保安全因素，同时进行可以更大程度的避免其挥发造成危害或者原料浪费。

本发明以木材液化物为前驱体制备的初始纤维经固化处理后的木质碳纤维原丝微观特征为结晶度37.16%~39.28%；而背景技术中方法（专利申请CN101135075的实施例1~4）所制得原丝的结晶度为24.6%~27.04%。本发明方法得到的木质碳纤维原丝取向度66.45%~71.46%，背景技术中方法（专利申请CN101135075的实施例1~4）所制得原丝的取向度为51.32%~55.71%。

总之，本发明方法液化效率高，残渣率低；纺丝液的制备和纺丝同时进行，更利于制得碳纤维原丝；所制得木质碳纤维原丝在结晶度和取向度的质量指标上都明显优于现有技术，具有更加广阔的应用前景和更高的经济价值。

附图说明

图1为检测木质碳纤维原丝取向度的X-射线衍射图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明所采用的原料均为可以从市场上购得的常规原料，其他未提及的技术手段也均为本领域的常规选择。

结晶度是指原丝的结晶区占原丝整体的百分比，它反映了原丝固化中形成结晶的程度，而结晶度在一定程度上可以反映纤维的物理性质和化学性质，是评价生物质材料力学性质和纤维素品质的重要依据。本发明的结晶度采用日本SHIMADZU公司生产的XRD-6000型X射线衍射仪进出检测。将原丝用研钵磨成粉末后倒入样品池，置于X射线衍射仪中扫描。扫描范围5～40deg，扫描速率2deg/min，步长0.2deg。根据衍射峰结晶区面积占总面积的比例计算相对结晶度c（％），由以下公式计算：

$c(\%)=\frac{I_a-I_b}{I_a}\×100$

式中：Ia为衍射峰以下的总面积；Ib为非结晶区的面积。其结果可由仪器直接读出。

取向度分布是指纤维分子在纤维径向各层或在纤维长度方向各段的取向度，纤维的径向取向分布可以用来研究纤维皮芯结构和多层结构。

采用日本SHIMADZU公司生产的XRD-6000型X射线衍射仪。XRD测试条件：辐射管电压40kV，辐射管电流30mA，扫描范围5~40deg，步长0.2deg，扫描速度2deg/min。

将原丝用胶固定在样品池上，放入衍射仪里并加以固定，进行测试。方位角扫描所得的X-射线衍射图如图1所示。

通过X-射线衍射仪所得的衍射图（图1），经过软件处理，读出衍射峰的半峰宽，根据公式：

式中：H为—半峰宽；求得原丝的结晶取向度。

实施例1

将木材用粉碎机粉碎成80目（网筛孔径0.18mm）的粉末，然后将该木粉与木粉重量的4倍的苯酚和催化剂硫酸（硫酸质量分数为36%，加入量为苯酚重量的7%）加入到三口玻璃瓶中，置于预先预热至140℃的油浴中，安装好冷凝器，开动搅拌装置（转速1058rpm）进行木材的液化，液化时间为2.5小时，得到木材液化物。

将木材液化物与液化物重量5%的六次甲基四胺加入纺丝机中，从35℃经50min匀速加热到合成温度110℃，保温反应10min，在N₂压力下于110℃纺制出碳纤维初始纤维，纺丝工艺条件为：喷丝孔径1.5mm（单孔），收丝辊转速为100r/min，喷丝孔到收丝辊距离为50mm。

将初始纤维放入固化池中，加入质量分数为18.5%的甲醛和18.5%的磷酸溶液，从35℃以10℃/h的升温速率加热到85℃，保温2.5h后取出碳纤维，水洗后放入鼓风干燥箱在85℃下干燥40min，得到木质碳纤维原丝。

本实施例的方法液化效率为98%，残渣率为2%。

所得木质碳纤维原丝的微观特征：结晶度37.16%，取向度66.45%。

实施例2

将木材用粉碎机粉碎成60目的粉末，然后将该木粉与木粉重量的5倍的苯酚和催化剂硫酸（硫酸质量分数为36%，加入量为苯酚重量的8%）加入到三口玻璃瓶中，置于预先预热至150℃的油浴中，安装好冷凝器，开动搅拌装置（转速1058rpm）进行木材的液化，液化时间为2小时，得到木材液化物。

将木材液化物与液化物重量8%的六次甲基四胺加入纺丝机中，从35℃经70min匀速加热到合成温度120℃，保温反应15min，在N2压力下于120℃纺制出碳纤维初始纤维，纺丝工艺条件为：喷丝孔径1.2mm（单孔），收丝辊转速为150r/min，喷丝孔到收丝辊距离为50mm。

将初始纤维放入固化池中，加入质量分数为18.5%的甲醛和18.5%的盐酸溶液，从35℃以15℃/h的升温速率加热到90℃，保温2h后取出碳纤维，水洗后放入鼓风干燥箱在85℃下干燥40min，得到木质碳纤维原丝。

本实施例的方法液化效率为99%，残渣率为1%。

所得木质碳纤维原丝的微观特征：结晶度39.28%，取向度71.46%。

实施例3

将木材用粉碎机粉碎成40目的粉末，然后将该木粉与木粉重量的6倍的苯酚和催化剂硫酸（硫酸质量分数为36%，加入量为苯酚重量的9%）加入到三口玻璃瓶中，置于预先预热至160℃的油浴中，安装好冷凝器，开动搅拌装置（转速1058rpm）进行木材的液化，液化时间为3小时，得到木材液化物。

将木材液化物与液化物重量7%的乙二醛加入纺丝机中，从35℃经60min匀速加热到合成温度130℃，保温反应10min，在N2压力下于130℃纺制出碳纤维初始纤维，纺丝工艺条件为：喷丝孔径0.8mm（单孔），收丝辊转速为200r/min，喷丝孔到收丝辊距离为50mm。

将初始纤维放入固化池中，加入质量分数为18.5%的甲醛和18.5%的磺酸溶液，从35℃以18℃/h的升温速率加热到95℃，保温3h后取出碳纤维，水洗后放入鼓风干燥箱在85℃下干燥40min，得到碳纤维原丝。

本实施例的方法液化效率为98.6%，残渣率为1.4%。

所得木质碳纤维原丝的微观特征：结晶度38.51%，取向度68.15%。

Claims (10)

1.一种木质碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

1）在木材中加入苯酚，并用硫酸作为催化剂进行液化处理，得到木材液化物；

2）将木材液化物与合成剂混合后进行反应，然后再进行纺制，得到初始纤维；

3）将初始纤维作固化处理，得到木质碳纤维原丝。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，苯酚的用量为木材重量的4～6倍。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1）中，硫酸的用量为苯酚重量的7%～9%，硫酸的质量分数为30%~40%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，液化处理的温度为140℃～160℃，时间为2h～3h。

5.根据权利要求1~4任意一项所述的方法，其特征在于，所述合成剂是六次甲基四胺、乙二醛、多聚甲醛中的一种或者多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述合成剂的用量为木材液化物重量的4%～8%。

7.根据权利要求1~6任意一项所述的方法，其特征在于，步骤2）中，将木材液化物与合成剂混合后进行反应的条件包括：从35℃经50min～70min匀速加热到合成温度110℃～130℃，保温反应10min～15min；纺制出初始纤维的条件包括：在N₂压力下，并与上述合成温度相一致的温度下纺制出初始纤维。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，固化处理的条件包括：将初始纤维浸入醛的酸性溶液中，从35℃以10℃/h～18℃/h的升温速率加热到80℃～95℃，保温2h～3h后取出碳纤维，水洗后干燥，得到碳纤维原丝。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，醛的酸性溶液是质量分数为18.5%的甲醛的酸性溶液；所述酸性溶液是盐酸、磷酸或者磺酸。

10.通过权利要求1~9任意一项所述方法制备得到的木质碳纤维原丝。

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