CN105040157A - 一种木质液化物静电纺丝液的制备及纺丝方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种木质液化物静电纺丝液的制备方法，包括以下步骤：1)取木粉与苯酚混合，并加入催化剂，在150-180℃条件下反应120-180min，得到木质液化物；2)在乙醇中添加5-10％的聚乙烯吡咯烷酮作为溶剂；3)木质液化物与溶剂以5-7：3-5比例混合、充分搅拌。本发明还提出用制得的木质液化物静电纺丝液进行纺丝的方法。本发明使用木质液化物为出发原材料，以乙醇为溶剂，添加不同比例的高分子聚乙烯吡咯烷酮调整分子量，通过静电纺丝技术制得木质液化物微米及纳米原丝。本发明方法具有材料来源广泛、无环境污染，纺丝效率高，纳米原丝直径小、质量稳定等特点。

Description

一种木质液化物静电纺丝液的制备及纺丝方法

技术领域

本发明属于水的净化处理领域，具体涉及一种利用植物净化水体的方法。

背景技术

静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下喷射、拉伸、劈裂、固化或者溶剂挥发，最终形成纤维状物质的过程，是一种聚合物为纳米纤维制备的常用方法，具有技术简单、易于操控，纺丝效率高等特点。

在国外，纳米纤维应用领域非常广泛。美国的Donaldson公司已经在30年前就将静电纺纳米纤维材料用于工业气体过滤、液体过滤、发动机空气过滤、洁净室空气过滤。前苏联早在五、六十年代就将静电纺纳米纤维材料应用于工业气体和液体过滤以及食品和药品过滤，并且用于金星周围大气内容物的样本采集，以便对金星大气成分和星球组成进行分析研究。自2003年起，捷克的Elmarco公司与利伯希大学联合开发了纳米蜘蛛静电纺丝技术，首次在全球实现了静电纺丝设备的工业化，其纳米纤维产品已经商业化用于防护口罩、吸声防噪等领域，带动了全球静电纺丝技术的研究热潮，促进了静电纺丝技术规模化的进一步发展。杜邦公司已经将静电纺丝技术用于开发PU纳米纤维材料，用于建筑上的防护保温隔膜，可以极大地减少空调能源的浪费；该技术同时可用于电池隔膜，大幅度提高车用动力锂电池性能。

近些年来，利用静电纺丝制备的复合纳米纤维材料已经屡见不鲜，比如，如聚己内酯(PCL)/金、聚氨酯(PU)/碳管、聚乙烯醇(PVA)/二氧化硅等复合纳米纤维、MWNTs/尼龙/甲酸溶液制备的MWNTs/尼龙复合纳米纤维、具有抗菌性能的银/PAN、银/CA和银/PVC纳米纤维以及二氧化钛纳米纤维等。

在国内，对于纳米纤维材料的研究近年来也取得了很大的进步。孙良奎等(ActaPolymericaSinica,2009,(1):61-65.)采用PAN溶液作为壳层，甲基硅油作为芯层，利用同轴静电纺丝技术制备出外径为3um的同轴PAN复合纤维，经过预氧化和碳化后可以制成直径约为1um的中空碳纤维；2003年，Li和Xia(Lidan，XIAYou-nan.AdvancedMaterials,2004,16(14):1151-1170.)将PVP与TiO₂溶胶共纺，然后煅烧，制备了TiO₂纳米纤维，可用于制备光催化剂。随后，通过利用同轴静电纺丝装置，他们还制备了TiO₂纳米管；最近Hou(HouH,GeJJ,etal.ChemistryofMaterials2005；17(5):967e73)课题组以尼龙4，6的甲酸溶液为研究对象，成功制备了直径为1～2nm的聚合物纳米纤维，这种功能纤维材料在纳米电子器件方面有很大的意义。

木质苯酚液化产物的碳纤维制备技术工艺简单，原料资源丰富，生产成本较低，具有广阔的市场前景。但长期以来，利用木质苯酚液化物制备碳纤维的研究主要是在熔融纺丝领域，熔融液温度须在100℃以上，在静电纺丝方面却鲜有报导。本发明以木质苯酚液化物为前驱体，利用静电纺丝法制备微米至纳米级超细旦木质碳纤维原丝，旨在减小纤维直径、增加木质液化物附加值。

发明内容

现有的静电纺丝法纳米原丝的制备，通常仅限于高分子聚合物，本发明使用木质液化物作为前驱体，本发明是以木质液化物为前驱体，提供了一种新型环保的木质液化物静电纺丝液的合成方法。

本发明的第二个目的是提出以静电纺丝技术获得微米及纳米原丝的纺丝方法。

本发明的第三个目的是提出所述纺丝方法制得的纳米纤维。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种木质液化物静电纺丝液的制备方法，包括以下步骤：

1)取木粉与苯酚按照重量比1：5-8混合，并加入占苯酚重量5-10％的催化剂，在150-180℃条件下反应120-180min，得到木质液化物；

2)在乙醇中添加质量比为5-10％的聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌作为溶剂；

3)木质液化物与溶剂以5-7：3-5的质量比混合、充分搅拌，获得木质液化物静电纺丝液。

本申请的发明人制备木质液化物静电纺丝液的试验中试验了木质液化物与溶剂以1-8：9-2的质量比混合然后进行纺丝，当木质液化物加入1-3份时，常温下其与PVP/乙醇复合溶剂发生反应，溶液中出现大的结块难以溶解，不能进行静电纺丝。所以，该配比的纺丝液被淘汰。当木质液化物质量份3-5时，纺丝效果也较差。当木质液化物质量分数大于70％，纤维变粗，作为静电纺丝的产物，其与常规纺丝得到的产物区别不大。因此优选木质液化物与溶剂以5-7：3-5的质量比混合。

其中，所述步骤1)中催化剂为磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。其中磷酸是质量含量≥85％的磷酸，可市购。

优选地，所述步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量(Mw)为1000000-1500000。

更优选地，所述步骤2)中在乙醇中添加6-8％质量比的聚乙烯吡咯烷酮作为溶剂。

本发明提出的制备方法制得的静电纺丝液。

一种利用木质液化物静电纺丝液的纺丝方法，将本发明提出的木质液化物静电纺丝液装入注射器，用针头挤出纺丝液，纺丝液在正负极电势差为16kV的高压电场中进行拉伸细化，最后被接收装置收集。

其中，所述注射器采用9号针头注射，纺丝过程中注射器以1.5ml/h的速率进料。

优选地，所述步骤4)中，接受装置为铝箔纸，铝箔纸与注射器针头的距离为15cm。

本发明提出的静电纺丝方法制备得到的纳米纤维。

本发明的有益效果在于：

本发明使用木质液化物为出发原材料，以乙醇为溶剂，添加不同比例的高分子聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)调整木质液化物分子量，将木质液化物、乙醇、PVP混合合成为静电纺丝液后，通过静电纺丝技术制备获得木质液化物微米及纳米原丝。通过分析静电纺丝液粘度、表面张力、导电率、纺丝液浓度、添加剂比例以及纺丝液平均分子量等参数，获得理想的配方，确定了木质液化物静电纺丝液的合成工艺以及使用该纺丝液通过静电纺丝法获得微米及纳米原丝的制备技术。本发明方法具有材料来源广泛、无环境污染，纺丝效率高，纳米原丝直径小、质量稳定等特点。

本发明的木材液化物纳米原丝合成方法，通过将难溶的固态木质生物质材料，在苯酚中以及酸催化条件下液化为具有反应活性的溶液化木质材料，通过在溶剂中加入一定比例的PVP作为高分子线性添加剂，以提高木质液化物本身的平均分子量，得到常温下具有拉丝性的纺丝液。合成的纺丝液通过静电纺丝法制备木质液化物纳米原丝。该技术发明具有材料来源丰富、操作简单、纺丝效率高、无污染、原料利用率高等优点。该发明以木质生物质液化物为原材料，符合国家可持续发展的政策引导方向。同时，该发明制备出木质液化物纳米纤维平均直径范围为1.0-5.0μm(1000～5000nm)。通过该发明技术合成的纺丝液可根据实际需要纺制出不同直径的木质液化物纳米原丝。

附图说明

图1为用本发明合成的静电纺丝液制备的木质液化物纳米纤维。

其中，图1(a)为对比例1采用纺丝液PVP/乙醇溶剂1制备的木质液化物纳米纤维，放大倍数1000倍。

图1(b)为实施例1采用木质液化物静电纺丝液1制备的木质液化物纳米纤维，放大倍数1000倍。

图1(c)为实施例2采用木质液化物静电纺丝液2制备的木质液化物纳米纤维，放大倍数1000倍。

图1(d)为对比例2采用PVP/乙醇溶剂2制备的木质液化物纳米纤维，放大倍数1000倍。

图1(e)为实施例3采用木质液化物静电纺丝液3制备的木质液化物纳米纤维，放大倍数1000倍。

图1(f)为实施例4采用木质液化物静电纺丝液4制备的木质液化物纳米纤维。放大倍数1000倍。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

各实施例、实验例、对比例中的静电纺丝过程在室温及自然温湿度条件下进行。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所公知的常规手段。

实施例1

将20g的木粉与其6倍质量的苯酚混和，同时加入催化剂磷酸(磷酸为市购，质量含量≥85％，下同)加入量为苯酚重量的8％，加入到三口烧瓶中，置于预热至160℃的油浴中，安装好冷凝回流装置，在转速120rpm的搅拌中进行纤维素液化，液化时间150min，得到木质液化物。

乙醇中加入其质量6％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量Mw为1300000)作为溶剂，按照木质液化物与溶剂以5:5的重量比，将木质液化物加入到溶剂中，配制木质液化物质量分数为50％的混合溶液，得到常温下具有拉丝性能的木材液化物纺丝液，记为木质液化物静电纺丝液1，该纺丝液粘度为4×10^-3Pa·s，导电率为12×10^-4S/m。

静电纺丝过程中，取纺丝液装入20ml的注射器中，注射器选用9号针头，纺丝液的进给速度为1.5ml/h，将纺丝液通过电压为16kV的电场，接收装置为铝箔纸，铝箔纸与注射器针头针尖距离为15cm的静电纺丝装置制备得到平均直径为2.5μm(2500nm)的木质纤维纳米原丝，见图1(b)。

实施例2

一种木质液化物静电纺丝液及其纳米原丝通过以下方法制备：

将20g的木粉与其6倍的苯酚混和，同时加入催化剂磷酸(磷酸加入量为苯酚重量的8％)到三口烧瓶中，置于预热值160℃的油浴中，安装好冷凝装置，在转速120rpm的搅拌条件下进行纤维素液化，液化时间150min，得到木质液化物。

乙醇中加入其6％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量(Mw)为1300000)作为溶剂，木质液化物与溶剂以7:3混合，配制液化物质量分数为70％的混合溶液，得到常温下具有拉丝性能的木材液化物纺丝液，记为木质液化物静电纺丝液2，该纺丝液粘度为5×10^-3Pa·s，导电率为11×10^-4S/m。

取纺丝液装入20ml的注射器中，注射器选用9号针头，纺丝液的进给速度为1.5ml/h，将纺丝液通过电压为16kV，接收装置为铝箔纸，铝箔纸与针头的针尖距离为15cm。制备得到平均直径为1.5μm(1500nm)的木质纤维纳米原丝，见图1(c)。

实施例3

一种木质液化物静电纺丝液及其纳米原丝，通过以下方法制备：

将20g的木粉与其6倍的苯酚混和，同时加入催化剂磷酸(磷酸加入量为苯酚重量的8％)到三口烧瓶中，置于预热至160℃的油浴中，安装好冷凝装置，在转速120rpm的搅拌条件下进行纤维素液化，液化时间150min，得到木质液化物。

乙醇中加入其8％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量(Mw)为1300000)作为溶剂；并配制液化物质量分数为50％的混合溶液，得到常温下具有拉丝性能的木材液化物纺丝液，该纺丝液粘度为12×10^-3Pa·s，导电率为9×10^-4S/m。

静电纺丝过程中，取纺丝液装入10ml的注射器中，注射器选用9号针头，纺丝液的进给速度为1.5ml/h，将纺丝液通过电压为16kV，接收装置为铝箔纸，铝箔纸与针头的针尖距离为15cm。制备得到木质纤维纳米原丝，见图1(e)。

实施例4

一种木质液化物静电纺丝液及其纳米原丝，通过以下方法制备：

将20g的木粉与其6倍质量的苯酚混和，同时加入催化剂磷酸(磷酸加入量为苯酚重量的8％)到三口烧瓶中，置于预热至160℃的油浴中，安装好冷凝装置，在转速120rpm的搅拌器中进行纤维素液化，液化时间150min，得到木质液化物。

乙醇中加入其8％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量(Mw)为1300000)作为溶剂，并配制液化物质量分数为70％的混合溶液，得到常温下具有拉丝性能的木材液化物纺丝液，记为木质液化物静电纺丝液4，该纺丝液粘度为9×10^-3Pa·s，导电率为11×10^-4S/m。

静电纺丝过程中，取纺丝液装入10ml的注射器中，注射器选用9号针头，纺丝液的进给速度为1.5ml/h，将纺丝液通过电压为16kV，铝箔纸与针头的针尖的接收距离为15cm。制备得到木质纤维纳米原丝，见图1(f)。

实验例溶剂中的采用分子量为10000PVP的静电纺丝

取分子量Mw为10000的聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇中，分别配制PVP质量分数6％，12％，18％的溶剂，木质液化物采用实施例1的方法制备。配制液化物质量分数为10％、30％、50％、70％的混合溶液，采用实施例1的方法进行纺丝。观察到当液化物添加量为10％、30％时，溶液中常温下有结块状出现，不具备均匀溶液体系，而50％液化物添加量的溶液比70％溶液出丝效果好。

得到的纤维用扫描电镜观察，PVP质量分数6％的溶剂制备主要收集到小液滴，偶有出丝现象；随着PVP添加量增加到12％，较短的串珠状纤维开始形成，但仍旧掺杂液滴；当PVP添加量为18％时，形成了大量的纺锤状纤维。实验表明PVP添加量的提高有助于纤维的形成。

对比例1

一种PVP纳米纤维通过以下方法制备：

乙醇中加入其质量6％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量(Mw)为1300000)制得常温下具有拉丝性能的纺丝液，记为纺丝液PVP/乙醇溶剂1，该纺丝液粘度为0.129Pa·s，导电率为8×10^-4S/m。

静电纺丝过程中，取纺丝液装入10ml的注射器中，注射器选用9号针头，纺丝液的进给速度为1.5ml/h，将纺丝液通过电压为16kV，铝箔纸与针头的针尖的接收距离为15cm。制备得到平均直径为0.4μm(400nm)的纳米原丝，见图1(a)。

比较图1之(a),(b)和(c)，(a)图中不添加木质液化物时所得纤维粗细均匀；当木质液化物加入量为50％(即液化物与溶剂的体积比为1:1)时，(b)图所示纤维均匀性依旧良好，但所得纤维较之(a)图，纤维直径有所变粗。当木质液化物加入量为70％时，(c)图中纤维的形貌稍差，可见短纤和结点。

对比例2

一种PVP纳米纤维通过以下方法制备：

乙醇中加入其8％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量(Mw)为1300000)制得常温下具有拉丝性能的纺丝液，记为PVP/乙醇溶剂2，该纺丝液粘度为0.379Pa·s，导电率为8×10^-4S/m。

静电纺丝过程中，注射器选用9号针头，取纺丝液装入10ml的注射器中，纺丝液的进给速度为1.5ml/h，将纺丝液通过电压为16kV，接收距离为15cm的静电纺丝装置制备得到平均直径为0.9μm(900nm)的纳米原丝，见图1(d)。

比较(d)-(f)图，不添加木质液化物时所得纤维粗细均匀，但与(a)图相较，随着PVP在乙醇中重量比从6％提高到8％，纤维的直径从0.4μm变为0.9μm左右，且略显黏连；当木质液化物加入量为50％(即液化物与溶剂的体积比为1:1)时，(e)图所示纤维形貌不太规整，黏连现象较为严重。当木质液化物加入量为70％时，(f)图中纤维直径不太均匀，有黏连形态。

纵向比较，可认为随着PVP(分子量1300000)在乙醇中含量从6％增加到8％，纤维的直径变粗，形态出现黏连，结点和网状结构加剧，破坏了纤维的均一性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种木质液化物静电纺丝液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)取木粉与苯酚按照重量比1：5-8混合，并加入占苯酚重量5-10％的催化剂，在150-180℃条件下反应120-180min，得到木质液化物；

2)在乙醇中添加质量比为5-10％的聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌作为溶剂；

3)木质液化物与溶剂以5-7：3-5的质量比混合、充分搅拌，获得木质液化物静电纺丝液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中催化剂为磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1000000-1500000。

4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中在乙醇中添加6-8％质量比的聚乙烯吡咯烷酮作为溶剂。

5.权利要求1-4任一所述的制备方法制得的静电纺丝液。

6.一种利用木质液化物静电纺丝液的纺丝方法，其特征在于，将权利要求5所述木质液化物静电纺丝液装入注射器，用针头挤出纺丝液，纺丝液在正负极电势差为16kV的高压电场中进行拉伸细化，最后被接收装置收集。

7.根据权利要求6所述的纺丝方法，其特征在于，所述注射器采用9号针头注射，纺丝过程中注射器以1.5ml/h的速率进料。

8.根据权利要求6或7所述的纺丝方法，其特征在于，所述接受装置为铝箔纸，铝箔纸与注射器针头的针尖距离为15cm。

9.权利要求6-8任一所述的纺丝方法制备得到的纳米纤维。