CN102634871A - 一种含聚乙烯吡咯烷酮的纳米碳纤维材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含聚乙烯吡咯烷酮的纳米碳纤维材料的制备方法，其特征在于，采用木质纤维资源为原料，采用蒸煮法提取其中的木质素，再利用有机溶剂浸提法除去木质素中的杂质，然后将纯化的木质素与有机溶剂、聚乙烯吡咯烷酮混合溶解，再把混合溶液连续注入到高压静电纺丝装置中进行纺丝得到纳米纤维，最后将的纳米纤维在空气中预氧化后，再在保护气存在的条件下进行高温碳化得到纳米纤维。本发明采用的原料廉价易得，制备工艺简单易操作，重复性好，易于实现大规模生产。

Description

一种含聚乙烯吡咯烷酮的纳米碳纤维材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，特别涉及一种含聚乙烯吡咯烷酮的纳米碳纤维材料的制备方法。

背景技术

纳米碳纤维(CNFs)是直径为50～200nm，长度为50～100μm，长径比为100～500的碳材料。CNFs填补了常规碳纤维(直径为7～10μm)、单壁碳纳米管(SWNTs)(直径约为1nm)及多壁碳纳米管(MWNTs)(直径为1～50nm)尺寸上的缺口，具有较高的强度及模量、长径比、热稳定性、化学活性、导电性等特点，还具有缺陷数量非常少、比表面积大、导电性能好、结构致密等优点，可望用于催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、分离剂、结构增强材料、场电子发射材料等。

制备纳米碳纤维的方法主要有两种：一是化学气相沉积法，这种方法生产成本高，产品纯度低；二是静电纺丝法，由静电纺丝可以制备连续碳纤维长丝，而且直径均匀性和化学纯度要好得多。虽然，纳米碳纤维是一种重要的工程材料，但其高昂的费用限制了它的应用。目前，纳米碳纤维主要有三种商业级的前驱体材料：沥青(石油或煤)，人造丝，聚丙烯腈，其中聚丙烯腈被广泛研究的优异的前驱体材料，几乎80％的商业碳纤维是由聚丙烯腈制得的，但的聚丙烯腈碳纤维比较贵，因而限制了它在低成本通用级碳纤维领域的应用。因此，要降低碳纤维费用，首先就是要在于降低生产前驱体纤维的费用。

木质素是植物纤维原料的主要成分之一，是一种具有三维网状结构的天然芳香族高分子，其碳量可高达50％-70％，而且木质素分子中存在着芳香基、甲氧基、羧基、共扼双键等活性基团，可以进行多种化学反应，以提高其反应活性，因此木质素可作为制备纳米碳纤维的替代原料。利用可再生的木质纤维资源作为替代原料，采用静电纺丝的办法制备纳米碳纤维是降低其成本的有效方法，但是天然大分子的复杂的结构、较低的相对分子量以及低反应活性都决定了其还不能直接制备纳米碳纤维，它还需与其他的聚合物混合后进行混纺，才能制备出性能可靠的产品。中国专利200710043185.4，提出了一种木质素纳米碳纤维的制备方法，其将木质素与合成高分子进行熔融纺丝，经预氧化、碳化，最终得到纳米碳纤维。该方法还无法仅用木质素制得纳米碳纤维，木质素含量仅占了25％。而且，由于使用普通的碱性质素，其含有较多无机盐灰分，尤其是非木材碱木质素，在纺丝过程中灰分会混入纤维中，最终影响纳米碳纤维的纯度，进而影响其介电常数，导致其使用性能下降。

虽然植物基纳米碳纤维的制备技术可以显著降低纳米碳纤维的成本，但是由于受木质素等天然大分子反应活性差的影响，木质素大分子还不能直接替代传统资源制备碳纤维。因此需要提高木质素等大分子的反应活性，提高其可纺性，才可能用静电场丝方法纺出木质素基纳米纤维并进而加工成纳米碳纤维。

发明内容：

针对以上分析，本发明建立了一种含聚乙烯吡咯烷酮的纳米碳纤维材料的制备方法。该方法直接以木质纤维资源为原料，采用有效的预处理技术得到纯的木质素，然后将其溶于有机溶剂成纺丝液，并通过添加聚乙烯吡咯烷酮来改善木质素的可纺性，纺丝再经过预氧化、碳化处理，即可得到纳米碳纤维。

该方法的主要步骤如下：

(1).木质素的预处理：

将木质纤维原料进行蒸煮提取其中的木质素组分，然后将5-50倍质量的木质素用有机溶剂溶解，并用60-200目滤网过滤，除去残渣，将10-100倍质量的蒸馏水加入到木质素溶液中，待木质素析出后，过滤分离并用蒸馏水洗直pH为6-8，再将分离得到的木质素在-50～90℃干燥箱中进行干燥，干燥时间为3-10h，最后将干燥的木质素进行粉碎，并密闭保存于干燥器中；

(2).纺丝溶液的配制：

将1-50质量份的木质素装入含有100质量份的有机溶剂的玻璃瓶中，再向其中添加0-10质量份的高分子聚合物和1-10质量份的聚乙烯吡咯烷酮，然后将此玻璃瓶密封，反复震荡，直至溶质完全溶解，得到纺丝溶液；

所述的高分子聚合物可以是聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇；

(3).高压静电纺丝：

采用微量注射泵将得到纺丝溶液以30-1000μL/h的速率连续注入到高压静电纺丝装置的进料针管内，并在5-100kV的电压下直接进行纺丝，纺丝的环境温度为10-50℃，环境湿度为10％-90％。高压静电纺丝装置主要包括高压静电发生器、注射针头和纤维收集装置3个部分，在静电纺丝时，正极置于注射针头上，负极连接在收集板上，给料装置的喷丝头和接地的收集器之间的距离为5～40cm，注射针头直径为0.1～1.0mm；

(4).纤维碳化：

将空气的温度以1-20℃/min的升温速率，升温至150-300℃，然后将纳米纤维置于热空气中进行预氧化，保温1-5h得到预氧化纤维，再将预氧化纤维置于高纯氮气或者氦气或者氩气气中，并以1-20℃/min的升温速率升至600-1000℃，进行高温碳化，碳化时间为1-5h，最终可得到纳米碳纤维。

本发明建立了一种含聚乙烯吡咯烷酮的纳米碳纤维材料的制备方法，具有如下优点：

1.本发明直接以木质纤维资源为原料，并通过效的预处理技术的得到纯化木质素，在降低纳米碳纤维成本的同时，又提高了木质素基纳米碳纤维的性能。

2.通过添加聚乙烯吡咯烷酮，提高了木质素的可纺性，再利用静电纺丝技术得到了高性能的纳米碳纤维产品。

具体实施方式：

实施例1：

称取10g溶剂蒸煮法得到的稻秸木质素，溶解于100mL的乙酸溶液中充分溶解，然后用100目滤网除去机械杂质，向滤液中加入800ml蒸馏水使木质素析出，然后过滤，木质素用蒸馏水清洗至pH 6，将木质素放入50℃的干燥箱中干燥7h，取出木质素用植物粉碎机粉碎，将粉末置于干燥器中保存。

取5g纯化的木质素粉末、2g聚乙烯醇、5g聚乙烯吡咯烷酮添加到500ml的试剂瓶中，然后向试剂瓶加入100g的六氟异丙醇，将玻璃瓶密封，反复震荡，直至溶质完全溶解，得到纺丝溶液。

将纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器中，用微量注射泵以40μL/h流量从容器中输出到高压静电纺丝装置的进料针管内，然后从喷丝口喷出纺丝，其中喷丝头和接地的收集器之间的距离为10cm，注射针头直径为0.5mm，环境温度为30℃，环境湿度为40％，高压电源电压为20kV，正极置于注射针头上，负极连接在收集板上。

将得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，以10℃/min速率升温至250℃，是纳米纤维在空气中进行预氧化2h，得到预氧化纤维。将氮气通入到马弗炉中排除其中的空气并密封，以15℃/min的升温速率将马弗炉升温至800℃，保温3h，冷却后即可得到纳米碳纤维产品。

实施例2：

称取40g硫酸盐法蒸煮得到的云杉木质素，溶解于800mL的二甲基亚砜和丙酮的溶液中充分溶解，然后用200目滤网除去机械杂质，向滤液中加入2500ml蒸馏水使木质素析出，然后过滤，木质素用蒸馏水清洗至pH 8，将木质素放入-50℃的干燥箱中干燥10h，取出木质素用植物粉碎机粉碎，将粉末置于干燥器中保存。

取30g纯化的木质素粉末、5g聚丙烯酸酯、10g聚乙烯吡咯烷酮添加到500ml的试剂瓶中，然后向试剂瓶加入100g的1，4-二氧六环混和溶液，将玻璃瓶密封，反复震荡，直至溶质完全溶解，得到纺丝溶液。

将纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器中，用微量注射泵以1000μL/h流量从容器中输出到高压静电纺丝装置的进料针管内，然后从喷丝口喷出纺丝，其中喷丝头和接地的收集器之间的距离为15cm，注射针头直径为1.0mm，环境温度为40℃，环境湿度为60％，高压电源电压为80kV，正极置于注射针头上，负极连接在收集板上。

将得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，以20℃/min速率升温至300℃，将纳米纤维在空气中进行预氧化3h，得到预氧化纤维。将氮气通入到马弗炉中排除其中的空气并密封，以20℃/min的升温速率将马弗炉升温至1000℃，保温2h，冷却后即可得到纳米碳纤维产品。

实施例3：

称取80g亚硫酸盐法蒸煮得到的马尾松木质素，溶解于400mL的氯仿溶液中充分溶解，然后用80目滤网除去机械杂质，向滤液中加入800ml蒸馏水使木质素析出，然后过滤，木质素用蒸馏水清洗至pH 8，将木质素放入-35℃的干燥箱中干燥10h，取出木质素用植物粉碎机粉碎，将粉末置于干燥器中保存。

取50g纯化的木质素粉末、10g聚乙烯吡咯烷酮添加到500ml的试剂瓶中，然后向试剂瓶加入100g的丙酮和四氢呋喃溶液，将玻璃瓶密封，反复震荡，直至溶质完全溶解，得到纺丝溶液。

将纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器中，用微量注射泵以300μL/h流量从容器中输出到高压静电纺丝装置的进料针管内，然后从喷丝口喷出纺丝，其中喷丝头和接地的收集器之间的距离为10cm，注射针头直径为0.6mm，环境温度为25℃，环境湿度为40％，高压电源电压为60kV，正极置于注射针头上，负极连接在收集板上。

将得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，以5℃/min速率升温至200℃，是纳米纤维在空气中进行预氧化2h，得到预氧化纤维。将氮气通入到马弗炉中排除其中的空气并密封，以10℃/min的升温速率将马弗炉升温至700℃，保温5h，冷却后即可得到纳米碳纤维产品。

实施例4：

称取20g碱法蒸煮得到的杨木木质素，溶解于400mL的N，N-二甲基甲酰胺中充分溶解，然后用150目滤网除去机械杂质，向滤液中加入2000ml蒸馏水使木质素析出，然后过滤，木质素用蒸馏水清洗至pH 7，将木质素放入90℃的干燥箱中干燥3h，取出木质素用植物粉碎机粉碎，将粉末置于干燥器中保存。

取10g纯化的木质素粉末、8g聚丙烯腈、10g聚乙烯吡咯烷酮添加500ml的试剂瓶中，然后向试剂瓶加入100g的二甲基亚砜和四氢呋喃的混合液中，将玻璃瓶密封，反复震荡，直至溶质完全溶解，得到纺丝溶液。

将纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器中，用微量注射泵以600μL/h流量从容器中输出到高压静电纺丝装置的进料针管内，然后从喷丝口喷出纺丝，其中喷丝头和接地的收集器之间的距离为30cm，注射针头直径为0.5mm，环境温度为40℃，环境湿度为80％，高压电源电压为50kV，正极置于注射针头上，负极连接在收集板上。

将得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，以8℃/min速率升温至200℃，是纳米纤维在空气中进行预氧化4h，得到预氧化纤维。将氮气通入到马弗炉中排除其中的空气并密封，以14℃/min的升温速率将马弗炉升温至800℃，保温4h，冷却后即可得到纳米碳纤维产品。

Claims (6)

1.一种含聚乙烯吡咯烷酮的纳米碳纤维材料的制备方法，其步骤如下：

(1)木质素的预处理：将木质纤维原料进行蒸煮提取其中的木质素组分，然后将5-50倍质量的木质素用有机溶剂溶解，并用60-200目滤网过滤，除去残渣，将10-100倍质量的蒸馏水加入到木质素溶液中，待木质素析出后，过滤分离并用蒸馏水洗直pH为6-8，再将分离得到的木质素在-50～90℃干燥箱中进行干燥，干燥时间为3-10h，最后将干燥的木质素进行粉碎，并密闭保存于干燥器中；

(2)纺丝溶液的配制：将1-50质量份的木质素装入含有100质量份的有机溶剂的玻璃瓶中，再向其中添加1-10质量份的聚乙烯吡咯烷酮和0-10质量分的高分子聚合物，然后将此玻璃瓶密封，反复震荡，直至溶质完全溶解，得到纺丝溶液；

所述的高分子聚合物可以是聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇；

(3)高压静电纺丝：采用微量注射泵将得到纺丝溶液以30-1000μL/h的速率连续注入到高压静电纺丝装置的进料针管内，并在5-100kV的电压下直接进行纺丝，纺丝的环境温度为10-50℃，环境湿度为10％-90％。

(4)纤维碳化：将空气的温度以1-20℃/min的升温速率，升温至150-300℃，然后将纳米纤维置于热空气中进行预氧化，保温1-5h得到预氧化纤维，再将预氧化纤维置于保护气中，并以1-20℃/min的升温速率升至600-1000℃，进行高温碳化，碳化时间为1-5h，最终可得到含有聚乙烯吡咯烷酮的纳米碳纤维。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用采用的木质纤维原料包括是马尾松、落叶松、云杉、火炬松、桦木、桉木、杨木、玉米秸秆、小麦秸秆、稻秸秆。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：从木质纤维原料中提取木质素的方法包括：碱法蒸煮、硫酸盐法蒸煮、溶剂法蒸煮、亚硫酸盐法蒸煮。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶解木质素的有机溶剂是下述溶剂中的一种或一种以上的混合溶剂：甲酸，乙酸，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，四氢呋喃，1，4-二氧六环，氯仿，二氯甲烷，六氟异丙醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的高压静电纺丝装置主要包括高压静电发生器、注射针头和纤维收集装置3个部分，在静电纺丝时，正极置于注射针头上，负极连接在收集板上，给料装置的喷丝头和接地的收集器之间的距离为5～40cm，注射针头直径为0.1～1.0mm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的保护气为高纯氮气、氦气、氩气。