CN104947244A - 一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法 - Google Patents

一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104947244A
CN104947244A CN201410119780.1A CN201410119780A CN104947244A CN 104947244 A CN104947244 A CN 104947244A CN 201410119780 A CN201410119780 A CN 201410119780A CN 104947244 A CN104947244 A CN 104947244A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
solvent
solution
electrolyte
spinning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410119780.1A
Other languages
English (en)
Inventor
谢海波
赵宗保
解相婧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201410119780.1A priority Critical patent/CN104947244A/zh
Publication of CN104947244A publication Critical patent/CN104947244A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D01F9/17—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate from lignin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明提供一种以天然木质纤维素生物质为原料，原位萃取与制备木质素/合成聚合物复合纳米纤维的方法，该方法包括：1）以天然木质纤维素为原料；2）以离子液体/有机溶剂组成的共混电解质溶液为溶剂溶解天然木质纤维素与萃取木质素；3）以反溶剂沉淀天然木质纤维素中的纤维素与半纤维素，分离后获得木质素电解质溶液；4）在获得的木质素电解质溶液中加入相对于木质素的不同份数的合成聚合物，获得木质素-合成聚合物电解质静电纺丝原液；5）利用该纺丝原液，通过静电纺丝技术制备木质素复合纳米纤维。该方法能够实现玉米秸秆中各组分高效利用，工艺流程简单、溶解可循环使用、绿色环保、经济节能，所制备的木质素基静电纺复合纤维均匀连续，热稳定性能好，生物可降解。

Description

一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种原位萃取木质素制备木质素复合纳米纤维的新方法，属于生物质利用与新材料领域。
背景技术
为了保持人类文明的可持续性发展，人类必须找到一种化石资源的替代品来满足人类日益发展的物质文化、生活需要。据统计，每年全球生物质产量超过2x1010吨，其中90%是以木质纤维素的形式存在。据统计，到2025年，全球化学工业25%-30%的原料将来自于生物质资源。木质纤维素主要由纤维素(35-50%)、半纤维素(35%)和木质素(15-30%)组成，其化学组成随生物质种类的改变、产地的不同以及植物细胞发育阶段的不同而不同。纤维素与半纤维素作为重要的材料或糖源制备生物能源与化学品获得了广泛的研究。木质素是植物体骨架的基本组成成分,是自然界中蕴藏量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，尚未被良好的利用。其主要原因是木质素具有显著的多分散性导致木质素无明确的热转变温度,给热塑体成型加工带来困难。同时由于其高度交联的顽固结构，使其后续转化效率较低。因此，木质素的高效利用很大部分依赖于其有效分离方法。众所周知，自然界中尚未发现只有纯木质素的植物。植物中的天然木质素总是与半纤维素和纤维素共存的，它不像棉花几乎是纯天然纤维素，为研究纤维素提供了方便。而且天然木质素又是活性很强的物质，在空气中或在分离过程中，极易发生氧化和自身缩合反应，而使其结构和性质发生变化，人们很难从植物中得到原生的木质素。在工业木质素应用研究方面，同样也存在木质素分离、纯化问题，工业木质素的来源主要是制浆废液，其中所含的纤维素、半纤维素降解物和灰分影响木质素应用性能，必须将其中的木质素提取、纯化，才能获得性能优良的高附加值木质素产品。木质素分离与纯化比较困难，因而经济又无二次污染的工业木质素分离技术是木质素利用的重要一步，也是工业木质素利用的难题之一。
离子液体能够广泛的溶解生物质高聚物，也可以用来预处理生物质，甚至被设计成多功能的溶剂，无论是对生物质进行预处理（溶胀和选择性萃取生物质组分，如木质素），或是完全将生物质溶解然后进行整体的生物质转化制备附加值高的产品，离子液体都提供一个很有前途的溶剂选择。如今离子液体已经广泛应用在纳米材料的制备中，离子液体用于生物质高聚物纺丝对改善生态环境，发展新材料具有重要意义，离子液体已经成为一种新兴的静电纺丝制备纤维的有效溶剂。
静电纺丝工艺是实现直接、连续制备聚合物纳米纤维的理想方法。利用静电纺丝技术制得的纤维为纳、微米级纤维，在航空，医疗，以及复合纤维的应用前景广泛。而基于工业木质素的纳米纤维也有文献及专利报道，由于其多苯环结构，制备获得的木质素纳米纤维或木质素复合纳米纤维通过氧化、碳化后可以制备性能较好的碳纤维。如马晓军等（马晓军,赵广杰.西北林学院学报,2007,22(5):155-158）利用木材苯酚液化物加入六次甲基四胺等调制纺丝液,在合适的温度下高压静电纺丝制得纳米级纤维,然后将这些纤维在盐酸与甲醛混合溶液中加热固化,最终获得强度较高的纳米纤维。但是所用溶剂有毒，且过程复杂，并不利于广泛使用。Kadla等人（Dallmeyera I,FrankK,Kadlaa J.F.Journal of Wood Chemistry and Technology,2012,30(4):315-329）对七种不同材料不同制备方法得到的工业木质素进行了研究，研究表明单独纺任何一种工业木质素均不能得到光滑的纤维，而且工业木质素提取复杂。2007年，专利（200710043185.4）保护了一种利用工业木质素通过熔融纺丝制备木质素纤维，再经过氧化、碳化制备碳纤维的方法。
本专利综合利用离子液体有机电解质溶液对天然木质纤维素良好的溶解及选择性萃取分离木质素能力，以及良好的导电性，实现纤维素、半纤维素活化与木质素分离，一锅法再通过电纺丝方法实现木质素到纳米纤维材料的转化，具有过程简单、经济的特点，对于天然生物质高效利用具有重要意义。
发明内容
为了提供一种更加高效、简单的实现天然木质纤维素主要组分的分级利用的方法，本发明的目的是提供一种以天然木质纤维素为原料，以离子液体与传统有机溶剂组成的电解质为溶剂，一锅法实现木质素分离及制备木质素/合成聚合物复合纳米纤维的新方法，其特征在于：它是按照如下的步骤进行的：
（1）以天然木质纤维素为原料；
（2）将天然木质纤维素溶解在离子液体和有机溶剂组成的共混电解质；
（3）以反溶剂沉淀木质纤维素里的纤维素与半纤维素，分离、浓缩后获得木质素电解质溶液；
（4）在木质素电解质溶液中加入合成聚合物获得木质素-合成聚合物电解质纺丝原液；
（5）通过电纺丝技术，对获得的木质素-合成聚合物电解质纺丝原液进行电纺丝，获得木质素共混纳米纤维。
进一步的讲，一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法，它还具有如下特征，天然木质纤维素，包括农林废弃物秸秆，如玉米秆、稻草、小麦秆、棉花秆中的一种或两种以上的混合物，也包括各类木材基木质纤维素材料，如松木，杨木中的一种或两种以上的混合物。为了提高木质纤维素材料的溶解效率及木质素的萃取效率，天然木质纤维素材料的物理尺寸具有具有如下特征，物理尺寸：0.1微米-2000微米，含水质量份数0.5%-10%，更加优选物理尺寸在500微米-1000微米，含水量1%-5%。
一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法，将天然木质纤维素溶解在离子液体/有机溶剂组成的共混电解质中，其离子液体结构具有如下结构特征：
其中，R1存在时为甲基、乙基或丙基；R2存在时为甲基、乙基、丙基或丁基。
A存在时为Cl、醋酸根、丙酸根或乳酸根。
为了获得更好的溶解及木质素萃取效果，离子液体结构可以优选为如下结构：
将天然木质纤维素溶解在离子液体/有机溶剂组成的共混电解质中，所述有机溶剂具有如下特征：
有机溶剂是以下溶剂中的一种或两种以上：二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四甲基脲、四乙基脲、N，N-二甲基咪唑啉酮、N,N,二甲基甲酰胺、N,N,-二乙基乙酰胺（DMF）、吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜或戊间二烯砜。为了获得更好的溶解及木质素萃取效果，有机溶剂可以优选为如下结构：二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）。一方面，为了获得良好的溶解及萃取效果，同时为了降低溶剂成本，混合溶剂中，离子液体的摩尔浓度为5%-99%；优选离子液体摩尔浓度为:5%-40%，而且可以进一步优选为20%。
按权利要求1所描述的，其溶解过程，具体是将木质纤维素与离子液体，有机溶剂混合，其加入顺序不受限制，其溶解过程具有如下特征：天然木质纤维素质量浓度范围为5%-30%；溶解温度范围为80℃-180℃;溶解时间范围为10分钟-300分钟；为了获得良好的经济效益可以优选溶解条件为天然木质纤维素质量浓度为10%-15%；溶解温度范围为120℃-140℃;溶解时间范围为60分钟-180分钟。
一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法，当获得木质纤维素离子液体电解质溶液后，通过加入反溶剂，可以实现溶解的木质纤维素的沉淀与再生，这个过程中伴随着木质素的萃取分离。其所述的反溶剂是如下溶剂的一种或两种以上，C1-C3低级脂肪醇，其与电解质溶液的体积比为0.5:1-10:1。为了获得更好的效果，我们优选甲醇作为反溶剂，其所用的体积比优化为3：1-5：1。这样既可以保证纤维素、半纤维素再生，也可以保证木质素的有效萃取分离。在后续木质素-离子液体电解质溶液制备中，也可以实现低能耗去除甲醇。分离得到的纤维素、半纤维素再生样品可以直接用于下一步生物转化，制备新型生物能源。研究分析发现，离子液体电解质溶液具有良好的导电率和表面张力，为一种良好的电纺丝溶液，以1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐与DMSO组成的电解质体系为例，当离子液体摩尔浓度为20%时，其电导率为10.80ms/cm，表面张力为0.067mN/m。
在木质素电解质溶液中加入相对于木质素不同质量份数的合成聚合物获得木质素-合成聚合物电解质纺丝原液，其中合成聚合物是如下聚合物的一种或两种以上：聚丙烯腈(PAN)、聚氧乙烯(PEO)、聚氯乙烯、聚乙烯醇(PVA)。合成聚合物的加入，一方面可以提高木质素电纺丝的可纺性，同时改善获得的纳米纤维的物理，机械性能。
加入相对于木质素不同质量份数的合成聚合物获得木质素-合成聚合物电解质纺丝原液，其中合成聚合物在复合物中质量浓度范围为1%-80%，为了获得好的纳米纤维，其优选40%-60%。离子液体电解质中聚合物总的质量份数保持在5%-40%，优选10%-20%。聚合物总浓度的变化及木质素与合成聚合物相对含量的变化，对所获得的纳米纤维的形貌具有重要的影响，随着合成聚合物含量的升高，溶液电纺丝性能提高，获得的纳米纤维其形貌也更光滑，直径也更均一（图1）。
一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法，在获得木质素-合成聚合物离子液体电解质纺丝原液后，可以通过传统电纺丝技术进行电纺丝，从而获得各种木质素复合纳米纤维。其所述的电纺丝技术，将纺丝液通过高压静电纺丝机，设定各个参数，进行静电纺丝。其中正、负极分别连接到喷丝口和收集板上，设定适宜的针头，电压，湿度，温度，推进速度，极距等参数。喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在铝箔片上，然后放入盛有去离子水的凝固浴中浸泡24h，30℃真空干燥24h，得到木质素复合纺纳米纤维。其主要操作条件具有如下特征：操作电压为10-40KV，纺丝温度为20-80℃，溶液进料速率为30-1000μl/小时，喷丝口直径0.1-1毫米，纺丝极距5-30厘米。更优选电压为20-30KV，纺丝温度为30℃-40℃，溶液进料速率为200-500μl/小时，喷丝口直径0.8毫米，纺丝极距20厘米。木质素复合纳米纤维的形貌及直径可以通过调节电纺丝参数进行调节。由于使用离子液体及高沸点有及溶剂为电纺丝液，只能通过利用凝固浴的方法实现纳米纤维成型与离子液体、有机溶剂去除和再生。按权利要求1或12，纺丝过程中所用凝固浴为以下溶剂中的一种或两种以上：水、甲醇、乙醇或丙醇。为了更好的实现离子液体、有机溶剂的去除与再生，我们优选甲醇作为凝固浴。
一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法获得的木质素共混纳米纤维，具有如下特征：直径20-500纳米，长度：1微米-50微米。纳米纤维的形貌及结构特征可以通过选择不同的木质纤维素材料为原料，或控制加入的合成聚合物种类、质量及调节纺丝条件控制。综上所述，本发明相对于现有技术有以下优点：
1.用廉价易得的二甲基亚砜等有机溶剂与离子液体混合的有机电解质体系溶解玉米秸秆，不仅能充分溶解木质纤维素，还将大大降低体系的成本，提高效率。
2.原位法利用木质素，省略了很多木质素分离步骤、离子液体回收与纯化的高能耗步骤，方法经济简单，实现从玉米秸秆生物质到新型木质素复合材料的绿色转变。
3.一锅法实现活化纤维素与半纤维素，分离木质素，为一多过程整合技术，实现木质纤维素主要组分利用，提高了生物质高聚物的附加值。
4.为木质纤维素材料的均相加工与组分全利用提供了一个重要的平台，其组分全利用极大的降低了精炼过程中废物的产量。
附图说明
图1为本发明流程图；
图2为不同木质素-PAN质量比的木质素复合静电纺纳米纤维的SEM图；
图3木质素-聚氧乙烯（质量比2：8）纳米纤维的SEM图；
图4木质素-聚乙烯醇（质量比4：6）纳米纤维的SEM图。
具体实施方式
以下通过非限制性实施例进一步解释本发明。
实施例1
本发明提供一种以天然木质纤维素生物质为原料，原位萃取与制备木质素/合成聚合物复合纳米纤维的方法，它是按照如下的步骤进行的：
（1）以天然木质纤维素为原料；
（2）将天然木质纤维素溶解在离子液体和有机溶剂组成的共混电解质中；
（3）以反溶剂沉淀木质纤维素里的纤维素与半纤维素，分离、浓缩后获得木质素电解质溶液；
（4）在木质素电解质溶液中加入的合成聚合物获得木质素-合成聚合物电解质纺丝原液；
（5）通过电纺丝技术，对获得的木质素-合成聚合物电解质纺丝原液进行电纺丝，获得木质素共混纳米纤维。
具体技术流程如图1。
实施例2
称取20g玉米秸秆，粒径为0.1微米，加入到盛有200g[Emim][Ac]/DMSO有机电解质溶剂（离子液体在有机电解质中的摩尔分数为20%）的圆底烧瓶中（[Emim][Ac]=1-甲基-3-乙基-咪唑醋酸盐），80℃恒温油浴锅中机械搅拌溶解1h，然后用500ml的反溶剂甲醇再生，过滤后将滤渣分别用300ml的甲醇洗涤搅拌三遍，从而进一步去除再生生物质材料中离子液体及DMSO残留。用旋转蒸发仪除去滤液中的反溶剂甲醇后，获得溶有质量浓度为1.1wt%萃取木质素[Emim][Ac]/DMSO溶液。在该溶液中加入7.7g PAN,溶解制备木质素-PAN电纺丝原液。将配置好的玉米秸秆木质素/PAN纺丝液通过高压静电纺丝机，设定各个参数，进行静电纺丝。其中正、负极分别连接到喷丝口和收集板上，设定参数：电压为20KV，湿度为40%，温度为30℃，推进速度20mm/s，6号针头，极距15cm。喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在铝箔片上，然后放入盛有去离子水的凝固浴中浸泡24h，30℃真空干燥24h，得到木质素/PAN复合静电纺纳米纤维并用SEM进行表征。
实施例3
称取20g杨木粉末，粒径为0.5微米，加入到盛有200g[Emim][Ac]/DMF有机电解质溶剂（离子液体在有机电解质中的摩尔分数为5%）的圆底烧瓶中，180℃恒温油浴锅中机械搅拌溶解3h，然后用400ml的反溶剂乙醇再生，过滤后将滤渣分别用200ml的乙醇洗涤搅拌三遍，从而进一步去除再生生物质材料中离子液体及DMSO残留。用旋转蒸发仪除去滤液中的反溶剂乙醇后，获得溶有质量浓度为1.9%萃取木质素[Emim][Ac]/DMF溶液。在该溶液中加入6.2g PAN,溶解制备木质素-PAN电纺丝原液。将配置好的玉米秸秆木质素/PAN纺丝液通过高压静电纺丝机，设定各个参数，进行静电纺丝。其中正、负极分别连接到喷丝口和收集板上，设定参数：电压为40KV，湿度为40%，温度为30℃，推进速度20mm/s，6号针头，极距15cm。喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在铝箔片上，然后放入盛有去离子水的凝固浴中浸泡24h，30℃真空干燥24h，得到木质素/PAN复合静电纺纳米纤维并用SEM进行表征。
实施例4
称取20g松木粉末，粒径为500微米，加入到盛有200g[Emim][Ac]/DMAc有机电解质溶剂（离子液体在有机电解质中的摩尔分数为99%）的圆底烧瓶中，120℃恒温油浴锅中机械搅拌溶解0.5h，然后用400ml的反溶剂甲醇再生，过滤后将滤渣分别用200ml的甲醇洗涤搅拌三遍，从而进一步去除再生生物质材料中离子液体及DMSO残留。用旋转蒸发仪除去滤液中的反溶剂乙醇后，获得溶有质量浓度为1.9%萃取木质素[Emim][Ac]/DMF溶液。在该溶液中加入6.2g PAN,溶解制备木质素-PAN电纺丝原液。将配置好的玉米秸秆木质素/PAN纺丝液通过高压静电纺丝机，设定各个参数，进行静电纺丝。其中正、负极分别连接到喷丝口和收集板上，设定参数：电压为40KV，湿度为40%，温度为30℃，推进速度20mm/s，6号针头，极距15cm。喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在铝箔片上，然后放入盛有去离子水的凝固浴中浸泡24h，30℃真空干燥24h，得到木质素/PAN复合静电纺纳米纤维并用SEM进行表征。
实施例5
称取20g玉米秸秆，粒径为0.1微米，加入到盛有200g[Emim][Cl]/DMSO有机电解质溶剂（离子液体在有机电解质中的摩尔分数为40%）的圆底烧瓶中（[Emim][Cl]=1-甲基-3-乙基-咪唑氯盐），160℃恒温油浴锅中机械搅拌溶解1h，然后用500ml的反溶剂甲醇再生，过滤后将滤渣分别用300ml的甲醇洗涤搅拌三遍，从而进一步去除再生生物质材料中离子液体及DMSO残留。用旋转蒸发仪除去滤液中的反溶剂甲醇后，获得溶有质量浓度为1.0%萃取木质素[Emim][Cl]/DMSO溶液。在该溶液中加入8.0g PAN,溶解制备木质素-PAN电纺丝原液。将配置好的玉米秸秆木质素/PAN纺丝液通过高压静电纺丝机，设定各个参数，进行静电纺丝。其中正、负极分别连接到喷丝口和收集板上，设定参数：电压为20KV，湿度为40%，温度为30℃，推进速度20mm/s，6号针头，极距15cm。喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在铝箔片上，然后放入盛有去离子水的凝固浴中浸泡24h，30℃真空干燥24h，得到木质素/PAN复合静电纺纳米纤维并用SEM进行表征。结果具体见图2。
实施例6
称取20g玉米秸秆，粒径为10微米，加入到盛有200g[Emim][Ac]/DMSO有机电解质溶剂（离子液体在有机电解质中的摩尔分数为20%）的圆底烧瓶中，140℃恒温油浴锅中机械搅拌溶解1h，然后用500ml的反溶剂甲醇再生，过滤后将滤渣分别用300ml的甲醇洗涤搅拌三遍，从而进一步去除再生生物质材料中离子液体及DMSO残留。用旋转蒸发仪除去滤液中的反溶剂甲醇后，获得溶有质量浓度为1.5%萃取木质素[Emim][Ac]/DMSO溶液。在该溶液中加入7.7g PEO,溶解制备木质素-PEO电纺丝原液。将配置好的玉米秸秆木质素/PEO纺丝液通过高压静电纺丝机，设定各个参数，进行静电纺丝。其中正、负极分别连接到喷丝口和收集板上，设定参数：电压为20KV，湿度为40%，温度为30℃，推进速度20mm/s，6号针头，极距15cm。喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在铝箔片上，然后放入盛有去离子水的凝固浴中浸泡24h，30℃真空干燥24h，得到木质素/PEO复合静电纺纳米纤维并用SEM进行表征。具体见图3。
实施例7
称取20g玉米秸秆，粒径为1000微米，加入到盛有200g[Emim][lactic]/DMSO有机电解质溶剂（离子液体在有机电解质中的摩尔分数为20%）的圆底烧瓶中（[Emim][lactic]=1-甲基-3-乙基-咪唑乳酸盐），140℃恒温油浴锅中机械搅拌溶解1h，然后用500ml的反溶剂甲醇再生，过滤后将滤渣分别用300ml的甲醇洗涤搅拌三遍，从而进一步去除再生生物质材料中离子液体及DMSO残留。用旋转蒸发仪除去滤液中的反溶剂甲醇后，获得溶有质量浓度为1.1%萃取木质素[Emim][Ac]/DMSO溶液。在该溶液中加入3.3gPVA,溶解制备木质素-PVA电纺丝原液。将配置好的玉米秸秆木质素/PVA纺丝液通过高压静电纺丝机，设定各个参数，进行静电纺丝。其中正、负极分别连接到喷丝口和收集板上，设定参数：电压为20KV，湿度为40%，温度为30℃，推进速度20mm/s，6号针头，极距15cm。喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在铝箔片上，然后放入盛有去离子水的凝固浴中浸泡24h，30℃真空干燥24h，得到木质素/PVA复合静电纺纳米纤维并用SEM进行表征。具体见图4。
实施例8
称取30g玉米秸秆，粒径为500微米，加入到盛有200g[Emim][Ac]/DMSO有机电解质溶剂（离子液体在有机电解质中的摩尔分数为60%）的圆底烧瓶中，160℃恒温油浴锅中机械搅拌溶解3h，然后用500ml的反溶剂丙醇再生，过滤后将滤渣分别用300ml的丙醇洗涤搅拌三遍，从而进一步去除再生生物质材料中离子液体及DMSO残留。用旋转蒸发仪除去滤液中的反溶剂丙醇后，获得溶有质量浓度为1.5%萃取木质素[Emim][Ac]/DMSO溶液。在该溶液中加入6.0g PEO,溶解制备木质素-PEO电纺丝原液。将配置好的玉米秸秆木质素/PEO纺丝液通过高压静电纺丝机，设定各个参数，进行静电纺丝。其中正、负极分别连接到喷丝口和收集板上，设定参数：电压为40KV，湿度为40%，温度为80℃，推进速度20mm/s，6号针头，极距15cm。喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在铝箔片上，然后放入盛有去离子水的凝固浴中浸泡24h，30℃真空干燥24h，得到木质素/PEO复合静电纺纳米纤维。
实施例9
称取10g麦草，粒径为2000微米，加入到盛有200g[Emim][Ac]/DMSO有机电解质溶剂（离子液体在有机电解质中的摩尔分数为30%）的圆底烧瓶中，160℃恒温油浴锅中机械搅拌溶解3h，然后用500ml的反溶剂丙醇再生，过滤后将滤渣分别用300ml的丙醇洗涤搅拌三遍，从而进一步去除再生生物质材料中离子液体及DMSO残留。用旋转蒸发仪除去滤液中的反溶剂丙醇后，获得溶有质量浓度为1.0%萃取木质素[Emim][Ac]/DMSO溶液。在该溶液中加入6.0g PEO,溶解制备木质素-PEO电纺丝原液。将配置好的玉米秸秆木质素/PEO纺丝液通过高压静电纺丝机，设定各个参数，进行静电纺丝。其中正、负极分别连接到喷丝口和收集板上，设定参数：电压为10KV，湿度为40%，温度为80℃，推进速度20mm/s，6号针头，极距15cm。喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在铝箔片上，然后放入盛有去离子水的凝固浴中浸泡24h，30℃真空干燥24h，得到木质素/PEO复合静电纺纳米纤维。
实施例10
称取20g玉米秸秆，粒径为1微米，加入到盛有200g[Emim][Ac]/DMSO有机电解质溶剂（离子液体在有机电解质中的摩尔分数为40%）的圆底烧瓶中，80℃恒温油浴锅中机械搅拌溶解5h，然后用100ml的反溶剂乙醇再生，过滤后将滤渣分别用200ml的乙醇洗涤搅拌三遍，从而进一步去除再生生物质材料中离子液体及DMSO残留。用旋转蒸发仪除去滤液中的反溶剂乙醇后，获得溶有质量浓度为0.8%萃取木质素[Emim][Ac]/DMSO溶液。在该溶液中加入4.3g PVA,溶解制备木质素-PVA电纺丝原液。将配置好的玉米秸秆木质素/PVA纺丝液通过高压静电纺丝机，设定各个参数，进行静电纺丝。其中正、负极分别连接到喷丝口和收集板上，设定参数：电压为20KV，湿度为40%，温度为30℃，推进速度40mm/s，6号针头，极距15cm。喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在铝箔片上，然后放入盛有去离子水的凝固浴中浸泡24h，30℃真空干燥24h，得到木质素/PVA复合静电纺纳米纤维。
实施例11
称取20g玉米秸秆，粒径为1微米，加入到盛有200g[Emim][Ac]/NMP有机电解质溶剂（离子液体在有机电解质中的摩尔分数为40%）的圆底烧瓶中，80℃恒温油浴锅中机械搅拌溶解5h，然后用100ml的反溶剂乙醇再生，过滤后将滤渣分别用200ml的乙醇洗涤搅拌三遍，从而进一步去除再生生物质材料中离子液体及NMP残留。用旋转蒸发仪除去滤液中的反溶剂乙醇后，获得溶有质量浓度为1.1%萃取木质素[Emim][Ac]/NMP溶液。在该溶液中加入4.3g PVA,溶解制备木质素-PVA电纺丝原液。将配置好的玉米秸秆木质素/PVA纺丝液通过高压静电纺丝机，设定各个参数，进行静电纺丝。其中正、负极分别连接到喷丝口和收集板上，设定参数：电压为20KV，湿度为40%，温度为30℃，推进速度40mm/s，6号针头，极距15cm。喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在铝箔片上，然后放入盛有去离子水的凝固浴中浸泡24h，30℃真空干燥24h，得到木质素/PVA复合静电纺纳米纤维。

Claims (11)

1.一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法，其特征在于：它是按照如下的步骤进行的：
（1）以天然木质纤维素为原料；
（2）将天然木质纤维素溶解在离子液体和有机溶剂组成的共混电解质中；
（3）以反溶剂沉淀木质纤维素里的纤维素与半纤维素，分离、浓缩后获得木质素电解质溶液；
（4）在木质素电解质溶液中加入合成聚合物获得木质素-合成聚合物电解质纺丝原液；
（5）通过电纺丝技术，对获得的木质素-合成聚合物电解质纺丝原液进行电纺丝，获得木质素共混纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的天然木质纤维素原料为农作物秸秆或木材中的一种或两种以上的混合物；
农作物秸秆为玉米秸秆、麦秆、棉花秆、花生秆中的一种或两种以上；
木材为松木、杨木、桦木中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：天然木质纤维素原料具有如下特征：物理尺寸为0.1-2000微米，含水质量份数0.5%-10%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将天然木质纤维素溶解在离子液体/有机溶剂组成的共混电解质中，其离子液体结构具有如下结构特征：
其中，R1为甲基，乙基或丙基；R2为甲基，乙基，丙基或丁基；A为Cl,醋酸根，丙酸根或乳酸根；
所述有机溶剂具有如下特征：有机溶剂是以下溶剂中的一种或两种以上：二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、四乙基脲、N，N-二甲基咪唑啉酮、N,N,二甲基甲酰胺、N,N,-二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜或戊间二烯砜。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：混合电解质中，离子液体的摩尔浓度为5%-99%；优选离子液体摩尔浓度为:10%-30%。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：
天然木质纤维素溶解过程具有如下特征：天然木质纤维素质量浓度范围为5%-30%；溶解温度范围为80℃-180℃;溶解时间范围为10分钟-300分钟；
优选溶解条件为天然木质纤维素质量浓度为10%-15%；溶解温度范围为120℃-160℃;溶解时间范围为60分钟-180分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以反溶剂沉淀木质纤维素里的纤维素与半纤维素，分离、浓缩后获得木质素电解质溶液，其所述的反溶剂是C1-C3低级脂肪醇溶剂的一种或两种以上，反溶剂与共混电解质溶液的体积比为0.5:1-10:1。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：分离、浓缩后获得木质素电解质溶液，是通过过滤分离再生的纤维素、半纤维素，获得反溶剂-离子液体电解质木质素溶液，通过蒸发的方法，去掉反溶剂，然后获得木质素离子液体电解质溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在木质素电解质溶液中加入合成聚合物获得木质素-合成聚合物电解质纺丝原液，其中合成聚合物在木质素-合成聚合物组成的中质量浓度范围为1%-80%，优选40%-60%；其中合成聚合物是如下聚合物的一种或两种以上：聚丙烯腈，聚氧乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过电纺丝技术，对获得的木质素-合成聚合物电解质纺丝原液进行电纺丝，获得木质素共混纳米纤维，其所述的电纺丝技术，具有如下特征：操作电压为10-40KV，纺丝温度为20-80℃，溶液进料速率为30-1000μl/小时，喷丝口直径0.1毫米-1毫米，纺丝极距5-30厘米。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纺丝过程中所用凝固浴为以下溶剂中的一种或两种以上：水、甲醇、乙醇或丙醇；
获得的木质素共混纳米纤维，具有如下特征：直径20纳米-500纳米，长度：1微米-50微米。
CN201410119780.1A 2014-03-27 2014-03-27 一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法 Pending CN104947244A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410119780.1A CN104947244A (zh) 2014-03-27 2014-03-27 一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410119780.1A CN104947244A (zh) 2014-03-27 2014-03-27 一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104947244A true CN104947244A (zh) 2015-09-30

Family

ID=54162288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410119780.1A Pending CN104947244A (zh) 2014-03-27 2014-03-27 一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104947244A (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105200557A (zh) * 2015-10-20 2015-12-30 江苏科技大学 一种纤维素与壳聚糖杂纤维的制备方法
CN106012089A (zh) * 2016-06-23 2016-10-12 袁春华 一种环氧化木质素改性聚丙烯腈过滤材料的制备方法
CN106220870A (zh) * 2016-08-09 2016-12-14 东华大学 一种溶解植物的溶剂及方法
CN106750360A (zh) * 2016-11-22 2017-05-31 华南理工大学 一种利用碱性离子液体‑反向溶液体系分离木质素的方法
CN108225883A (zh) * 2016-12-09 2018-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种固相萃取和吹扫一体化装置和使用方法
CN109137122A (zh) * 2018-07-25 2019-01-04 司彩霞 一种离子液体改性耐热聚丙烯腈纤维的制备方法
CN109627216A (zh) * 2018-12-26 2019-04-16 陕西科技大学 一种氯化1-氨酰甲基-3-乙烯基咪唑离子液体及其制备方法
FR3072976A1 (fr) * 2017-10-30 2019-05-03 Centre National De La Recherche Scientifique Preparation de fibres de carbone a partir de fibres precurseurs lignine/pva
CN111889044A (zh) * 2020-07-30 2020-11-06 齐鲁工业大学 一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法
CN113862015A (zh) * 2021-11-22 2021-12-31 华南农业大学 一种海水电化学预处理生物质促提升热解油品质的方法与应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101580522A (zh) * 2009-06-11 2009-11-18 大连工业大学 离子液体溶剂分离木质纤维素中木质素和纤维素的方法
CN101712698A (zh) * 2009-11-25 2010-05-26 大连工业大学 基于离子液体的双液相体系提取木质素的方法
JP2010150323A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Kri Inc フェノール化リグノセルロースバイオマス複合材料の製造方法
CN102174754A (zh) * 2011-01-07 2011-09-07 华南理工大学 一种分离生物质的溶剂及其在生物质选择性分离中的应用
CN102492154A (zh) * 2011-11-14 2012-06-13 大连工业大学 一种利用基于离子液体的混合溶剂溶解木质素的方法
CN102634871A (zh) * 2011-02-11 2012-08-15 李翠花 一种含聚乙烯吡咯烷酮的纳米碳纤维材料的制备方法
CN102660881A (zh) * 2012-05-09 2012-09-12 北京林业大学 一种高效分离木质素的方法
CN102677510A (zh) * 2011-03-11 2012-09-19 中国科学院过程工程研究所 一种用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法
CN102864672A (zh) * 2012-09-17 2013-01-09 北京林业大学 提取木质素的方法
KR20130096798A (ko) * 2012-02-23 2013-09-02 한국화학연구원 바이오매스로부터 글루코오즈의 제조방법
CN103467750A (zh) * 2013-07-29 2013-12-25 北京林业大学 一种降解木质素的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010150323A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Kri Inc フェノール化リグノセルロースバイオマス複合材料の製造方法
CN101580522A (zh) * 2009-06-11 2009-11-18 大连工业大学 离子液体溶剂分离木质纤维素中木质素和纤维素的方法
CN101712698A (zh) * 2009-11-25 2010-05-26 大连工业大学 基于离子液体的双液相体系提取木质素的方法
CN102174754A (zh) * 2011-01-07 2011-09-07 华南理工大学 一种分离生物质的溶剂及其在生物质选择性分离中的应用
CN102634871A (zh) * 2011-02-11 2012-08-15 李翠花 一种含聚乙烯吡咯烷酮的纳米碳纤维材料的制备方法
CN102677510A (zh) * 2011-03-11 2012-09-19 中国科学院过程工程研究所 一种用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法
CN102492154A (zh) * 2011-11-14 2012-06-13 大连工业大学 一种利用基于离子液体的混合溶剂溶解木质素的方法
KR20130096798A (ko) * 2012-02-23 2013-09-02 한국화학연구원 바이오매스로부터 글루코오즈의 제조방법
CN102660881A (zh) * 2012-05-09 2012-09-12 北京林业大学 一种高效分离木质素的方法
CN102864672A (zh) * 2012-09-17 2013-01-09 北京林业大学 提取木质素的方法
CN103467750A (zh) * 2013-07-29 2013-12-25 北京林业大学 一种降解木质素的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARTINA POLASKOVA ET AL: "Preparation of microfibers from wood/ionic liquid solutions", 《CARBOHYDRATE POLYMERS》 *
冯玉 等: "静电纺丝法制备木质素基纳米纤维", 《造纸科学与技术》 *
贾程瑛 等: "木质纤维素电纺丝的研究进展", 《纤维素科学与技术》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105200557B (zh) * 2015-10-20 2017-04-05 江苏科技大学 一种纤维素与壳聚糖杂纤维的制备方法
CN105200557A (zh) * 2015-10-20 2015-12-30 江苏科技大学 一种纤维素与壳聚糖杂纤维的制备方法
CN106012089A (zh) * 2016-06-23 2016-10-12 袁春华 一种环氧化木质素改性聚丙烯腈过滤材料的制备方法
CN106012089B (zh) * 2016-06-23 2018-03-06 佛山市顺德品维源无纺布有限公司 一种环氧化木质素改性聚丙烯腈过滤材料的制备方法
CN106220870A (zh) * 2016-08-09 2016-12-14 东华大学 一种溶解植物的溶剂及方法
CN106750360A (zh) * 2016-11-22 2017-05-31 华南理工大学 一种利用碱性离子液体‑反向溶液体系分离木质素的方法
CN108225883A (zh) * 2016-12-09 2018-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种固相萃取和吹扫一体化装置和使用方法
WO2019086377A2 (fr) 2017-10-30 2019-05-09 Centre National De La Recherche Scientifique Préparation de fibres de carbone à partir de fibres précurseurs lignine/pva
WO2019086377A3 (fr) * 2017-10-30 2019-06-27 Centre National De La Recherche Scientifique Préparation de fibres de carbone à partir de fibres précurseurs lignine/pva
FR3072976A1 (fr) * 2017-10-30 2019-05-03 Centre National De La Recherche Scientifique Preparation de fibres de carbone a partir de fibres precurseurs lignine/pva
CN109137122B (zh) * 2018-07-25 2020-09-29 欧士曼(台州)高分子科技有限公司 一种离子液体改性耐热聚丙烯腈纤维的制备方法
CN109137122A (zh) * 2018-07-25 2019-01-04 司彩霞 一种离子液体改性耐热聚丙烯腈纤维的制备方法
CN109627216A (zh) * 2018-12-26 2019-04-16 陕西科技大学 一种氯化1-氨酰甲基-3-乙烯基咪唑离子液体及其制备方法
CN111889044A (zh) * 2020-07-30 2020-11-06 齐鲁工业大学 一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法
CN111889044B (zh) * 2020-07-30 2022-05-27 齐鲁工业大学 一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法
CN113862015A (zh) * 2021-11-22 2021-12-31 华南农业大学 一种海水电化学预处理生物质促提升热解油品质的方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104947244A (zh) 一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法
Xia et al. Processing and valorization of cellulose, lignin and lignocellulose using ionic liquids
Ogale et al. Recent advances in carbon fibers derived from biobased precursors
CN101768799B (zh) 一种木质素纳米碳纤维及其制备方法
CN104120507A (zh) 一种木质素基静电混纺材料的制备方法
CN101089249A (zh) 以离子液体为溶剂的纤维素共混纤维的制备和应用
CN102101915B (zh) 一种农林生物质组分的分离方法
CN103774285B (zh) 一种纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法
CN106702800B (zh) 一种用质子型离子液体去除秸秆木质素和半纤维素的方法
CN1807515A (zh) 利用秸秆制备可降解材料的方法
CN102011212B (zh) 一种柞蚕丝纤维素纤维的制备方法
CN103131802B (zh) 一种由木质纤维素生物质生产木糖的工艺
CN103774286B (zh) 一种纤维素纳米碳纤维过滤材料的制备方法
CN102146591B (zh) 用秸秆直接纺丝制备再生秸秆纤维的方法
CN101230493A (zh) 纤维素竹炭纤维的溶剂法制备和应用
CN101550610A (zh) 一种壳聚糖纤维的制备方法
CN101220523A (zh) 采用溶剂法制备纤维素丝蛋白复合纤维的方法
CN102730681A (zh) 一种高吸附性活性炭的制备方法
CN103774276A (zh) 采用物理共混制备木质素/聚丙烯腈共混熔纺纤维的方法
CN100503907C (zh) 由造纸级竹浆粕直接制造再生竹纤维的方法
CN110656380A (zh) 基于离子液体的静电纺丝制备不同形态纤维素材料的方法
CN102877158A (zh) 一种羽毛蛋白与竹纤维的粘胶长丝及其制造方法
CN102605453B (zh) 一种利用羽毛角蛋白制备纤维材料的方法
CN101139805A (zh) 一种纳米级纤维素材料的高压静电喷雾制备方法
CN103146790A (zh) 一种再生羽毛蛋白/甲壳素共聚制备复合纤维的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150930

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication