CN1807515A - 利用秸秆制备可降解材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料和农业领域，主要涉及秸秆的预处理和溶解再生及制备可降解材料的方法，尤其是一种秸秆清洁高值化利用的新方法。将秸秆直接与离子液体混合，或将秸秆进行粉碎、氨(碱)化、汽爆等处理后再与离子液体混合，然后通过微波加热或普通加热，使原料溶解，形成粘稠溶液，粘稠溶液经过极性有机溶剂稀释后，进行薄膜刮制或纺丝，从而得到可降解的膜材料和丝线。材料制备过程中使用的离子液体可通过蒸馏等方法回收。本方法操作简单，材料可以降解，制备过程清洁无污染。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料和农业领域，主要涉及秸秆的预处理和溶解再生及制备可降解材料的方法，尤其是一种秸秆清洁高值化利用的新方法。
背景技术
农作物秸秆是自然界中数量极大的可再生资源，我国每年农作物秸秆产量达7亿吨之多。但是，这些资源长期未得到合理的开发，除极少量用作造纸、饲料外，其余都被焚烧，这既是对天然资源的巨大浪费，又造成了环境的严重污染。近年来，随着石油，煤炭储量的下降，特别是随着各国对环境污染问题的日益关注和重视，人们逐渐将研发重点转移到天然高分子的应用上来，农作物秸秆便是其中一种。将秸秆进行综合利用是指通过物理、化学或生物方法，将秸秆直接进行转化利用或将其生物量进行综合全利用。由于农村生活能源结构的变化与集约化生产的发展，秸秆还田技术得到了一定发展，这既符合农村生产实际，简便易学，易于操作，又间接收到了秸秆不燃烧，培肥土壤的效果。然而相对于秸秆这一蕴含巨大潜能的资源来说，这只是低值利用。因此，一些较深层次的秸秆加工处理技术应运而生。其中较为引人注目的有以下几种：
(1)蒸汽爆破技术
蒸汽爆破技术简称汽爆，兴起于20世纪80年代，是目前纤维类物质预处理中广泛采用的方法。汽爆技术是使用一定压力的水蒸汽等介质对植物进行爆破，从而使植物半纤维素自体水解，纤维部分断裂，使秸秆组分间的紧密连接破坏，从而利于进一步利用。
(2)新溶剂处理技术
由于秸秆中纤维素、木质素和半纤维素等组分均为高分子组分，且之间的连接极其紧密，所以能溶解秸秆的溶剂很少，而且目前的溶剂多数为纤维素溶剂，或需要较剧烈的条件才能使纤维素溶解，或溶剂本身具有较大的毒性。如各种浓酸H2SO4(65～80％)、HCl(40～42％)、H3PO4(73～83％)、HNO3(84％)；Lewis酸类；无机碱类(NaOH只能溶解低聚合度的纤维素、肼需要高温高压)；有机碱类(最著名的一种为N-甲基-吗啉氧化物(NMMO)，目前这种溶剂已经用于制造人造纤维业，但也需要高温高压的条件)；配合物类(如铜氨溶液、铜乙二胺溶液等，一般这些溶剂具有较大的毒性)；此外还有多聚甲醛/二甲基亚砜(PF/DMSO)体系、四氧化二氮/二甲基甲酰胺体系(N2O4/DMF或DMSO，但是这两种溶剂实质是先将纤维素降解生产中间衍生物，然后再将衍生物溶解；氯化锂/二甲基乙酰胺体系(LiCl/DMAC)也是较好的溶剂之一，在溶解之前也需要将纤维素预先活化。
针对以上溶剂的问题，人们对纤维素新溶剂也展开了研究。最近，人们发现某些离子液体具有直接溶解纤维素的能力，而且这种纤维素溶液可以再生用于包被生物活性物质，如中国专利申请号02155945.7。由于离子液体本身具有可以设计、高熔点、低蒸汽压、绿色环保等优点，所以成为研究的热点之一。但是目前的报道仅仅是利用离子液体来溶解木浆等经过处理的不含有木质素的木质纤维材料，而制备纸浆的过程本身就是一个严重的污染和资源浪费(不能将半纤维素和木质素利用)的过程。
发明内容
本发明的目的是针对目前对秸秆利用存在的问题，在“秸秆生物量全利用”的理论指导下，提出一种利用离子液体溶解经预处理或未经预处理的秸秆原材料，制备可降解材料的方法，从而实现高值化材料清洁的生产。
本发明的方法是将秸秆直接与离子液体混合，或将秸秆进行粉碎、氨(碱)化、汽爆等处理后再与离子液体混合，然后通过微波加热或普通加热，使原料溶解，形成粘稠溶液，粘稠溶液经过极性有机溶剂稀释后，进行薄膜刮制或纺丝，从而得到可降解的膜材料和丝线。
本发明的利用秸秆制备可降解材料的方法步骤包括：
(1)将经预处理或未经预处理的干燥的秸秆或其它木质纤维原料与离子液体混合，固液比为1∶5～50，然后加热溶解，加热过程中间歇搅拌，累积加热时间为5～60分钟，至秸秆或其它木质纤维原料完全溶解；
(2)将步骤(1)将得到的粘稠溶液直接刮膜或纺丝，或将得到的粘稠溶液用极性有机溶剂稀释后再进行刮膜或纺丝，使膜或丝固定化所采用的凝固浴为水，凝固后的半成品可以再浸入含有各种助剂的盐溶液体系中，进一步熟化，得到成品。多次使用后的水凝固浴中的离子液体可以通过蒸馏等方法回收，循环使用。
所述的预处理是：
对秸秆或其它木质纤维原料进行粉碎(包括超微粉碎、冷冻粉碎等)后进行汽爆；或
在秸秆或其它木质纤维原料中加入碱或分解产生碱性物质的物质后进行汽爆；或
在秸秆或其它木质纤维原料中加入酸后进行汽爆；或
在秸秆或其它木质纤维原料中加入水后进行汽爆；或
直接对秸秆或其它木质纤维原料进行汽爆；
对汽爆后的秸秆或其它木质纤维原料用CO2、水、乙酸、乙醇、1，4-二氧六环、丙酮、高沸醇或它们的任意组合物等进行超临界或近临界处理，处理温度35～300℃，时间20～180分钟，压力5～20Mpa；
或直接对秸秆或其它木质纤维原料用CO2、水、乙酸、乙醇、1，4-二氧六环、丙酮、高沸醇或它们的任意组合物等进行超临界或近临界处理，处理的温度35～300℃，时间20～180分钟，压力5～20Mpa；
或对汽爆后的秸秆或其它木质纤维原料进行O3氧化或H2O2氧化预处理，秸秆或其它木质纤维原料的含水量为0～70％；
或对汽爆后的秸秆或其它木质纤维原料进行酸性溶剂、碱性溶剂或中性溶剂浸泡处理等；
所述的碱选自NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、液氨等。
所述的分解产生碱性物质的物质选自(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、(NH4)2SO4、(NH4)HSO4、CaO、尿素等。
所述的酸选自硫酸、盐酸、醋酸、磷酸等。
所述的酸性溶剂选自硫酸、盐酸、醋酸、磷酸的溶液等。
所述的碱性溶剂选自NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2的溶液或氨水等。
所述的中性溶剂选自水、ZnCl2溶液等。
所述的离子液体为100℃下呈熔融状态的盐，主要由阴阳离子组成，阴离子选自氯离子、溴离子、醋酸根离子、硫氰酸根离子等，阳离子选自咪唑类阳离子如N-N-二甲基咪唑阳离子、1-乙基，3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基，3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基，3-甲基咪唑阳离子、1-丁基，3-甲基咪唑阳离子或1-甲基-3-丁基咪唑阳离子等。
所述的离子液体本身为亲水性的，在离子液体和原料混合前需经过真空干燥，原料本身也需要干燥。
所述的加热溶解的加热方式选自油浴、直接加热、烘箱或微波等，加热过程中需要搅拌。
所述的极性有机溶剂如二甲基亚砜、多聚甲醛等。
所述的含有助剂的盐溶液体系中盐的浓度为10～30wt％，助剂的浓度为0.1～2wt％，余量为水。盐选自Na2SO4、ZnCl2或CaCl2等；助剂选自甘油或葡萄糖酸内酯等。
所述的木质纤维原料选自棉花杆、棉短绒、各种麻类、树皮、各种草类等。
所述的秸秆选自麦秸、玉米秸秆、稻草、高梁秸、芦苇、花生秧或壳等。
本发明的方法具有：
(1)制备材料的原料为秸秆等，原料易得，价廉。
(2)材料制备过程中，仅需要加热处理，工艺比较简单。
(3)材料固化所采用的凝固浴为水或盐溶液，成本低，而且凝固浴可以多次使用。
(4)离子液体可以通过蒸馏回收，循环使用，清洁节省。
下面通过实施例对本发明进行进一步说明。
具体实施方式
实施例1
将干燥后的稻草直接和70℃真空干燥后的离子液体(1-丁基-3甲基咪唑氯化盐)按固液比1∶20的比例混合，在微波炉中加热，加热时间为60分钟，每隔3～7秒摇动一次。形成褐色略带杂质的溶液，将溶液直接刮膜，然后用水凝固，即得到可降解膜。
实施例2
麦秸首先经过汽爆预加工，汽爆压力为5～15kg/cm2，汽爆温度为150～250℃，汽爆时间为2～20分钟，干燥后和70℃真空干燥后的离子液体(1-丁基-3甲基咪唑氯化盐)按固液比1∶20的比例混合，在油浴中加热，加热时间为15分钟，加热中机械搅拌。形成深褐色的溶液，将溶液纺丝，然后用10％CaCl2凝固，即得到可降解的丝。
实施例3
玉米秸首先经过汽爆氨化预加工，汽爆压力为5～15kg/cm2，汽爆温度为150～250℃，汽爆时间为2～20分钟，(NH4)4SO4添加量为5～10％，处理后原料干燥后和70℃真空干燥后的离子液体(1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑盐)按固液比1∶20的比例混合，在微波炉中加热，加热时间为3～15分钟，每隔3～7秒摇动一次。形成深褐色的溶液，将溶液用二甲基亚砜稀释2倍，然后纺丝，再用水凝固，即得到可降解丝线。
实施例4
芦苇首先经过4～12％的NaOH溶液4℃浸泡6～24小时，然后将浸泡过的原料干燥，再与70℃真空干燥的离子液体(1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐)按固液比1∶20的比例混合，在微波炉中加热3～15分钟，每隔3～7秒摇动一次。形成深褐色的溶液，将溶液直接刮膜，然后用水凝固，即得到可降解膜，或再将膜在0.5％的甘油溶液中浸泡1小时，再干燥，这样可增强膜的可塑性。
实施例5
麦秸首先经过超临界CO2的处理1小时，处理后原料干燥后和70℃真空干燥后的离子液体(1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐)按固液比1∶20的比例混合，在微波炉中加热，加热时间为3～15分钟，每隔3～7秒摇动一次。形成深褐色的溶液，将溶液直接刮膜，然后用30％Na2SO4溶液凝固，即得到可降解膜。
实施例6
树皮首先经过汽爆预加工，汽爆压力为5～15kg/cm2，汽爆温度为150～250℃，汽爆时间为2～20分钟，然后用H2O2氧化漂白，干燥后和70℃真空干燥的离子液体(1-丁基-3甲基咪唑氯化盐)按固液比1∶20的比例混合，在微波炉中加热，加热时间为3～15分钟，每隔3～7秒摇动一次。形成深褐色的溶液，将溶液直接刮膜，然后用水凝固，即得到可降解膜。
实施例7
麦秸首先经过汽爆氨化预加工，汽爆压力为5～15kg/cm2，汽爆温度为150～250℃，汽爆时间为2～20分钟，液氨添加量20％然后用水洗涤，干燥后和70℃真空干燥的离子液体(1-丁基-3甲基咪唑氯化盐)按固液比1∶20的比例混合，在微波炉中加热，加热时间为3～15分钟，每隔3～7秒摇动一次。形成深褐色的溶液，将溶液直接刮膜，然后用水凝固，即得到可降解膜。
实施例8
麦秸首先经过汽爆预加工，汽爆压力为5～15kg/cm2，汽爆温度为150～250℃，汽爆时间为2～20分钟，然后用10％NaOH溶液浸泡1小时，干燥后和70℃真空干燥的离子液体(1-丁基-3甲基咪唑氯化盐)按固液比1∶20的比例混合，在微波炉中加热，加热时间为3～15分钟，每隔3～7秒摇动一次。形成深褐色的溶液，将溶液直接纺丝，然后用水凝固，即得到可降解丝。
实施例9
麦秸首先经过乙酸/超临界CO2的处理1小时，处理后原料干燥后和70℃真空干燥后的离子液体(1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐)按固液比1∶20的比例混合，在微波炉中加热，加热时间为3～15分钟，每隔3～7秒摇动一次。形成深褐色的溶液，将溶液直接刮膜，然后用30％Na2SO4溶液凝固，即得到可降解膜。
实施例10
麦秸首先经过乙酸/水/超临界CO2的处理1小时，处理后原料干燥后和70℃真空干燥后的离子液体(1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐)按固液比1∶20的比例混合，在微波炉中加热，加热时间为3～15分钟，每隔3～7秒摇动一次。形成深褐色的溶液，将溶液直接刮膜，然后用水凝固，即得到可降解膜。
实施例11
高梁秸首先经过近临界乙酸/水的处理20分钟，处理后原料干燥后和70℃真空干燥后的离子液体(1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐)按固液比1∶20的比例混合，在微波炉中加热，加热时间为3～15分钟，每隔3～7秒摇动一次。形成深褐色的溶液，将溶液直接刮膜，然后用水凝固，即得到可降解膜。
实施例12
汽爆后麦秸，再经过超临界CO2的处理30分钟，处理后原料干燥后和70℃真空干燥后的离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐)按固液比1∶20的比例混合，在微波炉中加热，加热时间为3～15分钟，每隔3～7秒摇动一次。形成深褐色的溶液，将溶液直接刮膜，然后用30％Na2SO4溶液凝固，即得到可降解膜。
实施例13
汽爆麦秸，再经过乙醇/超临界CO2的处理20分钟，处理后原料干燥后和70℃真空干燥后的离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐)按固液比1∶20的比例混合，在微波炉中加热，加热时间为3～15分钟，每隔3～7秒摇动一次。形成深褐色的溶液，将溶液直接刮膜，然后用10％ZnCl2和10％CaCl2混合溶液中凝固，即得到可降解膜。
实施例14
麦秸首先经过高沸醇的处理1小时，压力1.5～1.7Mpa，温度190～220℃。处理后原料干燥后和70℃真空干燥后的离子液体(1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐)按固液比1∶20的比例混合，在微波炉中加热，加热时间为3～15分钟，每隔3～7秒摇动一次。形成深褐色的溶液，将溶液直接刮膜，然后用30％Na2SO4溶液凝固，即得到可降解膜。
实施例15
麦秸首先经过酸化汽爆的处理5分钟，压力1.5～1.7Mpa，温度190～220℃，H2SO4 1％。处理后原料干燥后和70℃真空干燥后的离子液体(1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐)按固液比1∶20的比例混合，在烘箱中加热，加热时间为50分钟，定期摇动。形成深褐色的溶液，将溶液直接刮膜，然后用水凝固，即得到可降解膜。
Claims (10)
1.一种利用秸秆制备可降解材料的方法，其特征是，所述的方法步骤包括：
(1)将干燥的秸秆或木质纤维原料与离子液体混合，固液比为1∶5～50，然后加热溶解，加热过程中间歇搅拌，至秸秆或木质纤维原料完全溶解；
(2)将步骤(1)将得到的粘稠溶液直接刮膜或纺丝，或将步骤(1)得到的粘稠溶液用极性有机溶剂稀释后再进行刮膜或纺丝，使膜或丝固定化后得到成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的使膜或丝固定化后进一步浸入含有助剂的盐溶液体系中，进一步熟化，得到成品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的离子液体为100℃下呈熔融状态的盐，由阴阳离子组成，阴离子选自氯离子、溴离子、醋酸根离子、硫氰酸根离子；阳离子选自N-N-二甲基咪唑阳离子、1-乙基，3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基，3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基，3-甲基咪唑阳离子、1-丁基，3-甲基咪唑阳离子、1-甲基-3-丁基咪唑阳离子。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的极性有机溶剂是二甲基亚砜或多聚甲醛。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的含有助剂的盐溶液体系中盐的浓度为10～30wt％，助剂的浓度为0.1～2wt％，余量为水。
6.根据权利要求2或5所述的方法，其特征是：所述的盐选自Na2SO4、ZnCl2或CaCl2；所述的助剂选自甘油或葡萄糖酸内酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的预处理是对秸秆或木质纤维原料进行粉碎后进行汽爆；或
在秸秆或木质纤维原料中加入碱或分解产生碱性物质的物质后进行汽爆；或
在秸秆或木质纤维原料中加入酸后进行汽爆；或
在秸秆或木质纤维原料中加入水后进行汽爆；或
直接对秸秆或木质纤维原料进行汽爆；
对汽爆后的秸秆或木质纤维原料用CO2、水、乙酸、乙醇、1，4-二氧六环、丙酮、高沸醇或它们的任意组合物进行超临界或近临界处理，处理温度35～300℃，时间20～180分钟，压力5～20Mpa；
或对汽爆后的秸秆或木质纤维原料进行O3氧化或H2O2氧化预处理，秸秆或木质纤维原料的含水量为0～70％；
或对汽爆后的秸秆或木质纤维原料进行酸性溶剂、碱性溶剂或中性溶剂浸泡处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的碱选自NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、液氨；
所述的分解产生碱性物质的物质选自(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、(NH4)2SO4、(NH4)HSO4、CaO、尿素；
所述的酸选自硫酸、盐酸、醋酸、磷酸；
所述的酸性溶剂选自硫酸、盐酸、醋酸、磷酸的溶液；
所述的碱性溶剂选自NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2的溶液或氨水；
所述的中性溶剂选自水、ZnCl2溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的预处理是直接对秸秆或木质纤维原料用CO2、水、乙酸、乙醇、1，4-二氧六环、丙酮、高沸醇或它们的任意组合物进行超临界或近临界处理，处理的温度35～300℃，时间20～180min，压力5～20Mpa；
10.根据权利要求1、7或9所述的方法，其特征是：所述的秸秆选自麦秸、玉米秸秆、稻草、高梁秸、芦苇、花生秧或壳；
所述的木质纤维原料选自棉花杆、棉短绒、麻、树皮、草。
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