CN1238420C - 一种酚醛树脂纳米复合材料的制法及由其制备的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属纳米粒子尺寸分布可控、在材料基体中分散均匀的酚醛树脂/金属纳米复合材料的制法和其产品。将溶有金属的盐或络合物的溶液与酚醛树脂浓溶液配成均相溶液，低温脱去溶剂，在一定温度下交联固化，固化剂同时作为还原剂，在固化的同时实现金属离子的还原，形成纳米金属颗粒并均匀分散在生成的复合材料基体中。本发明的制备方法可适用于各种类型酚醛树脂及改性酚醛树脂。所制备的酚醛树脂/金属纳米复合材料可用于电磁屏蔽材料、隐身材料、导热材料、光限幅材料及高效金属催化材料的前驱体等。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物/无机纳米复合材料的制法，尤其涉及一种酚醛树脂纳米复合材料的制法，本发明还涉及一种由其制备的产品。
背景技术
聚合物/无机纳米复合材料是一类发展很快的新型复合材料。此类复合材料中无机分散相的尺度要求小于100nm。由于纳米分散相大的比表面积和强的界面相互作用，使得纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电磁和光学性能。这其中，采用金属及其化合物的纳米粒子与各种聚合物形成的聚合物/金属纳米复合材料由于其具有非常特殊的电、磁、光学等性能已越来越引起学术界和工业界的广泛重视。
将纳米金属粒子分散在聚合物基体中可以有多种方法。通常是直接将纳米尺度的金属粉体与聚合物共混形成复合物。但由于纳米级金属粒子表面结合能很强，容易发生团聚，所以这种方法很难将金属粒子均匀分散在聚合物基体中。为此，人们尝试了许多方法来解决这一难题。日本的应用物理杂志在1994年发表了一篇文章(Japanese Journal ofApplied Physics，volume 33(1994)，pages L331-L333)，将有机金属化合物与透明的聚合物同时溶解在一种有机溶剂中，然后将溶剂挥发掉，再经还原剂在高温下还原得到具有非线性光学性质的聚合物/金属纳米复合材料。但此方法需要另外加入还原剂，在高温条件下有时还原过程不易控制。最近，美国专利(US Patent 6232264)公开了一种方法是首先将聚合物与金属形成一种复合物，再以这种复合物为前驱体经高温炭化(大于600℃)得到含有纳米金属粒子的复合材料用于催化剂。或者将金属化合物先溶解在聚合物溶液中再经高能射线照射在聚合物基体中形成纳米金属粒子(Radiat.Phys.Chem.Volume 61(2001)，P 89)。此外也有一类方法是将金属化合物以气态的形式与聚合物熔体共溶形成分散均匀的聚合物/金属纳米复合物，如US Patent 6284387。但此类方法对设备要求较高，工艺过程比较复杂。而且，所有此类研究均没有涉及酚醛树脂。
酚醛树脂是众多聚合物中很有代表性的一种高分子材料，在电子、电器、机械、铸造、建材、交通、国防、航空航天等许多领域中有着重要的用途。所以，研究开发酚醛树脂/无机纳米复合材料具有重要的学术意义和经济价值。尤其将具有特殊电、磁、光、热等性能的金属纳米粒子与酚醛树脂的高强、耐热、阻燃等性能相结合则可以形成具有良好综合性能的结构功能一体化复合材料，如用于电磁屏蔽材料、隐身材料、导热材料、光限幅材料、高效催化材料等。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属纳米粒子尺寸分布可控、在材料基体中分散均匀的酚醛树脂/金属纳米复合材料的制法。
本发明的目的还在于提供一种由以上制法制备的产品。
本发明的制备方法可适用于各种类型酚醛树脂及改性酚醛树脂。所制备的酚醛树脂/金属纳米复合材料可用于电磁屏蔽材料、隐身材料、导热材料、光限幅材料及高效金属催化材料的前驱体等。
本发明的目的是通过如下方法实现的：将溶有金属的盐或络合物的溶液与酚醛树脂浓溶液配成均相溶液，低温脱去溶剂，在一定温度下交联固化，固化剂同时作为还原剂，在固化的同时实现金属离子的还原，形成纳米金属颗粒并均匀分散在生成的复合材料基体中。
一种酚醛树脂纳米复合材料的制法，依如下步骤进行：
(1)将金属的盐或其络合物溶于溶剂I中形成均相透明溶液，计为A溶液；将酚醛树脂及固化剂溶于溶剂II配成固含量60-80％的树脂溶液，计为B溶液，
所述金属是铜、银、金；铜盐是硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜；银盐是硝酸银、醋酸银；金盐是氯化金、金氯酸钠；络合物是氨络合物、卤素络合物、氰基络合物及金属与其它有机化合物形成的络合物等，优选氨络合物；
所述酚醛树脂可以是热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂；
所述固化剂同时也是金属离子的还原剂，只对热塑性酚醛树脂才需加入，可为六次甲基四胺、多聚甲醛等，优选六次甲基四胺；所述固化剂与所述酚醛树脂的重量比是1∶8～10；
所述溶剂I可以是水或氨水(对水溶性酚醛树脂)、沸点小于100℃的醇类或酮类(如乙醇、丙酮等)与水或氨水的混合溶剂，所述醇类或酮类与水或氨水的重量比一般为0.5-2∶1；
所述溶剂II为乙醇、丙酮、异丙醇等；
所述金属的盐或其络合物与溶剂I的重量比一般为1∶0.5-3.5。
以金属含量计，所述金属的盐或其络合物和酚醛树脂的重量比为1-35∶100；
(2)在搅拌下将A溶液与B溶液混合，继续搅拌10-30分钟得到均相的含有金属离子或金属络合物的酚醛树脂溶液，直接将得到的酚醛树脂溶液在低于50℃真空脱溶剂得到含有金属离子或金属络合物的树脂或者将得到的酚醛树脂溶液用于浸胶、浸渍、涂层后在10-40℃脱溶剂，固化，得到纳米金属粒子均匀分散的树脂/金属纳米复合材料。
所述固化可采用通常的酚醛树脂固化工艺。
一种由以上制法制备的酚醛树脂纳米复合材料，其特征在于：金属以纳米粒子形式(粒经小于100纳米)均匀分散在材料基体中，纳米粒子尺寸分布窄，可以形成双峰或多峰分布，相对于酚醛树脂，纳米金属粒子的含量为1-35％重量份。
本发明具有如下优点：
1.采用原位还原方法在树脂固化的同时实现金属离子的还原，可以使生成的纳米金属粒子非常均匀地分散在复合材料基体中。
2.通过控制树脂的固化工艺可以有效控制纳米金属粒子的尺寸大小及尺寸分布，可以形成尺寸分布很窄的纳米金属粒子，也可以得到粒经以双峰或多峰分布的纳米金属粒子。
3.使用本发明的方法可以直接将配制的树脂金属化合物溶液用于浸胶、浸渍、涂层等，可以通过模压、挤出、注射等工艺制备各种复合材料。
附图说明
本发明典型的复合材料的TEM照片见附图。
图1是实施例1得到的酚醛树脂/银纳米复合材料的TEM照片可以看到银纳米粒子尺寸分布很窄且在基体中分散均匀。图2是图1中银纳米粒子的尺寸分布图示。
图3是实施例7通过控制固化工艺得到银纳米粒子呈双峰分布的酚醛树脂/银纳米复合材料的TEM照片。可以看到，银纳米粒子的尺寸分布呈双峰分布，且在基体中分散均匀。图4是图3中银纳米粒子尺寸分布图示。
图5是实施例5得到的酚醛树脂/铜纳米复合材料的TEM照片。可以看到铜纳米粒子尺寸大小均一，在基体中分散均匀。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
称取1.32g AgNO3溶于2.0g 25％的NH3·H2O溶液中，在微热下加入2.0g乙醇形成透明溶液。取20.0g热塑性酚醛树脂(济南圣泉海沃斯化工有限公司，PF-1829树脂)的乙醇溶液(固含量68％，并按树脂与固化剂重量比9∶1加入六次甲基四胺)。搅拌下将配制的银氨溶液加入树脂溶液中，继续搅拌20分钟得到透明的树脂-银均相溶液。在40℃下真空脱除溶剂。所得树脂在180℃固化处理4小时得到酚醛树脂/银纳米复合材料。TEM分析表明，生成的银纳米粒子尺寸分布很窄且非常均匀地分散在材料基体中。
实施例2：
称取1.32g AgNO3溶于2.0g 25％的NH3·H2O溶液中，在微热下加入2.0g乙醇形成透明溶液。取20.0g热固性酚醛树脂(济南圣泉海沃斯化工有限公司，PF-5406树脂)的乙醇溶液(固含量68％)。搅拌下将配制的银氨溶液加入树脂溶液中，继续搅拌20分钟得到透明的树脂-银均相溶液。将此溶液对玻璃布浸胶，在25℃下脱除溶剂。得到的浸胶布经常规模压，在180℃保温处理4小时得到酚醛树脂/银/玻璃布纳米复合材料。TEM分析表明，生成的银纳米粒子尺寸分布很窄且非常均匀地分散在材料基体中。
实施例3：
称取3.45g AgNO3溶于4.0g H2O中，在微热下加入4.0g乙醇形成透明溶液。取20.0g热固性酚醛树脂(济南圣泉海沃斯化工有限公司，PF-5323树脂)的乙醇溶液(固含量75％)。搅拌下将配制的银氨溶液加入树脂溶液中，继续搅拌20分钟得到透明的树脂-银均相体系。在25℃下真空脱除溶剂。得到的树脂在180℃固化处理4小时得到酚醛树脂/银纳米复合材料。TEM分析表明，生成的银纳米粒子尺寸分布很窄且非常均匀地分散在材料基体中。
实施例4：
称取0.65g CH2COOAg溶于1.0g 25％的NH3·H2O溶液中，在微热下加入1.0g乙醇形成透明溶液。取20.0g热固性酚醛树脂(杭州树脂厂，2121树脂)的乙醇溶液(固含量60％)。搅拌下将配制的银氨溶液加入树脂溶液中，继续搅拌15分钟得到透明的树脂-银均相体系。在25℃下真空脱除溶剂。得到的树脂在180℃固化处理4小时得到酚醛树脂/银纳米复合材料。TEM分析表明，生成的银纳米粒子尺寸分布很窄且非常均匀地分散在材料基体中。
实施例5：
称取1.30g CuCl2溶于2.0g 25％的NH3·H2O溶液中，在微热下加入2.0g乙醇形成透明溶液。取20.0g热固性酚醛树脂(长沙树脂厂，2124树脂)的乙醇溶液(固含量70％)。搅拌下将配制的铜氨溶液加入树脂溶液中，继续搅拌15分钟得到透明的树脂-铜均相体系。在25℃下真空脱除溶剂。得到的树脂在180℃固化处理4小时得到酚醛树脂/银纳米复合材料。TEM分析表明，生成的银纳米粒子尺寸分布很窄且非常均匀地分散在材料基体中。
实施例6：
称取0.75g CH2COOCu溶于1.0g 25％的NH3·H2O溶液中，在微热下加入1.0g乙醇形成透明溶液。取20.0g热固性酚醛树脂(济南圣泉海沃斯化工有限公司，PF-5323树脂)的乙醇溶液(固含量60％)。搅拌下将配制的铜氨溶液加入树脂溶液中，继续搅拌15分钟得到透明的树脂-铜均相体系。在25℃下真空脱除溶剂。得到的树脂在180℃固化处理4小时得到酚醛树脂/银纳米复合材料。TEM分析表明，生成的银纳米粒子尺寸分布很窄且非常均匀地分散在材料基体中。
实施例7：
称取0.65g AgNO3溶于2.0g 25％的NH3·H2O溶液中，在微热下加入2.0g乙醇形成透明溶液。取20.0g热固性酚醛树脂(济南圣泉海沃斯化工有限公司，PF-5323树脂)的乙醇溶液(固含量60％)。搅拌下将配制的银氨溶液加入树脂溶液中，继续搅拌20分钟得到透明的树脂-银均相体系。在40℃下真空脱除溶剂。得到的树脂在110℃处理0.5小时，再在180℃固化处理4小时得到酚醛树脂/银纳米复合材料。TEM分析表明，生成的银纳米粒子呈双峰分布且非常均匀地分散在材料基体中。
实施例8：
称取3.50g NaAuCl4溶于3.0g甲醇溶液中，搅拌下加入20.0g热固性酚醛树脂(济南圣泉海沃斯化工有限公司，PF-5323树脂)乙醇溶液中(65％固含量)。称取1.5g草酸溶于3.0g甲醇与水的混合溶剂中(甲醇与水重量比为1∶1)，快速搅拌下将此溶液加入上述含有金离子的树脂溶液中，继续搅拌15分钟得到透明的树脂溶液。将此溶液涂在玻璃或其它载体表面，室温干燥，在180℃固化处理2小时得到酚醛树脂/金纳米复合涂层材料。TEM分析表明，生成的金纳米粒子尺寸分布很窄且非常均匀地分散在材料基体中。
Claims (8)
1.一种酚醛树脂纳米复合材料的制法，依如下步骤进行：
(1)将金属的盐或其络合物溶于溶剂I中形成均相透明溶液，计为A溶液；将酚醛树脂及固化剂溶于溶剂II配成固含量60-80％的树脂溶液，计为B溶液，
所述金属是铜、银或金；铜盐是硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或醋酸铜；银盐是硝酸银或醋酸银；金盐是氯化金或金氯酸钠；络合物是氨络合物、卤素络合物或氰基络合物；
所述酚醛树脂是热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂；
(2)在搅拌下将A溶液与B溶液混合，继续搅拌10-30分钟得到酚醛树脂溶液，直接将得到的酚醛树脂溶液在低于50℃真空脱溶剂或者将得到的酚醛树脂溶液用于浸胶、浸渍、涂层后在10-40℃脱溶剂，固化。
2.根据权利要求1的制法，其特征在于：所述固化剂为六次甲基四胺或多聚甲醛。
3.根据权利要求2的制法，其特征在于：所述固化剂与所述酚醛树脂的重量比是1∶8～10。
4.根据权利要求1的制法，其特征在于：所述溶剂I是水或氨水、沸点小于100℃的醇类或酮类与水或氨水的混合溶剂；所述溶剂II为乙醇、丙酮或异丙醇。
5.根据权利要求4的制法，其特征在于：所述醇类或酮类与水或氨水的重量比为0.5-2∶1。
6.根据权利要求1的制法，其特征在于：所述金属的盐或其络合物与溶剂I的重量比为1∶0.5-3.5。
7.根据权利要求1的制法，其特征在于：以金属含量计，所述金属的盐或其络合物和酚醛树脂的重量比为1-35∶100。
8.由权利要求1-7任—制法制备的酚醛树脂纳米复合材料，其特征在于：金属以纳米粒子形式均匀分散在材料基体中，纳米粒子尺寸分布窄，相对于酚醛树脂，纳米金属粒子的含量为1-35％重量份。
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