CN1247212A - 一种中孔酚醛树脂基球形活性炭的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种中孔酚醛树脂基球形活性炭的制备方法,以线型酚醛树脂为原料,通过在成球之前加入造孔剂有机金属化合物和固化剂的方法制备出中孔酚醛树脂基球形活性炭。本发明制备方法简单,易操作,可以得到中孔结构发达的酚醛树脂基球形活性炭。

Description

一种中孔酚醛树脂基球形活性炭的制备方法
本发明属于活性炭的制备方法，具体地说涉及一种中孔结构发达的酚醛树脂基球形活性炭的制备方法。
活性炭材料由于孔结构发达、吸附能力强，同时具有耐高温、耐酸碱、导电导热等一系列优点，所以作为吸附分离材料、催化材料、电子能源材料、生物工程材料在工业、农业、军事、医学等领域得到广泛的应用。
日本的大谷朝男等利用在线型酚醛树脂中添加有机金属化合物的方法制备出中孔发达的酚醛树脂基活性炭纤维[Carbon，33(8)1085]，其工艺路线如下：
1.将酚醛树脂、乙酰丙酮亚钴在甲醇中混合均匀，然后在减压下除去甲醇，得到含有钴盐的线型酚醛树脂。
2.在氮气保护下于150℃下将上述含有钴盐的线型酚醛树脂熔融纺丝。
3.将上述酚醛树脂纤维在盐酸和甲醛溶液中固化。
4.将上述固化纤维炭化、活化得到活性炭纤维。
其结果见表1
表1  800℃活化后酚醛树脂基活性炭纤维的比表面及孔结构数据
钴添加量(ppm) BET比表面积(m2/g) 微孔孔容(cm3/g) 中孔孔容(cm3/g) 中孔率(％)
    0     1906     0.62     0.03     5
    38     837     0.28     0.34     55
    100     751     0.26     0.19     42
以上结果表明，由此方法制备的酚醛树脂基活性炭纤维中孔孔容得到较大的发展。
目前尚未见到利用类似方法制备中孔酚醛树脂基球形活性炭的报道。
本发明的发明目的是提供一种中孔酚醛树脂基球形活性炭的制备方法。
本发明是这样实现的，以线型酚醛树脂为原料，在成球之前加入固化剂和造孔剂，经乳化成球、炭化和活化制备出球形活性炭。
本发明的制备方法包括如下步骤：
1.将线型酚醛树脂、造孔剂和固化剂在有机溶剂中混合，得到固态混合物，固态混合物经粉碎至0.45～1.25mm得到原料树脂；
2.将原料树脂按原料树脂∶分散介质＝(5-10)∶100(重量比)的比例加入到分散液中，在匀速搅拌下缓慢升温到90-130℃形成树脂微球，其中分散液是按分散剂∶分散介质＝(2-10)∶100(重量比)的比例配成分散液；
3.将所成的球在惰性气氛下以(1-20)℃/min的速率升温到600～1000℃进行炭化处理；
4.将炭化后的球在700-900℃下利用水蒸汽进行活化处理，得到酚醛树脂基球形活性炭；
其特征在于：将线型酚醛树脂、造孔剂、固化剂和溶剂按线型酚醛树脂∶造孔剂∶固化剂∶有机溶剂＝100∶(2-10)∶(7-25)∶(200-500)(重量比)的配比混合，搅拌使线型酚醛树脂、造孔剂和固化剂均匀混合，然后在减压下蒸除溶剂，得到固态混合物；
如上所述的线型酚醛树脂是普通的线型热塑性酚醛树脂，可以在酸催化下由过量的酚和醛反应生成，其软化点为60-120℃，但最适合本发明的酚醛树脂为90-120℃。
如上所述的固化剂是六次甲基四胺、聚甲醛，但最适合本发明的固化剂是六次甲基四胺。
如上所述的溶剂是既能溶解线型酚醛树脂又能溶解造孔剂及固化剂的有机溶剂如甲醇、乙醇。
如上所述的造孔剂是铁、钴、镍等过渡金属的有机金属化合物。如二茂铁、乙酰丙酮亚钴、二茂镍等。
如上所述的分散介质是水、甘油和硅油，但最适合本发明的分散介质是水。
如上所述的分散剂是十二烷基硫酸钠、乳化剂-EL90和阿拉伯树胶。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.制造工艺简单。                      2.易操作。
3.所得的球形活性炭具有较大的中孔率。
实施例1
(1)将100克线型酚醛树脂、1.9克二茂铁、7克六次甲基四胺和200ml无水甲醇一起加入反应釜，在55℃下匀速搅拌60分钟，使线型酚醛树脂、二茂铁和六次甲基四胺完全溶解，然后将混合液在减压下蒸除甲醇，得到固态混合物，破碎后得到粒径在0.45～1.25mm之间、含金属粒子的适合于制备酚醛树脂基球形活性炭的原料树脂；
(2)在高压釜中加入1000ml水、32克十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后将步骤(1)中得到的原料树脂50克加入，匀速搅拌下缓慢升温到125℃，保持搅拌使反应釜自然冷却，得到粒径在0.45～1.25mm之间的酚醛树脂基微球；
(3)将步骤(2)中得到的酚醛树脂基微球以2℃/min的速率在氮气保护下加热到700℃并保温30分钟进行炭化；
(4)将步骤(3)中得到的酚醛树脂基炭微球以10℃/min的速率加热到800℃，通入水蒸汽活化120分钟，得到酚醛树脂基球形活性炭。结果见表2。
实施例2
(1)将100克线型酚醛树脂、5克乙酰丙酮亚钴、15克六次甲基四胺和250ml无水甲醇一起加入反应釜，在55℃下匀速搅拌60分钟，使线型酚醛树脂、乙酰丙酮合钴和六次甲基四胺完全溶解，然后将混合液在减压下蒸除甲醇，得到固态混合物，破碎后得到粒径在0.45～1.25mm之间、含金属粒子的适合于制备酚醛树脂基球形活性炭的原料树脂；
如实施例1中步骤(2)、(3)、(4)对上述原料树脂进行乳化成球、炭化和活化，得到酚醛树脂基球形活性炭。结果见表2。
实施例3
(1)将100克线型酚醛树脂、9克二茂镍、25克六次甲基四胺和200ml无水甲醇一起加入反应釜，在55℃下匀速搅拌60分钟，使线型酚醛树脂、二茂镍和六次甲基四胺完全溶解，然后将混合液在减压下蒸除甲醇，得到固态混合物，破碎后得到粒径在0.45～1.25mm之间、含金属粒子的适合于制备酚醛树脂基球形活性炭的原料树脂；
如实施例1中步骤(2)、(3)、(4)对上述原料树脂进行乳化成球、炭化和活化，得到酚醛树脂基球形活性炭。结果见表2。
对比例
(1)将100克线型酚醛树脂、9克六次甲基四胺和250ml无水甲醇一起加入反应釜，在55℃下匀速搅拌60分钟，使线型酚醛树脂、六次甲基四胺完全溶解，然后将混合液在减压下蒸除甲醇，得到固态混合物，破碎后得到粒径在0.45-1.25mm之间、适应于制备酚醛树脂基球形活性炭的原料树脂。
如实施例1中步骤(2)、(3)、(4)对上述原料树脂进行乳化成球、炭化和活化，得到酚醛树脂基球形活性炭。结果见表2。
表2  所得的酚醛树脂基球形活性炭的比表面积及孔结构数据
实施例 BET比表面积(m2/g) 中孔比表面积(m2/g) 总孔容cm3/g 中孔孔容(cm3/g) 中孔率*(％) 平均孔径**()
    1     916     410   1.24     1.00     81     94
2 876 380 1.02 0.76 73 86
    3     840     356   0.92     0.61     66     74
对比例     565     73   0.29     0.03     10     26
*  中孔比率由中孔孔容比总孔容得出
** 平均孔径由BJH法从脱附分枝(4V/A)得出

Claims (10)

1.一种中孔酚醛树脂基球形活性炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)将线型酚醛树脂、造孔剂和固化剂在有机溶剂中混合，得到固态混合物，固态混合物经粉碎至0.45～1.25mm得到原料树脂；
(2)将原料树脂按原料树脂∶分散介质＝(5-10∶100(重量比)的比例加入到分散液中，在匀速搅拌下缓慢升温到90-130℃形成树脂微球，其中分散液是按分散剂∶分散介质＝(2-10)∶100(重量比)的比例配成分散液；
(3)将所成的球在惰性气氛下以(1-20)℃/min的速率升温到600～1000℃进行炭化处理；
(4)将炭化后的球在700-900℃下利用水蒸汽进行活化处理，得到酚醛树脂基球形活性炭；
其特征在于制备原料树脂时加入了造孔剂和固化剂。方法为：将线型酚醛树脂、造孔剂、固化剂和溶剂按线型酚醛树脂∶造孔剂∶固化剂∶溶剂＝100∶(2-10)∶(7-25)∶(200-500)(重量比)的比例混合，搅拌使线型酚醛树脂、造孔剂和固化剂均匀混合，然后在减压下蒸除溶剂，得到固态混合物。
2.根据权利要求1所述的一种中孔酚醛树脂基球形活性炭的制备方法，其特征在于所用的造孔剂是过渡金属的有机金属化合物。
3.根据权利要求2所述的一种中孔酚醛树脂基球形活性炭的制备方法，其特征在于所述的造孔剂是二茂铁、乙酰丙酮亚钴、二茂镍。
4.根据权利要求3所述的一种中孔酚醛树脂基球形活性炭的制备方法，其特征在于所述的造孔剂最好是二茂铁。
5.根据权利要求1所述的一种中孔酚醛树脂基球形活性炭的制备方法，其特征在于所述的固化剂是六次甲基四胺、聚甲醛。
6.根据权利要求5所述的一种中孔酚醛树脂基球形活性炭的制备方法，其特征在于所述的固化剂最好为六次甲基四胺。
7.根据权利要求1所述的一种中孔酚醛树脂基球形活性炭的制备方法，其特征在于所述的溶剂是既能溶解线型酚醛树脂又能溶解造孔剂及固化剂的有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的一种中孔酚醛树脂基球形活性炭的制备方法，其特征在于所述的溶剂是甲醇、乙醇。
9.根据权利要求1所述的一种中孔酚醛树脂基球形活性炭的制备方法，其特征在于所述的线型酚醛树脂的软化点是60-120℃。
10.根据权利要求9所述的一种中孔酚醛树脂基球形活性炭的制备方法，其特征在于所述的软化点最好是90-120℃。
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