CN102935380A - 一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂、制备方法及其应用，属于化学催化剂制备工艺技术领域。其特征在于，该催化剂载体为壳聚糖/贝壳粉复合微球活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的0～0.1%。本发明壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂在催化Heck反应中的应用时，具有很高的活性和稳定性，催化剂用量在底物分子0.1mol%左右就可以实现大于95%的偶联反应收率，重复利用6次后仍有很好的催化效率。

Description

一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂、制备方法及其应用
技术领域:
本发明涉及一种用于催化Heck偶联反应的壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂、制备方法及其应用，属于化学催化剂制备工艺技术领域。
背景技术：
负载型钯催化剂可以克服均相钯催化剂不易分离回收，钯流失严重，生成钯黑污染反应产物等缺点，成为钯催化剂理论研究与工业应用的热点。
壳聚糖负载钯催化剂的载体主要以下几种形式：粉末，薄膜，微球，以及纺丝纤维。其中，微球形式被认为是最佳的催化剂载体形式，这主要是由于其更易于分离、催化活性较高。
申请人在2010年11月19日提出的中国发明专利201010553841.7中，申请人提供了一种采用壳聚糖基多孔微球来负载钯催化剂，上述催化剂有效了催化剂活性和重复利用的次数，且在催化Heck偶联反应等具有良好的催化效果。
但是，壳聚糖微球负载过渡金属催化剂仍然存在着过渡金属较易流失、催化剂稳定性较差，微球易破碎等缺点。为了实现较好的综合性能（力学性能、重复使用性能、耐溶剂性能等），壳聚糖载体材料往往需要进一步的改性和修饰。
本发明是基于上述工作的基础上，研究改善壳聚糖基体的力学强度，实现催化剂机械性能与重复利用性能的协同提升。
发明内容：
本发明的第一方面目的是提供一种具有高机械性能与重复利用性能的壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂。
本发明采取的技术方案如下，一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为壳聚糖/贝壳粉复合微球，活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的0～0.1%，钯质量百分含量不为0。
进一步的：
所述催化剂中，壳聚糖与贝壳粉的质量比为100:1～10。
所述催化剂中，催化剂微球直径为1～1.5mm。
本发明的一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂，与现有壳聚糖负载钯催化剂相比：1、结合了壳聚糖和贝壳粉两者作为过渡金属催化剂优良载体的优势，同时利用戊二醛化学交联和贝壳粉物理增强改善壳聚糖基体的力学强度，实现催化剂机械性能与重复利用性能的协同提升。2、适量贝壳粉的加入，可以有效提高载体与过渡金属的络合能力，与普通壳聚糖微球负载钯催化剂相比有更突出的稳定性，反应过程中钯流失率明显降低；3、本发明的载体原料均为天然可再生材料，催化剂制备工艺简单，符合绿色化工趋向。4、本发明的壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂在催化Heck反应中的应用时，具有很高的活性和稳定性，催化剂用量在底物分子0.1mol%左右就可以实现大于95%的偶联反应收率，重复利用6次后仍有很好的催化效率。 
本发明的第二方面目的是提供一种前述壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、壳聚糖/贝壳粉复合微球的制备：
取质量比100:1～10的壳聚糖粉末和贝壳粉，加入质量分数为2%的乙酸溶液，配成壳聚糖质量含量为1～10%的混合溶液；
向上述混合溶液中滴加质量分数为5%的戊二醛溶液，对壳聚糖进行交联，控制交联度为摩尔百分比0～3%，反应时间为2～12小时；反应液静置、脱泡、滴液制球，制得的壳聚糖/贝壳粉复合微球用去离子水洗至中性并保存在乙醇中。
（2）、壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯：
配制Na2PdCl4溶液：取定量PdCl2，加蒸馏水，再加入NaCl，加热、搅拌使其完全溶解，配置Pd2+浓度为0.001～0.003mol/L的Na2PdCl4溶液；
在配置好的Na2PdCl4溶液中投入壳聚糖/贝壳粉复合微球，搅拌吸附10～30分钟，溶液变为无色，然后加2ml乙醇，加热还原15-30分钟；滤出催化剂微球，于80-110℃烘干，得壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂。
优选地，所述步骤1中：
所使用的壳聚糖的分子量范围：5万～20万，脱乙酰度范围：70%～98%；
所述的贝壳粉来自于三角蚌珍珠贝壳粉碎制得超细刚性粒子，成分为CaCO3（95%）、有机质（5%），平均粒径<1μm。
所述滴液制球是在碱性凝结浴中，反应液液滴发生相转变，在碱性凝结浴中逐渐沉淀形成白色微球；碱性凝结浴优选为NaOH凝结浴，质量浓度优选为1～15%。
本发明壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂的制备方法，具有以下特点：
（1）制备工艺简单，设备要求低。
（2）催化剂载体壳聚糖为天然生物可降解高分子，改性剂贝壳粉是养殖珍珠贝壳废弃物，价廉易得。
（3）适量贝壳粉的加入不仅增加壳聚糖载体的机械稳定性，而且可以提高载体与过渡金属的络合能力。改变贝壳粉以及交联剂的应用量，可实现对微球载体综合性能的调控。
（4）催化剂微球尺寸可控，一般直径在1～1.5 mm，反应后易于从反应液中过滤分离。
（5）将反应液分离出反应器后，无需繁杂的后处理，只要用少量乙醇对催化剂简单清洗、干燥后，重新加入反应原料即可开始新的反应，可重复利用多次。
本发明的第三方面目的是提供一种上述壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂在催化Heck偶联反应上的应用。本发明的催化剂在应用于Heck偶联反应时活性高，催化剂用量在底物分子0.1mol%左右就可以实现大于95%的偶联反应收率，重复利用6次后仍有很好的催化效率，符合绿色化工的趋向。 
下面结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明。
附图说明：
图1为本发明实施例制备的催化剂的外观形态；
图2为本发明实施例制备的催化剂微观结构的扫描电镜图。
具体实施方式：
实施例1：
1、混合溶液的制备：取医药级壳聚糖粉末（分子量10万，脱乙酰度为95%）5g，超细珍珠贝壳粉0.3g，溶于质量分数2%的100ml醋酸溶液配成混合溶液；高速搅拌下向溶液滴加质量分数为5%的戊二醛水溶液，控制交联度为0.3%，持续搅拌2小时形成均相溶液，静置脱泡12h。
2、壳聚糖/贝壳粉复合微球的制备：将上述制备的溶液滴入NaOH凝结浴中（质量浓度为5%），液滴在凝结浴中逐渐沉淀形成白色微球；将完全沉淀后的白色微球，用水洗至中性后，保存在乙醇中。
3、壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂的制备：称取0.01g PdCl2，加50 ml蒸馏水，再加NaCl于锥形瓶中，加热、搅拌使其完全溶解形成Na2PdCl4溶液；取500—1000颗上述的壳聚糖/贝壳粉复合微球，滤纸吸干球表面乙醇后投入到上述Na2PdCl4溶液，搅拌吸附10分钟，溶液变为无色，加入无水乙醇3-5ml，加热、搅拌，还原15-20分钟，微球颜色略为加深，冷却至室温，滤出负载后的催化剂微球，用乙醇置换出微球中残留水分，随后进行干燥，得壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂，对制备的催化剂外观和内部微观结构进行表征如图1、图2所示。
 
应用实施例1：壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂的催化活性。
反应条件：碘代苯1mmol，丙烯酸丁酯2mmol，壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂的用量如表1所示，KOAc5 mmol，反应溶剂DMSO 3ml，在110oC反应5h。
如表1结果所示：催化剂在应用于Heck偶联反应时活性高，催化剂用量20颗（钯用量为碘代苯的0.1mol%左右），就可以实现大于95 %的偶联反应收率。
表1、催化剂用量对Heck反应的影响。
编号 微球催化剂颗数 Heck偶联反应收率 (%)
1 3 55.9
2 5 63.6
3 10 85.3
4 15 90.2
5 20 96.7
 
应用实施例2：壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂与普通壳聚糖微球负载钯催化剂的催化性能比较。
将上述实施例所制得的壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂进行催化Heck反应的应用实验，并与普通壳聚糖微球负载钯催化剂进行对比。其过程和结果如下所述：
反应条件：碘代苯1mmol，丙烯酸丁酯2mmol，微球负载钯催化剂20颗（钯用量为碘代苯的0.1mol%左右），KOAc 5 mmol，反应溶剂DMSO 3ml，在110 oC反应5 h。催化剂重复使用处理：每次反应后，滤出微球催化剂，用适量乙醇洗1-2次，烘干，重新投入下一轮Heck反应。
根据上述反应条件，分别采用壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂与普通壳聚糖微球负载钯催化剂，结果如下表2所示：表2中，壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂的重复使用性能明显大大优于普通壳聚糖微球负载钯催化剂，说明适量贝壳粉的加入不仅增加壳聚糖载体的机械稳定性，而且可以提高载体与过渡金属的络合能力，因此本发明的复合微球负载过渡金属催化剂具有更加优异的稳定性和重复使用性。
表2、壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂与普通壳聚糖微球负载钯催化剂的重复使用性能比较结果。
 
应用实施例3：壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂催化其他卤代芳烃与丙烯酸酯类的Heck偶联反应.
反应条件：卤代芳烃1mmol，丙烯酸酯类化合物2mmol，壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂20颗（钯用量为碘代苯的0.1mol%左右）， KOAc 5 mmol，反应溶剂DMSO 3ml，在110oC反应5h。结果如表3所示：由表3可以看出，壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂表现出很好的底物容忍性，在多数Heck偶联反应均有好的催化效率。
表3、壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂催化卤代芳烃与丙烯酸酯类的Heck偶联反应结果。
序号 卤代芳烃 丙烯酸酯类 Heck偶联反应收率 （%）
1 C6H5I CH2=CHCO2(n-C4H9) 96.7 (trans)
2 4-CH3C6H4I CH2=CHCO2(n-C4H9) 96.9 (trans)
3 4-FC6H4I CH2=CHCO2(n-C4H9) 93.1 (trans)
4 3-CH3OC6H4I CH2=CHCO2(n-C4H9) 95.5 (trans)
5 2-ClC6H4I CH2=CHCO2(n-C4H9) 95.5 (trans)
6 3-FC6H4I CH2=CHCO2(n-C4H9) 96.6 (trans)
7 2-CH3C6H4I CH2=CHCO2(n-C4H9) 96.5 (trans)
8 C6H5I CH2=CHCO2CH3 90.1 (trans)
9 C6H5I CH2=C(CH3)CO2CH3 56.5 (trans), 39.2(cis)
 
综上所述：本发明通过对现有壳聚糖微球负载钯催化剂的机理进行研究，探寻了壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂的可行性和协同效果，本发明制备的壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂，与普通壳聚糖微球负载钯催化剂，结合了壳聚糖和贝壳粉两者作为过渡金属催化剂优良载体的优势，同时利用戊二醛化学交联和贝壳粉物理增强改善壳聚糖基体的力学强度，实现催化剂机械性能与重复利用性能的协同提升，在催化剂的催化性能和重复利用性能等多个方面，较现有的壳聚糖微球负载钯催化剂均有较大提升。

Claims (9)

1.一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为壳聚糖/贝壳粉复合微球，活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的0～0.1%，钯质量百分含量不为0。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂，其特征在于：所述催化剂中，壳聚糖与贝壳粉的质量比为100:1～10。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂，其特征在于：所述催化剂中，催化剂微球直径为1～1.5mm。
4.一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、壳聚糖/贝壳粉复合微球的制备：
取质量比100:1～10的壳聚糖粉末和贝壳粉，加入质量分数为2%的乙酸溶液，配成壳聚糖质量含量为1～10%的混合溶液；
向上述混合溶液中滴加质量分数为5%的戊二醛溶液，对壳聚糖进行交联，控制交联度为摩尔百分比0～3%，反应时间为2～12小时；反应液静置、脱泡、滴液制球，制得的壳聚糖/贝壳粉复合微球用去离子水洗至中性并保存在乙醇中；
（2）、壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯：
配制Na2PdCl4溶液：取定量PdCl2，加蒸馏水，再加入NaCl，加热、搅拌使其完全溶解，配置Pd2+浓度为0.001～0.003mol/L的Na2PdCl4溶液；
在配置好的Na2PdCl4溶液中投入壳聚糖/贝壳粉复合微球，搅拌吸附10～30分钟，溶液变为无色，然后加2ml乙醇，加热还原15-30分钟；滤出催化剂微球，于80-110℃烘干，得壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所使用的壳聚糖的分子量范围：5万～20万，脱乙酰度范围：70%～98%。
6.根据权利要求4所述的一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述的贝壳粉来自于三角蚌珍珠贝壳粉碎制得超细刚性粒子，成分为CaCO395%、有机质5%，平均粒径<1μm。
7.根据权利要求4所述的一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述滴液制球是将反应液滴入碱性凝结浴中，液滴在碱性凝结浴中逐渐沉淀形成白色微球。
8.根据权利要求7所述的一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：碱性凝结浴为NaOH凝结浴，质量浓度为1～15%。
9.一种权利要求1-8之一制备的壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂在催化Heck偶联反应上的应用。
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