CN101745385B - 负载型钯/贝壳粉催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型钯/贝壳粉催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域，包括以下步骤：称取PdCl2，加少量蒸馏水，再加入NaCl，摇动使其完全溶解，定容至25ml的容量瓶中，在三角烧瓶中，加入800目干燥的贝壳粉，再加入少量蒸馏水，磁子搅拌下使全部贝壳粉悬浮在蒸馏水中，搅拌下加入第一步配制的Na2PdCl4溶液，加热，继续搅拌直到溶液澄清，过滤，用蒸馏水清洗贝壳粉直至无氯离子，然后用乙醇洗，干燥；取第二步干燥后的催化剂，加入少量乙醇使全部浸没，通入氢气并摇动，使催化剂充分接触氢气，待催化剂全部变黑，活化后挥干乙醇，密封保存备用。本发明制得的钯催化剂具有高稳定性，在重复使用后活性保持不变。
Description
技术领域：
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及钯/贝壳粉催化剂的制备方法。
背景技术：
负载型钯催化剂具有良好的催化性能，在石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。在石油精炼中的催化重整，乙醛、醋酸、乙烯等有机化工原料的生产，各类有机化学反应如氢化、氧化脱氢、氧化裂解等反应中，钯都是优良的催化剂。催化剂的性质，除取决于催化剂的组成和含量之外，还与催化剂的制备方法和工艺条件等密切相关，同一种原料，相同的组成和含量，制备方法不同时，催化剂的活性和热稳定性可能有很大的差异。目前，负载型钯催化剂主要存在的问题是稳定性不太好以及重复使用后易失去活性，因此，探询负载型钯催化剂的制备方法，以寻求一种具有具有高的稳定性，可以在重复使用多次后活性基本保持不变的新型负载型钯催化剂极为重要的意义。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种新的负载型钯催化剂的制备方法，该方法制得的钯催化剂具有高的稳定性，可以在重复使用多次后活性基本保持不变。
本发明采取的技术方案如下，一种负载型钯/贝壳粉催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1、配制Na2PdCl4溶液：称取PdCl2，加少量蒸馏水，再加入NaCl，摇动使其完全溶解，定容至25ml的容量瓶中，备用；
2、在贝壳粉上负载金属Pd：在三角烧瓶中，加入800目干燥的贝壳粉，再加入少量蒸馏水，磁子搅拌下使全部贝壳粉悬浮在蒸馏水中，搅拌下加入第一步配制的Na2PdCl4溶液，加热，继续搅拌直到溶液澄清，过滤，用蒸馏水清洗贝壳粉直至无氯离子，然后用乙醇洗，干燥；
3、活化：取第二步干燥后的催化剂，加入少量乙醇使全部浸没，通入氢气并摇动，使催化剂充分接触氢气，待催化剂全部变黑，活化后挥干乙醇，密封保存备用。
PdCl2和NaCl的用量优选为1克，贝壳粉的用量优选为11.4克，搅拌下加入第一步配制的Na2PdCl4溶液25ml。
本发明的另一方面还提供了上述制备的钯/贝壳粉催化剂在由卤代芳香族化合物通过乌尔曼反应制备联芳香族化合物中应用，其特征在于，使用上述方法制备得到的钯/贝壳粉催化剂，并且卤代芳香族化合物是碘苯、m-Cl-碘苯、4-F-碘苯、4-MeO-碘苯、2-MeO-5-Br-吡比啶、m-F-碘苯或4-Me-碘苯。
乌尔曼反应中，卤代芳香族化合物优选为1mmol，钯/贝壳粉催化剂优选为0.05mmol，碱为7.5mmol，溶剂为5ml，乙醇为0.2ml，在120℃反应一定时间后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，处理得到联芳香族化合物。溶剂优选为DMSO。
乌尔曼反应后，催化剂用乙醇清洗、干燥，然后经过活化再用。
活化：将催化剂加入少量乙醇使全部浸没，通入氢气并摇动，使催化剂充分接触氢气，待催化剂全部变黑后挥干乙醇，密封保存备用，优选在40～60℃挥干乙醇。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明：
图1是放大2500倍的扫描电镜图(扫描电镜为日立的S-4800场发射扫描电子显微镜)；
图2是贝壳粉和钯/贝的XRD图(XRD为Bruker D8粉末衍射仪测定)；
图3贝壳粉和钯/贝的红外谱图(红外光谱由NEXUS红外光谱仪测定)。
具体实施方式：
实施例1：5％钯/贝壳粉负载型催化剂的制备分为三步：第一步，配制Na2PdCl4溶液；第二步，在贝壳粉上负载金属Pd；第三步，活化。
Na2PdCl4溶液的配置：称取1克(0.0056mol)的PdCl2，加少量蒸馏水，再加入1克(0.017mol)的NaCl，摇动使其完全溶解，定容至25ml的容量瓶中，备用；
在贝壳粉上负载金属Pd：在三角烧瓶中，加入计算量的800目干燥的贝壳粉(11.4克)，再加入少量蒸馏水，磁子搅拌下使全部贝壳粉悬浮在蒸馏水中，搅拌下加入第一步的Na2PdCl4溶液25ml，50～90℃加热10～20min，继续搅拌直到溶液澄清，过滤，用蒸馏水清洗贝壳粉直至无氯离子，然后用乙醇洗2次，干燥；
活化：取负载后的催化剂，加入少量乙醇使全部浸没，通入氢气并摇动，使催化剂充分接触氢气，待催化剂全部变黑后在40～60℃挥干乙醇，密封保存备用。
制备得到的5％钯/贝壳粉负载型催化剂的相关数据图谱如附图1、2和3所示。图1为催化剂钯/贝放大2500万倍的扫描电镜图，从图1中可以看出，钯负载后的贝壳粉颗粒比较均匀；图2为A.贝壳粉的XRD图，B.钯/贝的XRD图，从图2可以看出，负载后的钯/贝的XRD图和纯贝壳粉的XRD图一样，说明负载时的颗粒很均匀，已经在低于XRD的检测限；图3为A.贝壳粉的红外谱图，B.钯/贝的红外谱图，从图3可以看出，负载后红外在3447，17971425和876cm-1波长处分别红移28，9，50和16cm-1。
实施例2：负载型钯/贝壳粉催化剂在乌尔曼反应中的应用：反应物R-X(对于Ex.1-9、11-12，X为I；对于Ex.10，X为溴，Py为吡啶)为1mmol，钯/贝壳粉催化剂0.05mmol，碱7.5mmol，溶剂5ml，乙醇0.2ml在120℃反应一定时间，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，处理得到产物。
实施例3：催化剂的回收利用：通过实施例2中Ex.1反应回收后的催化剂用乙醇清洗、干燥、活化后重复使用5次，统计如下表。
| 使用次数 | 产率％ |
| 第1次使用 | 96.1 |
| 第2次使用 | 95.8 |
| 第3次使用 | 96.4 |
| 第4次使用 | 93.8 |
| 第5次使用 | 94.2 |
从实施例1～3中，以及结合图1～3可以看出：采用本发明的制备方法制得的负载型钯催化剂具有很高的稳定性，并可以在重复使用多次后活性基本保持不变。
Claims (2)
1.一种负载型钯/贝壳粉催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、配制Na2PdCl4溶液：称取PdCl2，加少量蒸馏水，再加入NaCl，摇动使其完全溶解，定容至25ml的容量瓶中；PdCl2和NaCl的用量都为1克；
(2)、在贝壳粉上负载金属Pd：在三角烧瓶中，加入800目干燥的贝壳粉，贝壳粉的用量为11.4克，再加入少量蒸馏水，磁子搅拌下使全部贝壳粉悬浮在蒸馏水中，搅拌下加入第一步配制的Na2PdCl4溶液，加热，继续搅拌直到溶液澄清，过滤，用蒸馏水清洗贝壳粉直至无氯离子，然后用乙醇洗，干燥；
(3)活化：取第二步干燥后的催化剂，加入少量乙醇使全部浸没，通入氢气并摇动，使催化剂充分接触氢气，待催化剂全部变黑后，挥干乙醇，密封保存备用。
2.根据权利要求1所述的一种负载型钯/贝壳粉催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，搅拌下加入第一步配制的Na2PdCl4溶液25ml。
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