CN102019204B

CN102019204B - 一种壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102019204B
Application number: CN2010105538417A
Authority: CN
Inventors: 齐陈泽; 曾敏峰; 张鑫; 邵林军
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2010-11-19
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2030-11-19
Also published as: CN102019204A

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂、制备方法及其应用，属于化学催化剂制备工艺技术领域。其特征在于，该催化剂载体为壳聚糖基多孔微球，微球直径为0.5-3mm，表面孔径为5-30nm，内部孔径为1-10μm；活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的1-5％。本发明的壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂在催化Ullmann、Heck反应上应用，可以使Ullmann、Heck反应工业化生产中的操作步骤、物料消耗等都大大减少，利于降低生产成本和对环境的污染。

Description

一种壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂、制备方法及其应用

技术领域：

本发明涉及一种用于催化Ullmann、Heck偶联反应的壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂的制备方法，属于化学催化剂制备工艺技术领域。

背景技术：

负载型钯催化剂可以克服均相钯催化剂不易分离回收，钯流失严重，生成钯黑污染反应产物等缺点，成为钯催化剂理论研究与工业应用的热点。甲壳素是自然界中仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，来源丰富，壳聚糖是甲壳素的脱乙酰基化产物，化学名称为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D一葡萄糖，无毒、无害，易于降解。其本身具有作为高分子载体的优势：不溶于普通溶剂，宜于催化剂的分离、回收再利用；分子链上含有大量的羟基和氨基，易于化学修饰，并与过渡金属离子具有良好的配位能力，因此，壳聚糖负载贵金属催化剂的研究日益受到人们的重视。

壳聚糖负载钯催化剂的载体主要以下几种形式：粉末，薄膜，微球，以及纺丝纤维。其中，微球形式被认为是最佳的催化剂载体形式，这主要是由于其更易于分离、催化活性高、稳定性好。对于微球载体而言，关键是构建一定尺度和孔隙率的多孔结构，这样可以提高催化剂载体的比表面积、活性组分和底物分子的接触几率。目前，壳聚糖基多孔微球载体的主要方法有乳化交联法[Kanai Y，Oshima T，Baba Y.Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47：3114-3120]和超临界CO₂致孔法[Velentin R，Molvinger K，Viton C，Domard A，Quignard F.Biomacromolecules，2005，6：2785-2792.]。

乳化-交联法的一般过程是：将壳聚糖/致孔剂混合溶液分散在油相内，得到稳定的W/O乳液，加入交联剂交联硬化壳聚糖液滴，用溶剂多次洗涤，洗脱致孔剂，干燥得多孔微球。此工艺的主要缺点是：有机溶剂使用量大，费用高，工艺较复杂，有机溶剂在微球中有残留，孔隙率不高，所得微球尺寸较小(往往都在100μm以下)。

超临界CO₂致孔法的一般过程是：将壳聚糖溶液滴入碱性氢氧化钠溶液，沉淀得到壳聚糖微球，用乙醇置换微球内的水分子，将微球置于特殊容器中，用高压泵通入CO₂气体，在一定温度下，在超临界CO₂状态中保压一段时间后，使CO₂气体逐渐被聚合物微球所吸收，然后降压迅速放气，使微球发泡致孔。该方法的主要优点有机溶剂使用少，但需要特殊高压设备，而且微球的孔隙率和孔径不可控。

有基于此，申请人作出本发明。

发明内容：

本发明的第一方面是提供一种壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂，其特征在于，该催化剂载体为壳聚糖基多孔微球，微球直径为0.5-3mm，表面孔径为5-30nm，内部孔径为1-10μm；活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的1-5％。

本发明的第二方面是一种上述壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、壳聚糖基多孔微球的制备：

按质量比1∶0.5～2取壳聚糖粉末和高分子致孔剂，加入2％的乙酸溶液，配成壳聚糖含量为1～10％的混合溶液；

向上述溶液滴加5％的戊二醛溶液，对壳聚糖进行交联，控制交联度为摩尔百分比0～3％，反应时间为2～12小时；

上述反应液静置、脱泡，滴液制球，在碱性凝结浴中，上述溶液液滴发生相转变而沉淀成球，碱性凝结浴浓度为1～15％；

使用70～95℃热水对球进行抽提，抽提时间为8小时，得到白色壳聚糖基多孔微球，去离子水洗净并保存在乙醇中；

(2)、壳聚糖基多孔微球负载钯：

配制Na₂PdCl₄溶液：取定量PdCl₂，加蒸馏水，再加入NaCl，加热、搅拌使其完全溶解，配制成pd²⁺浓度为0.01-0.03mol/L的Na₂PdCl₄溶液；

在上述Na₂PdCl₄溶液投入壳聚糖基多孔微球，搅拌吸附10～30分钟，微球由白色变为浅黄色，溶液变为无色；加乙醇，加热还原15～30分钟，微球变为黑色；然后将氯离子用去离子水洗去，于80～110℃下烘干，得到壳聚糖多孔微球负载钯催化剂。

优选地：

所述步骤(1)中所使用的原料壳聚糖的分子量范围为5万～20万，脱乙酰度范围：70％～98％；所使用的高分子致孔剂为聚乙二醇，分子量：2000～20000。

本发明方法所提供的壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂具有的特点如下：

(1)制备工艺简单，设备要求低。

(2)在多孔载体制备过程中，有机溶剂使用少，降低了生产成本和对环境的污染。

(3)改变致孔剂聚乙二醇的分子量、添加量以及交联剂的应用量，可实现对微球载体孔性能(包括孔径、孔隙率、比表面积等)的调控。

(4)催化剂微球直径较大(0.5-3mm)，反应后易于从反应液中过滤分离。

(5)将反应液分离出反应器后，无需繁杂的后处理，只要用少量乙醇对催化剂简单清洗、干燥后，重新加入反应原料即可开始新的反应，可重复利用多次。

(6)催化剂载体为天然生物可降解高分子，不需添加膦配体，在水相Heck反应中也有较高催化活性，符合绿色化工的趋向。

本发明的第三方面是提供上述壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂在催化Ullmann、Heck反应上应用，可以使Ullmann、Heck反应工业化生产中的操作步骤、物料消耗等都大大减少，利于降低生产成本和对环境的污染。

下面结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明。

附图说明：

图1为本发明的催化剂制备工艺流程图；

图2为壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂表面孔结构的SEM照片；

图3为壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂内部孔结构的SEM照片。

具体实施方式：

如图1所示，本发明的壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1、混合溶液的制备：取医药级壳聚糖粉末(分子量10万，脱乙酰度为95％)和聚乙二醇(分子量2万)各5g，溶于2％的100ml醋酸溶液，配成壳聚糖含量(按重量)为1-10％的混合溶液；高速搅拌下向溶液滴加5％的戊二醛水溶液，交联度为0.3％，持续搅拌2小时形成均相溶液，静置脱泡12h。

2、壳聚糖多孔微球的制备：将上述混合溶液滴入NaOH凝结浴中(浓度为5％)，液滴在凝结浴中逐渐沉淀形成白色Semi-IPN微球；将完全沉淀后的白色微球，用水洗至中性后，放入到90℃水浴中连续抽提6-8h，以选择性溶去高分子致孔剂组分而实现致孔；滤出抽提后的壳聚糖多孔微球，保存在乙醇中。

3、壳聚糖多孔微球负载钯催化剂的制备：称取1mmol PdCl₂，加50ml蒸馏水，再加3gNaCl于锥形瓶中，加热、搅拌使其完全溶解形成Na₂PdCl₄溶液；取1500颗上述的壳聚糖多孔微球，滤纸吸干球表面乙醇后投入到上述Na₂PdCl₄溶液，搅拌吸附10分钟，溶液变为无色，微球变为橙黄色；加入无水乙醇3-5ml，加热、搅拌，还原15-20分钟，微球变为黑色，冷却至室温，滤出负载后的催化剂微球，用去离子水吸取微球中的氯离子，用乙醇置换出微球中残留水分，随后进行干燥，得到壳聚糖多孔微球负载钯催化剂。

将所制得的壳聚糖多孔微球负载钯催化剂进行检测，该催化剂载体为壳聚糖基多孔微球，微球直径为0.5-3mm，表面孔径为5-30nm，内部孔径为1-10μm；活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的1-5％。参照图2、图3所示。

4、对上述实施例所制得的壳聚糖多孔微球负载钯催化剂进行催化Ullman、Heck反应的应用实验，其过程和结果如下所述：

a、壳聚糖多孔微球负载钯催化剂催化卤代芳烃的Ullmann自身偶联反应：

通过试验，在如下反应条件：碘代苯1mmol，壳聚糖多孔微球负载钯催化剂30颗(钯含量为0.02mmol)，KOAc 7.5mmol，反应溶剂DMSO5ml+乙二醇0.5ml在110℃，反应时间为10h，结果联苯产率89.6％；催化剂重复使用5次，联苯产率均为75％以上。表明此类催化剂在Ullmann反应中性能良好，非常稳定。

b、壳聚糖多孔微球负载钯催化剂催化卤代芳烃与丙烯酸脂类化合物的Heck偶联反应：

通过试验，在如下反应条件：碘代苯1mmol，丙烯酸丁酯2mmol，壳聚糖多孔微球负载钯催化剂30颗(钯含量为0.02mmol)，KOAc 7.5mmol，反应溶剂DMSO 3ml，在110℃反应5h，结果肉桂酸丁酯的产率为98％；催化剂重复利用14次，肉桂酸丁酯的产率均在95％以上。表明此类催化剂在Heck反应中性能良好，非常稳定。

c、壳聚糖多孔微球负载钯催化剂催化卤代芳烃与丙烯酸脂类化合物的水相Heck偶联反应：

通过试验，在如下反应条件：碘代苯1mmol，丙烯酸丁酯2mmol，壳聚糖多孔微球负载钯催化剂30颗(钯含量为0.02mmol)，KOAc 7.5mmol，十六烷基三甲基溴化铵0.01g，反应溶剂为水3ml，在110℃反应20h，结果肉桂酸丁酯的产率为78％；催化剂重复利用4次，肉桂酸丁酯的产率均在75％以上。表明此类催化剂在水相Heck反应中也有良好的性能，非常稳定。

Claims

1.一种壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂，其特征在于，该催化剂载体为壳聚糖基多孔微球，微球直径为0.5-3mm，表面孔径为5-30nm，内部孔径为1-10μm；活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的1-5％。

2.一种权利要求1所述壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、壳聚糖基多孔微球的制备：

向上述混合溶液滴加5％的戊二醛溶液，对壳聚糖进行交联，控制交联度为摩尔百分比0～3％，反应时间为2～12小时；

反应液静置、脱泡，滴液制球，在碱性凝结浴中，溶液液滴发生相转变而沉淀成球，碱性凝结浴浓度为1～15％；

(2)、壳聚糖基多孔微球负载钯：

3.根据权利要求2所述的一种壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中壳聚糖的分子量范围为5万～20万，脱乙酰度范围：70％～98％；高分子致孔剂为聚乙二醇，分子量：2000～20000。

4.一种权利要求1所述壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、混合溶液的制备：取分子量10万、脱乙酰度为95％的医药级壳聚糖粉末，和分子量2万的聚乙二醇各5g，溶于2％的100ml醋酸溶液，配成壳聚糖含量为1-10％的混合溶液；高速搅拌下向溶液滴加5％的戊二醛水溶液，交联度为0.3％，持续搅拌2小时形成均相溶液，静置脱泡12h；

(2)、壳聚糖多孔微球的制备：将步骤1制备的混合溶液滴入NaOH凝结浴中，液滴在凝结浴中沉淀形成白色Semi-IPN微球；将完全沉淀后的白色微球，用水洗至中性后，放入到90℃水浴中连续抽提6-8h，以选择性溶去高分子致孔剂组分而实现致孔；滤出抽提后的壳聚糖多孔微球，保存在乙醇中；

(3)、壳聚糖多孔微球负载钯催化剂的制备：称取1mmol PdCl₂，加50ml蒸馏水，再加3gNaCl于锥形瓶中，加热、搅拌使其完全溶解形成Na₂PdCl₄溶液；取1500颗上述的壳聚糖多孔微球，滤纸吸干球表面乙醇后投入到上述Na₂PdCl₄溶液中，搅拌吸附10分钟，溶液变为无色，微球变为橙黄色；加入无水乙醇3-5ml，加热、搅拌，还原15-20分钟，微球变为黑色，冷却至室温，滤出负载后的催化剂微球，用去离子水吸取微球中的氯离子，用乙醇置换出微球中残留水分，随后进行干燥，得到壳聚糖多孔微球负载钯催化剂。

5.一种权利要求1～4所述的壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂在催化Ullmann反应上的应用。

6.一种权利要求1～4所述的壳聚糖基多孔微球负载钯催化剂在催化Heck反应上的应用。