CN103143399A

CN103143399A - 一种改性树脂支载的过渡金属催化剂的载体制备方法

Info

Publication number: CN103143399A
Application number: CN2012103845547A
Authority: CN
Inventors: 倪忠; 李乐丹
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2013-06-12

Abstract

本发明公开了一种改性树脂支载的过渡金属催化剂的载体制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将带有官能团的多孔树脂进行研磨，筛选后与壳聚糖溶液混合，烘干，得到固体；(2)将步骤(1)得到的固体加入极性亲水性溶剂中，加入助剂进行修饰反应后抽滤，洗涤，烘干得到多孔树脂载体：(3)将过渡金属离子负载于多孔树脂载体上；得到改性树脂支载的过渡金属催化剂。通过本发明方法制备的催化剂，改善了过渡金属负载效果，提高了催化效率。

Description

一种改性树脂支载的过渡金属催化剂的载体制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性树脂载体支载的过渡金属催化剂的载体制备方法。该方法是在水或其他常用有机溶剂中，将过渡金属盐支载在壳聚糖改性的树脂上，反应生成树脂载体支载的过渡金属盐催化剂。

背景技术

众所周知，以过渡金属为活性中心的催化剂在加成反应、耦联反应、氧化反应(US4970347，US4046813，CN1425642)、聚合反应等反应过程中应用十分广泛，但大多数情况下，使用过渡金属类催化剂也存在不足。由于过渡金属类催化剂能很好的溶解于反应体系，因而，在反应结束后，催化剂难以从反应体系中分离出来，给反应的后处理过程及催化剂的回收带来了困难。许多材料都被研究和开发用于作为负载过渡金属离子的载体。而目前普遍采用的无机载体如分子筛、硅藻土、二氧化钛等将金属活性中心进行固载的方法，可以较好地解决催化剂的回收问题，但催化剂的活性以及选择性等都有明显下降。因此，如何在解决催化剂的回收问题的同时减少催化剂活性的损失是值得研究的方向。

发明内容

本发明提供了一种用于固定过渡金属的载体的制备和负载方法，以具有一定活性官能团的高分子聚合物为基材，再通过壳聚糖和助剂的吸附修饰作用，使得高分子聚合物载体更适合于过渡金属的吸附和固定，以获得更高的稳定性和活性。

这种用于改性树脂支载的过渡金属催化剂的载体制备方法包括如下步骤：

(1)将带有侧链官能团的多孔树脂进行研磨，筛选后与壳聚糖溶液混合，60℃～120℃直接烘干，得到固体；

(2)将步骤(1)得到的固体加入极性亲水性溶剂中，在机械搅拌转速300～700r/min，时间20～120分钟后，调节pH值为7～11，加入助剂进行修饰反应，修饰反应2～10小时后抽滤，洗涤，40℃～120℃烘干。

所述的多孔树脂为颗粒状的固体多孔树脂，粒径为0.05～5.0mm，优选0.1～2.0mm，孔径为5～100mm，优选10～100mm。

所述的多孔树脂分子骨架为聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙稀酸酯、聚氨酯，带有的侧链官能团为羟基、氨基、羧基、磺酸基、硫脲基、或环氧基中的一种或多种。

所述的壳聚糖溶液是将壳聚糖溶于2％的乙酸或1％的盐酸溶液中，壳聚糖的质量百分比浓度为0.5％～10％，优选1％～10％，所述的壳聚糖溶液中添加有质量百分比浓度为1.0％～10％的亲水性物质，所述的亲水性的物质为聚乙二醇2000、聚乙二醇5000、聚乙二醇20000、葡聚糖、葡聚醛或聚胺类。所述的壳聚糖为生物级或工业级壳聚糖，去乙酰度为50％～95％，分子量为10000～500000，优选100000～500000。

所述的壳聚糖与多孔树脂的质量比1∶1～1∶50，优选1∶10～1∶50。

步骤(2)中所述的极性亲水溶剂为水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、乙醇中的一种或几种。

步骤(2)中所述的机械搅拌转速300～600r/min，优选400～500r/min，时间为30～100分钟，优选30～60分钟。

步骤(2)中所述的调节pH值为9～11，修饰反应2～6小时，烘干温度为60～120℃。

步骤(2)中所述的助剂为甲醛、乙醛、戊二醛、环氧氯丙烷、三甲氧基氯甲基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或2-氯-乙胺盐酸盐中的一种或几种，助剂添加量为修饰反应体系重量的1.0％～10％。

按本发明所述制备方法制备的载体的负载过渡金属的方法，包括如下步骤：

(a)将所述的载体浸入在溶剂中，控制载体与溶剂的质量比为0.01～0.5；

(b)再加入过渡金属盐，控制过渡金属盐阳离子与改性树脂中含氮量摩尔比在0.001～1：反应溶液的pH值调节在7～14，在0～150℃下反应5～20小时，过滤出固体，分别用甲醇和去离子水洗涤，烘干，获得壳聚糖改性树脂载体支载的过渡金属盐催化剂。

步骤(a)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、丁酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种。

步骤(a)中所述的载体与溶剂的质量比为0.05～0.5之间，优选0.05～0.2。

步骤(b)中所述的过渡金属盐的阳离子为Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种；过渡金属盐的阴离子为Cl^-、Br^-、F^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-中的一种。

步骤(b)中所述的过渡金属阳离子和树脂载体上氮含量摩尔比在0.05～0.5，优选 0.1～0.3。

反应温度在30℃～100℃，优选50℃～80℃。

反应的pH值在9～13，优选10～12。

具体实施方式

实施例1

取150克聚甲基丙烯酸甲酯球状多孔树脂研磨并过筛(应与权利要求书中统一)得粒径为0.5mm的树脂颗粒。将10克壳聚糖溶于0.8升2％乙酸溶液中，再加入10克聚乙二醇20000，配成透明澄清溶液。将树脂与壳聚糖溶液混合均匀，80℃烘干。将混合固体转入圆底烧瓶中，加入150ml水，机械搅拌400r/min，30分钟后，用NaOH水溶液调节pH值为10，加入10克环氧氯丙烷，控制温度40℃，反应5小时后，抽滤，洗涤，100℃烘干，得到载体1。

取50克制备好的载体放入到11的三颈瓶中，加入500ml水溶液，在1小时内缓慢滴加5.4克(2mmol)六水和三氯化铁水溶液(10ml)，滴完后继续搅拌12小时，然后停止搅拌，过滤出固体，分别用甲醇和去离子水洗涤三遍，并在100℃下真空烘干，最终得到固体50.4克(产率：94.6％)。

实施例2

取200克聚对苯乙烯烷羟基球状多孔树脂研磨并过筛得粒径为0.5mm的树脂颗粒。将10克壳聚糖溶于0.8升的1％盐溶液中，再加入20克聚乙二醇20000，配成透明澄清溶液。将树脂与壳聚糖溶液混合，90℃烘干。将混合固体转入烧瓶中，加入100mlDMSO，40分钟后，机械搅拌500r/min，用NaOH水溶液调节pH值为9，加入50ml的2-氯乙胺盐酸盐，控制温度60℃，反应4小时候，抽滤，洗涤，100℃烘干，得到载体2。

取50克制备好的载体放入到11的三颈瓶中，加入500ml乙醇溶液，在1小时内缓慢滴加8.9克(5mmol)硝酸锰的甲醇溶液(10ml)，滴完后继续搅拌12小时，然后停止搅拌，过滤出固体，分别用甲醇和去离子水洗涤三遍，并在100℃下真空烘干，最终得到固体52.7克(产率：89.4％)。

实施例3

取100克聚丙烯酸叔胺基多孔树脂研磨并过筛得粒径为0.5mm的树脂颗粒。将10 克壳聚糖溶于0.9升的1％盐酸溶液中，再加入15克葡聚糖，配成透明澄清溶液。将树脂与壳聚糖溶液混合均匀，60℃烘干。将混合固体转入圆底烧瓶中，加入100ml二甲基甲酰胺和50ml乙醇，60分钟后，机械搅拌500r/min，用NaOH水溶液调节pH值为11，加入50ml三甲氧基氯甲基硅烷，控制温度60℃，反应4小时后，抽滤，洗涤，80℃烘干，得到载体3。

取50克制备好的载体放入到11的三颈瓶中，加入500ml甲苯溶液，在1小时内缓慢滴加5.5克(3mmol)醋酸铜的甲醇溶液(10ml)，滴完后继续搅拌12小时，然后停止搅拌，过滤出固体，分别用甲醇和去离子水洗涤三遍，并在100℃下真空烘干，最终得到固体49.4克(产率：89.1％)。

实施例4～9

类似于实施例1～3，分别用不同的载体和不同的金属盐制备的催化剂，结果如下(表一)：

(表一)

Figure 298138DEST_PATH_GSB00001069722700041

Claims

1.一种改性树脂支载的过渡金属催化剂的载体制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将带有侧链官能团的多孔树脂进行研磨、筛选后与壳聚糖溶液混合，60℃～120℃直接烘干，得到固体；

(2)将步骤(1)得到的固体加入极性亲水性溶剂中，在机械搅拌转速300～700r/min，时间20～120分钟后，调节pH值为7～11，加入助剂进行修饰反应，修饰反应2～10小时后抽滤，洗涤，40～120℃烘干。

2.根据权利要求1所述的改性树脂支载的过渡金属催化剂的载体制备方法，其特征在于：所述的多孔树脂为聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙稀酸酯、聚氨酯，带有的侧链官能团为羟基、氨基、羧基、磺酸基、硫脲基、或环氧基中的一种或多种；多孔树脂为颗粒状的固体多孔树脂，粒径为0.05～5.0mm，孔径为5～100nm。

3.根据权利要求1所述的改性树脂支载的过渡金属催化剂的载体制备方法，其特征在于：所述的壳聚糖溶液是将壳聚糖溶于2％的乙酸或1％的盐酸溶液中，壳聚糖的质量百分比浓度为1％～10％，所述的壳聚糖溶液中添加有质量百分比浓度为1％～10％的亲水性物质，所述的亲水性的物质为聚乙二醇2000、聚乙二醇5000、聚乙二醇20000、葡聚糖、葡聚醛或聚胺类，所述的壳聚糖为生物级或工业级，去乙酰度在50％～95％，分子量为10000～500000。

4.根据权利要求3所述的改性树脂支载的过渡金属催化剂的载体制备方法，其特征在于：所述的壳聚糖与多孔树脂的质量比1∶1～1∶50。

5.根据权利要求1所述的改性树脂支载的过渡金属催化剂的载体制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的极性亲水溶剂为水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、乙醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的改性树脂支载的过渡金属催化剂的载体制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的机械搅拌转速300～600r/min，时间为30～100分钟。

7.根据权利要求1所述的改性树脂支载的过渡金属催化剂的载体制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的调节pH值为9～11之间，修饰反应2～6小时之间，烘干温度为60～120℃之间。

8.根据权利要求1所述的改性树脂支载的过渡金属催化剂的载体制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的助剂为甲醛、乙醛、戊二醛、环氧氯丙烷、三甲氧基氯甲基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或2-氯-乙胺盐酸盐中的一种或几种，助剂添加量为修饰反应体系重量的1％～10％。

9.一种如权利要求1所述的改性树脂支载的过渡金属催化剂的载体制备方法制备的载体用于支载过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(a)将所述的载体浸入在溶剂中，控制载体与溶剂的质量比为0.01～O.5；

(b)再加入过渡金属盐，控制过渡金属盐的阳离子与改性树脂中含氮量摩尔比在0.001～1之间：反应溶液的pH值调节在7～14之间，在O～150℃下反应5～20小时，过滤出固体，分别用甲醇和去离子水洗涤，烘干，获得壳聚糖改性树脂载体支载的过渡金属盐催化剂。

10.根据权利要求9所述的用于支载过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、丁酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种，所述的载体与溶剂的质量比为0.05～0.5之间。

11.根据权利要求9所述的用于支载过渡金属催化剂制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述的过渡金属盐的阳离子为Fe³⁺、Cr³⁺、Vr³⁺、Ti²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种；过渡金属盐的阴离子为Cl^-、Br^-、F^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-中的一种。

12.根据权利要求9所述的用于支载过渡金属催化剂制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述的过渡金属阳离子和改性树脂载体上氮含量摩尔比在0.05～0.5之间，反应温度在30℃～100℃之间，反应的pH值在9～13之间。