CN111203189B - 一种pH响应的羧基功能化聚合离子液体修饰的磁性材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种pH响应的羧基功能化聚合离子液体修饰的磁性材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种pH响应的羧基功能化聚合离子液体修饰的磁性材料、制备方法及其在吸附阴/阳离子染料中的应用。所述磁性材料为Fe3O4@SiO2@VEST@PIL‑COOH。本发明将羧基功能化离子液体通过共价聚合方式固载在乙烯基修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒表面，得到羧基功能化聚合离子液体修饰的磁性吸附剂。通过调节溶液pH值，该磁性吸附剂能够实现对阴/阳离子染料的同时吸附，展现了良好的pH响应性能。

Description

一种pH响应的羧基功能化聚合离子液体修饰的磁性材料、制 备方法及其应用
技术领域
本发明属于资源再生和环保技术领域，具体涉及pH响应的羧基功能化聚合离子液体修饰的磁性材料、制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着染料行业的迅猛发展，越来越多的合成染料被应用到纺织、食品、化妆品和涂料等行业。这些合成染料大多数毒性较大，对人和其他生物具有致畸、致癌、致突变的三致作用。染料废水一旦被排放到环境中，会造成水体质量严重恶化，不仅影响水体中各类生物和植物的生长，造成生态系统的恶化；同时还会严重威胁人类的饮水健康，因此，去除水体中的染料显得尤为重要。
目前染料废水的处理方法主要有吸附法、生物法和电化学方法等。其中，吸附法是通过吸附剂吸附废水中的染料污染物，该方法对染料的去除简单有效，不易产生二次污染，被认为是一种有效的染料去除方法。对于吸附法来说，吸附剂是其核心所在。离子液体作为一种由阴离子与阳离子结合而成的绿色介质，具有低熔点，稳定性高，可设计性等优势，常被用作功能分子修饰至载体表面，作为吸附剂去除水中污染物。其中，具有磁性的吸附剂因具有能重复使用、能快速与样品溶液分离等优点，在染料去除中备受关注。聚合离子液体是离子液体单体的重复单元，具有更多的作用位点，能与染料产生更强的相互作用，展现更好的吸附性能。因此，将聚合离子液体固载在磁性纳米粒子上用于水体中染料的去除，既增强了离子液体对染料的吸附特性，也能解决常规吸附剂不能回收重复使用的问题。
工业生产中排放的染料废水，不仅含有阴离子染料，阳离子染料往往也伴随存在。但目前大多数离子液体吸附染料的研究工作主要是利用离子液体阳离子部分通过静电作用对水中的阴离子染料进行吸附，无法对对阳离子染料进行有效的去除([1]IrjoIsosaari,Varsha Srivastava,Mika
Figure BDA0002378227080000011
Ionic liquid-based water treatmenttechnologies for organic pollutants:Current status and future prospects ofionic liquid mediated technologies[J].Science of the Total Environment,2019,690:604-619.[2]Haixia Lyu,Jingshuang Fan,Yunxiafei Ling,YanYu,ZenghongXie.Functionalized cross-linked chitosan with ionic liquid and highlyefficient removal of azo dyes from aqueous solution[J].International Journalof Biological Macromolecules,2019,126:1023-1029.[3]Jingjing Cheng,Lijuan Shi,Jianjun Lu.Amino ionic liquids-modified magnetic core/shell nanocomposite asan efficient adsorbent for dye removal[J].Journal of Industrial andEngineering Chemistry,2016,36:206-214.)。这种单一的吸附性能限制了离子液体在环境水净化领域中的发展与应用。因此有必要对离子液体结构进行功能基团设计，实现染料废水中阴/阳离子染料的同时去除。
发明内容
本发明为解决现有离子液体吸附剂无法同时高效去除阴/阳离子染料的不足，制备能够同时吸附水中阴/阳离子染料的磁性吸附剂，该吸附剂是一种具有pH响应性能的由羧基功能化聚合离子液体修饰的磁性材料。利用离子液体的可设计性合成羧基功能化咪唑离子液体，通过偶氮二异丁腈催化的自由基聚合反应，将其固载在乙烯基修饰的磁性四氧化三铁纳米颗粒表面。该磁性吸附剂能够通过调节染料废水pH值实现对阴/阳离子染料的去除净化，这将弥补离子液体在水环境净化方面的不足。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种pH响应的羧基功能化聚合离子液体修饰的磁性材料，所述磁性材料为羧基功能化聚合离子液体修饰的四氧化三铁磁性材料Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH，其结构为：
Figure BDA0002378227080000021
第二方面，本发明提供一种pH响应的羧基功能化聚合离子液体修饰的磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：利用溴代烷基酸和1-乙烯基咪唑通过一步法制备羧基功能化咪唑离子液体；
步骤2：采用化学键合法制备乙烯基修饰磁性四氧化三铁Fe3O4@SiO2@VEST；
步骤3：通过共价聚合方式将羧基功能化离子液体固载在Fe3O4@SiO2@VEST上，制备羧基功能化聚合离子液体修饰的四氧化三铁磁性材料Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH。
优选的，步骤1具体为：将溴代烷基酸、1-乙烯基咪唑分别超声溶解在乙腈中，50～80℃回流反应6～12h后，旋蒸除去乙腈；然后加入去离子水、乙酸乙酯，离心洗涤，收集下层水相，真空干燥24h，得到羧基功能化咪唑离子液体，所述溴代烷基酸：1-乙烯基咪唑：乙腈：去离子水：乙酸乙酯＝0.01～0.05mol：0.01～0.05mol：20～40mL：10mL：10mL。
更为优选的，所选溴代烷基酸为3-溴丙酸、6-溴己酸或8-溴辛酸。
优选的，步骤2具体为：
(1)以FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O为原料，采用化学共沉淀法合成磁性四氧化三铁；
(2)将Fe3O4超声分散到乙醇中，在机械搅拌下加入去离子水和氨水，氨水为反应提供碱性环境；逐滴滴加正硅酸四乙酯，机械搅拌下反应6h；将反应产物洗涤至中性后，在盐酸溶液中侵泡12h以得到更多的硅羟基，然后洗涤至中性，冷冻干燥12h，得到Fe3O4@SiO2；所述Fe3O4：乙醇：去离子水：28％的氨水：正硅酸四乙酯＝0.29g：80mL：12mL：8mL：0.9mL。
(3)将Fe3O4@SiO2、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙胺加入到无水甲苯中，在氮气保护下，115℃反应24h；反应结束后冷却至室温，甲醇洗涤，真空干燥12h，得到Fe3O4@SiO2@VEST；所述Fe3O4@SiO2：乙烯基三乙氧基硅烷：三乙胺：无水甲苯＝1.5g：2mL：0.3g：20mL。
更为优选的，化学共沉淀法合成磁性四氧化三铁具体为：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O加入浓盐酸中，去离子水超声溶解得铁盐标准溶液，将铁盐标准溶液在氮气保护下逐滴加入到NaOH溶液中，80℃下机械搅拌1h；待反应结束后，冷却至室温，逐滴滴加柠檬酸钠，机械搅拌1h，去离子水洗涤至中性，干燥24h，得到Fe3O4。
优选的，步骤3具体为：将Fe3O4@SiO2@VEST、羧基功能化咪唑离子液体、偶氮二异丁腈加入到甲醇中，超声分散15min；氮气氛围80℃下机械搅拌至甲醇完全挥发；反应结束后，将反应产物分别使用甲醇、去离子水洗涤，冷冻干燥12h，得到Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH。所述Fe3O4@SiO2@VEST：羧基功能化咪唑离子液体：偶氮二异丁腈：甲醇＝0.1～1g：0.1～1.5g：20～100mg：20mL。所述偶氮二异丁腈催化自由基聚合反应，将羧基功能化咪唑离子液体固载在乙烯基修饰的磁性四氧化三铁纳米颗粒表面。
第三方面，本发明还提供了一种pH响应的羧基功能化聚合离子液体修饰的磁性材料在吸附阴/阳离子染料中的应用，通过调节pH值实现该材料同时吸附阴/阳离子染料。
优选的，每25mL染料溶液中所述磁性材料的使用量为10～30mg。
本发明具有以下有益效果：
本发明离子液体上的羧基对阳离子吸附起主要作用，离子液体上的咪唑阳离子对阴离子吸附起主要作用；磁性材料部分主要赋予了本发明Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH材料磁性，便于吸附后与样品溶液的快速分离；本发明制备的磁性材料在吸附染料后，通过溶剂解吸，能重复使用多次。
本发明通过调控pH值，灵活地实现对阳离子或阴离子的吸附。pH低时，羧酸呈中性，Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH材料中起吸附作用的主要是咪唑阳离子和烷基链，故对阴离子的吸附效果好；pH高时，羧酸解离成带负电荷的羧酸根离子，通过静电引力以及烷基链提供的疏水作用可以吸附阳离子。
附图说明
图1为本发明Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH的制备流程图。
图2为红外光谱图：a-Fe3O4@SiO2；b-Fe3O4@SiO2@VTES；c-Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH。
图3为磁滞曲线图：a-Fe3O4@SiO2@VTES；b-Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH。
图4为Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH在不同pH下对苋菜红(a)和亚甲基蓝(b)吸附效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细的阐述，但本发明的保护范围并不限于以下实施例，任何本领域的技术人员在本发明的基础上，结合本领域公知常识所能想到的技术方案，都属于本发明的保护范围。
实施例1羧基功能化咪唑离子液体的制备
将0.01mol 6-溴己酸、0.01mol 1-乙烯基咪唑分超声溶解在20mL乙腈中，70℃回流12h后，旋蒸除去乙腈；然后加入10mL去离子水、10mL乙酸乙酯，离心洗涤三次，收集下层水相，真空干燥24h，得到1g羧基功能化咪唑离子液体。
实施例2羧基功能化咪唑离子液体的制备
将0.02mol 6-溴己酸、0.02mol 1-乙烯基咪唑分超声溶解在20mL乙腈中，50℃回流12h后，旋蒸除去乙腈；然后加入10mL去离子水、10mL乙酸乙酯，离心洗涤三次，收集下层水相，真空干燥24h，得到2g羧基功能化咪唑离子液体。
实施例3羧基功能化咪唑离子液体的制备
将0.05mol 6-溴己酸、0.05mol 1-乙烯基咪唑分超声溶解在40mL乙腈中，70℃回流8h后，旋蒸除去乙腈；然后加入10mL去离子水、10mL乙酸乙酯，离心洗涤三次，收集下层水相，真空干燥24h，得到5g羧基功能化咪唑离子液体。
实施例4羧基功能化咪唑离子液体的制备
将0.02mol 3-溴丙酸、0.02mol 1-乙烯基咪唑分超声溶解在20mL乙腈中，70℃回流12h后，旋蒸除去乙腈；然后加入10mL去离子水、10mL乙酸乙酯，离心洗涤三次，收集下层水相，真空干燥24h，得到2g羧基功能化咪唑离子液体。
实施例5羧基功能化咪唑离子液体的制备
将0.02mol 8-溴辛酸、0.02mol 1-乙烯基咪唑分超声溶解在20mL乙腈中，70℃回流12h后，旋蒸除去乙腈；然后加入10mL去离子水、10mL乙酸乙酯，离心洗涤三次，收集下层水相，真空干燥24h，得到2g羧基功能化咪唑离子液体。
实施例6乙烯基修饰的磁性四氧化三铁的制备
称取2.8g FeSO4·7H2O和5.2g FeCl3·6H2O，加入0.85mL浓盐酸，去离子水超声溶解，定容至25mL；将上述铁盐标准溶液在氮气保护下逐滴加入到250mL NaOH溶液(0.5mol/L)中，80℃下机械搅拌1h；待反应结束后，冷却至室温，逐滴滴加100mL柠檬酸钠(0.3moI/L)，机械搅拌1h，去离子水洗涤至中性，干燥24h，得到5g Fe3O4。
称取0.29g Fe3O4超声分散到80mL的无水乙醇中，在机械搅拌下加入12mL去离子水和6mL氨水(30％)；逐滴滴加0.9mL正硅酸四乙酯，机械搅拌下反应6h；去离子水将反应产物洗涤至中性后，在0.1moI/L盐酸溶液中侵泡12h，然后使用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12h，得到0.2g Fe3O4@SiO2，其红外光谱图如图2a所示。重复多次，得到下一步反应所需的量。
将1.5g Fe3O4@SiO2、2mL乙烯基三乙氧基硅烷、0.3g三乙胺加入到20mL无水甲苯，在氮气保护下，115℃反应24h。反应结束后冷却至室温，甲醇洗涤三次，真空干燥12h，得到1g乙烯基修饰的磁性四氧化三铁Fe3O4@SiO2@VEST，其红外光谱图和磁滞曲线分别如图2b和图3a所示。
实施例7 Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH的制备
将0.1g Fe3O4@SiO2@VEST、0.1g羧基功能化咪唑离子液体(来自实施例2)、20mg偶氮二异丁腈加入到甲醇中，超声分散15min；氮气氛围80℃下机械搅拌至甲醇完全挥发；反应结束后，将反应产物分别使用甲醇、去离子水洗涤三次，冷冻干燥12h，得到0.1g Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH，其红外光谱图和磁滞曲线分别如图2c和图3b所示。
实施例8 Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH的制备
将0.3g Fe3O4@SiO2@VEST、0.3g羧基功能化咪唑离子液体(来自实施例2)、20mg偶氮二异丁腈加入到甲醇中，超声分散15min；氮气氛围80℃下机械搅拌至甲醇完全挥发；反应结束后，将反应产物分别使用甲醇、去离子水洗涤三次，冷冻干燥12h，得到0.4g Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH。
实施例9 Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH的制备
将1g Fe3O4@SiO2@VEST、1.5g羧基功能化咪唑离子液体(来自实施例2)、100mg偶氮二异丁腈加入到甲醇中，超声分散15min；氮气氛围80℃下机械搅拌至甲醇完全挥发；反应结束后，将反应产物分别使用甲醇、去离子水洗涤三次，冷冻干燥12h，得到2g Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH。
实施例10 Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH的制备
将1g Fe3O4@SiO2@VEST、1.5g羧基功能化咪唑离子液体(来自实施例4)、100mg偶氮二异丁腈加入到甲醇中，超声分散15min；氮气氛围80℃下机械搅拌至甲醇完全挥发；反应结束后，将反应产物分别使用甲醇、去离子水洗涤三次，冷冻干燥12h，得到2g Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH。
实施例11 Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH的制备
将1g Fe3O4@SiO2@VEST、1.5g羧基功能化咪唑离子液体(来自实施例5)、100mg偶氮二异丁腈加入到甲醇中，超声分散15min；氮气氛围80℃下机械搅拌至甲醇完全挥发；反应结束后，将反应产物分别使用甲醇、去离子水洗涤三次，冷冻干燥12h，得到2g Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH。
实施例12 Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH在吸附阴/阳离子染料的应用
室温下，将Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH(15mg)(来自实施例8)分别加入到25mL不同pH值的苋菜红和亚甲基蓝染料溶液(5mg/L)中，250r/min震荡10min；借助强磁场，将磁性吸附剂与样品溶液进行分离，采用紫外-可见分光光度法将上清液分别在524nm和664nm波长下，测定苋菜红和亚甲基蓝染料吸光度。其中，样品溶液pH值变化范围为2～11，如图4所示：pH值为2时，苋菜红吸附效率达到92.4％；pH值为11时，亚甲基蓝吸附效率达到92.9％。
实施例13 Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH在吸附阴/阳离子染料的应用
室温下，将Fe3O4@SiO2@VEST@PVEC(15mg)(来自实施例10)分别加入到25mL不同pH的苋菜红和亚甲基蓝染料溶液(5mg/L)中，吸附过程同实施例12。pH值为2时，苋菜红吸附效率达到91.4％；pH值为11时，亚甲基蓝吸附效率达到89.7％。
实施例14 Fe3O4@SiO2@VEST@PVHC在吸附阴/阳离子染料的应用
室温下，将Fe3O4@SiO2@VEST@PVHC(15mg)(来自实施例11)分别加入到25mL不同pH的苋菜红和亚甲基蓝染料溶液(5mg/L)中，吸附过程同实施例12。pH值为2时，苋菜红吸附效率达到90.4％；pH值为11时，亚甲基蓝吸附效率达到92.1％。
以上之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围，故凡依本发明专利范围的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围。

Claims (8)

1.一种pH响应的羧基功能化聚合离子液体修饰的磁性材料在吸附阴/阳离子染料中的应用，其特征在于，通过调节pH值实现该材料同时吸附阴/阳离子染料；所述磁性材料为羧基功能化聚合离子液体修饰的四氧化三铁磁性材料Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH，其结构为：
Figure FDA0003812982860000011
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：利用溴代烷基酸和1-乙烯基咪唑通过一步法制备羧基功能化咪唑离子液体；
步骤2：采用化学键合法制备乙烯基修饰磁性四氧化三铁Fe3O4@SiO2@VEST；
步骤3：通过共价聚合方式将羧基功能化离子液体固载在Fe3O4@SiO2@VEST上，制备羧基功能化聚合离子液体修饰的四氧化三铁磁性材料Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，
步骤1具体为：将溴代烷基酸、1-乙烯基咪唑分别超声溶解在乙腈中，50～80℃回流反应6～12h后，旋蒸除去乙腈；然后加入去离子水、乙酸乙酯，离心洗涤，收集下层水相，真空干燥24h，得到羧基功能化咪唑离子液体，所述溴代烷基酸：1-乙烯基咪唑：乙腈：去离子水：乙酸乙酯＝0.01～0.05mol：0.01～0.05mol：20～40mL：10mL：10mL。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
所选溴代烷基酸为3-溴丙酸、6-溴己酸或8-溴辛酸。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，
步骤2具体为：
(1)以FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O为原料，采用化学共沉淀法合成磁性四氧化三铁；
(2)将Fe3O4超声分散到乙醇中，在机械搅拌下加入去离子水和氨水；逐滴滴加正硅酸四乙酯，机械搅拌下反应6h；将反应产物洗涤至中性后，在盐酸溶液中侵泡12h，然后洗涤至中性，冷冻干燥12h，得到Fe3O4@SiO2；所述Fe3O4：乙醇：去离子水：28％的氨水：正硅酸四乙酯＝0.29g：80mL：12mL：8mL：0.9mL；
(3)将Fe3O4@SiO2、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙胺加入到无水甲苯中，在氮气保护下，115℃反应24h；反应结束后冷却至室温，甲醇洗涤，真空干燥12h，得到Fe3O4@SiO2@VEST；所述Fe3O4@SiO2：乙烯基三乙氧基硅烷：三乙胺：无水甲苯＝1.5g：2mL：0.3g：20mL。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
化学共沉淀法合成磁性四氧化三铁具体为：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O加入浓盐酸中，去离子水超声溶解得铁盐标准溶液，将铁盐标准溶液在氮气保护下逐滴加入到NaOH溶液中，80℃下机械搅拌1h；待反应结束后，冷却至室温，逐滴滴加柠檬酸钠，机械搅拌1h，去离子水洗涤至中性，干燥24h，得到Fe3O4。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：
步骤3具体为：将Fe3O4@SiO2@VEST、羧基功能化咪唑离子液体、偶氮二异丁腈加入到甲醇中，超声分散15min；氮气氛围80℃下机械搅拌至甲醇完全挥发；反应结束后，将反应产物分别使用甲醇、去离子水洗涤，冷冻干燥12h，得到Fe3O4@SiO2@VEST@PIL-COOH，所述Fe3O4@SiO2@VEST：羧基功能化咪唑离子液体：偶氮二异丁腈：甲醇＝0.1～1g：0.1～1.5g：20～100mg：20mL。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，每25mL染料溶液中所述磁性材料的使用量为10～30mg。
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