CN108786734A - 磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂及其制备方法和应用。将磁性的L‑多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子键合于聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯上，得到磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂材料。该吸附剂材料具有吸附位点多，且在外加磁场作用下可实现与废水的快速分离。本发明提供的吸附剂材料，制备原料易得，实验条件温和，处理工艺简单，并且在废水处理方面表现出良好的性能。

Description

磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及环境功能材料和水处理新技术领域，特别涉及一种磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
含铬的重金属工业废水，由于其高毒性和潜在的致癌性一直是当前废水处理领域的研究热点。目前，Cr(VI)的移除方法主要有离子交换法、电解法、化学沉淀法以及吸附法等。其中，吸附法由于操作简便，Cr(VI)吸附效率高，环保等优点被广泛运用。近年来，常用的吸附剂如活性炭、天然的有机吸附剂（玉米秸秆、花生皮等）、天然的无机吸附剂（沸石、黏土等）以及合成吸附剂（多胺型阴离子交换纤维等）等，但这些吸附剂在铬离子移除方面都存在一定限制。因此，开发新型有效的 Cr(VI)吸附剂仍旧是需要解决的问题。
石墨烯，一种二维平面材料，由于具有大的比表面积，使其在废水处理领域已被广泛应用。石墨烯基吸附剂在对重金属离子，染料等污染物的吸附方面均表现出了良好的吸附性能。尽管目前研发的石墨烯基吸附剂表现出优异的吸附性能，但是，更高效的石墨烯基吸附剂仍旧是研究者们的研发重点。
聚乙烯亚胺（PEI）是一种水溶性高分子聚合物，其结构单元为-CH2CH2NH-，由于其组成中氮含量较高，在酸性条件下，氮原子进行质子化，进而通过静电吸附作用可以有效地移除酸性废水中的阴离子污染物。岳文丽等制备了聚乙烯亚胺修饰磁性碳纳米管，该材料表现出了优异的Cr(VI)去除能力。在氧化石墨烯表面引入更多地活性氨基，将会提高氧化石墨烯复合材料对Cr(VI)的吸附量。
然而，聚乙烯亚胺共价修饰氧化石墨烯水溶性较好，吸附Cr(VI)后无法快速从水溶液中分离出来。
有鉴于此，针对现有技术存在的不足，有必要开发一种成本低廉、高效且易分离的、可应用于吸附废水中金属离子的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料及其制备方法和应用，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、高效且易分离的、可应用于吸附废水中金属离子的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料及其制备方法和应用。
本发明提出的一种磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂的制备方法，是将磁性的L-多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子键合于在聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯表面，这样制备的吸附剂，既增加了氧化石墨烯表面的吸附位点，提高了其对六价铬的吸附能力，又实现了在外界磁场条件下固液的快速分离。
具体步骤如下：
（1）氧化石墨烯的制备
称取5-10 g石墨粉和量取115-230 mL浓硫酸于1L的三颈烧瓶中，冰水浴条件下机械搅拌30 min。称取15-30 g KMnO4分3次缓慢加入反应体系中并保持体系温度低于5 ℃。待KMnO4加入完毕后，将反应瓶移至35 ℃恒温水浴中搅拌2 -3 h。然后一次性加入230-460mL超纯水，在100 ℃恒温油浴机械搅拌30-60 min。随后，将反应瓶移出并将反应液转移至2L大烧杯中，待体系温度降至50 ℃时，一次性加入0.7-1.4 L超纯水和12.5-25 mL 30%的双氧水。然后，常压过滤，用稀盐酸溶液洗涤5次，超纯水洗涤至中性。将得到的氧化石墨分散到超纯水中，超声4 h，10000转/分钟离心30 min，将离心得到的上层液用截留分子量为14000的透析袋透析3次。最后，冷冻干燥得到氧化石墨烯。
（2）聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯的制备
称取500 mg氧化石墨烯于1000mL的圆底烧瓶中，向其中加入500 mL的超纯水，将反应瓶放入超声水浴中超声30-60 min，使其分散均匀。然后称取2.5g NHS和3.0 g EDC于氧化石墨烯的水溶液中，室温条件下，搅拌使其溶解。然后量取100mL 10mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液于恒压滴液漏斗中，并逐滴滴入反应瓶。滴加完毕后，超声反应1 h，25 ℃条件下反应12 h。最后，将反应混合物10000转/分钟离心，无水乙醇洗涤5次，30 ℃条件下真空干燥12h得到聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯样品。
（3）四氧化三铁纳米粒子的制备
向500 mL三颈烧瓶中加入200 mL超纯水，然后向反应瓶中通入氮气并搅拌30 min。称取0.8109 g（3 mmoL）FeCl3·6H2O和0.5560 g （2 mmoL）FeSO4·7H2O于反应瓶中，并继续向反应瓶通氮气并搅拌30 min。在强烈搅拌下，将1.5 M的NH3·H2O溶液缓慢加入上述溶液中至溶液p H为8.0时停止，随后继续反应30 min，得黑色悬浊液。然后将反应瓶后置于80℃的水浴中恒温熟化30 min。最后，利用磁铁将制备的磁性纳米Fe3O4粗产物分离出，并用超纯水和无水乙醇反复洗涤数次，将所得沉淀在70℃下真空干燥24 h。
（4）L-多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子的制备
在氮气氛围下，将197.2 mg（1 mmoL） L-多巴溶于200 mL pH7.0的磷酸盐缓冲溶液中，取232 mg（1 mmoL）的四氧化三铁纳米粒子分散到所配溶液中。氮气保护下，在室温下超声30 min。用磁铁将磁性纳米粒从反应溶液中分离出来，用pH7.0的磷酸盐缓冲溶液反复洗涤数次，最后在30℃下真空干燥24 h，得到L-多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子。
（5）磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺
称取200 mg聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯于500mL的圆底烧瓶中，向其中加入200 mL的超纯水，将反应瓶放入超声水浴中超声30-60 min，使其分散均匀。然后称取1.0g NHS和1.2 g EDC于氧化石墨烯的水溶液中，室温条件下，搅拌使其溶解。然后称取量100 mg L-多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子，缓慢的加入到反应瓶中。滴加完毕后，超声反应1 h，25 ℃条件下反应12 h。最后，将反应混合物10000转/分钟离心，无水乙醇洗涤5次，30 ℃条件下真空干燥12 h即得到磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂。
作为本发明的进一步改进，四氧化三铁纳米粒子的制备中， FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O的摩尔比为3:2。
作为本发明的进一步改进，L-多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子的制备中，L-多巴与四氧化三铁纳米粒子的摩尔比为1:1。
作为本发明的进一步改进，磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺的制备中，聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯与L-多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子的质量比为：2:1。
为达到上述目的，本发明还提供由上述制备方法制备的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺材料。
为达到上述目的，本发明还提供一种磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂去除废水中的六价铬离子。
作为本发明的进一步改进，磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂对溶液中六价铬离子进行吸附具体为：准确称取10 mg磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂加入到pH介于1~6之间的30 mL, 0.5mmol/L~2mmol/L的六价铬离子的溶液中，25℃~50℃恒温搅拌反应0h~3h，利用磁铁将吸附剂分离出来得到澄清的溶液，然后利用紫外可见分光光度计检测澄清溶液的六价铬离子含量，最后计算出磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂对六价铬离子的的吸附量。
本发明的有益效果在于：本发明的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂，原料易得，反应条件温和，操作较简单且容易实施，并且很容易从处理后的溶液中将磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺分离出来再利用，能对含铬离子废水进行有效的处理，为废水中重金属污染的治理提供了新的途径。本发明的方法利用L-多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子共价接枝聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯，制备磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料，以其作为吸附剂，既增加了氧化石墨烯表面的吸附位点，提高了其对六价铬的吸附能力，又实现了固液的快速分离。
附图说明
图1为本发明磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺的反应路线图。
图2为图1所示的反应路线制得的氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺的红外光谱图。
图3为实施例2中吸附时间对铬吸附量的影响。
图4为实施例2中pH对于铬吸附量的影响。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
请参见图1，为本发明的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺的制备方法。该方法以石墨为原料制备氧化石墨烯，然后在氧化石墨烯上接枝聚乙烯亚胺制备聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯，最后将L-多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子键合于聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯上，形成具有吸附金属离子作用的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺材料。利用石墨烯本身具有大的比表面积，大的π共轭结构和稳定性将其作为基体，选用可以提供较多氨基的大分子聚乙烯亚胺为改性剂，通过键合磁性四氧化三铁纳米粒子，制备吸附剂材料，该材料可通过静电吸附作用和化学反应吸附酸性条件下的金属离子，同时可用磁铁的作用快速实现吸附剂与吸附液的分离。
实施例1：
磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺的制备方法具体步骤如下：
（1）氧化石墨烯的制备
称取5 g石墨粉和量取115 mL浓硫酸于500 mL的三颈烧瓶中，冰水浴条件下机械搅拌30 min。称取15g KMnO4分3次缓慢加入反应体系中并保持体系温度低于5 ℃。待KMnO4加入完毕后，将反应瓶移至35 ℃恒温水浴中搅拌2.5 h。然后一次性加入230 mL超纯水，在100℃恒温油浴机械搅拌45 min。随后，将反应瓶移出并将反应液转移至1 L大烧杯中，待体系温度降至50 ℃时，一次性加入700 mL超纯水和12.5 mL 30%的双氧水。然后，常压过滤，用稀盐酸溶液洗涤5次，超纯水洗涤至中性。将得到的氧化石墨分散到超纯水中，超声4 h，10000转/分钟离心30 min，将离心得到的上层液用截留分子量为14000的透析袋透析3次。最后，冷冻干燥得到氧化石墨烯。
（2）聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯的制备
称取500 mg氧化石墨烯于1 L的圆底烧瓶中，向其中加入500 mL的超纯水，将反应瓶放入超声水浴中超声45 min，使其分散均匀。然后称取2.5g NHS和3.0 g EDC于氧化石墨烯的水溶液中，室温条件下，搅拌使其溶解。然后量取100mL 10mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液于恒压滴液漏斗中，并逐滴滴入反应瓶。滴加完毕后，超声反应1 h，25 ℃条件下反应12 h。最后，将反应混合物10000转/分钟离心，无水乙醇洗涤5次，30 ℃条件下真空干燥12 h得到聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯样品。
（3）四氧化三铁纳米粒子的制备
向500 mL三颈烧瓶中加入200 mL超纯水，然后向反应瓶中通入氮气并搅拌30 min。称取0.8109 g（3 mmoL）FeCl3·6H2O和0.5560 g （2 mmoL）FeSO4·7H2O于反应瓶中，并继续向反应瓶通氮气并搅拌30 min。在强烈搅拌下，将1.5 M的NH3·H2O溶液缓慢加入上述溶液中至溶液p H为8.0时停止，随后继续反应30 min，得黑色悬浊液。然后将反应瓶后置于80℃的水浴中恒温熟化30 min。最后，利用磁铁将制备的磁性纳米Fe3O4粗产物分离出，并用超纯水和无水乙醇反复洗涤数次，将所得沉淀在70℃下真空干燥24 h。
（4）L-多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子的制备
在氮气氛围下，将197.2 mg（1 mmoL） L-多巴溶于200 mL pH7.0的磷酸盐缓冲溶液中，取232 mg（1 mmoL）的四氧化三铁纳米粒子分散到所配溶液中。氮气保护下，在室温下超声30 min。用磁铁将磁性纳米粒从反应溶液中分离出来，用pH7.0的磷酸盐缓冲溶液反复洗涤数次，最后在30℃下真空干燥24 h，得到L-多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子。
（5）磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺
称取200 mg聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯于500mL的圆底烧瓶中，向其中加入200 mL的超纯水，将反应瓶放入超声水浴中超声45 min，使其分散均匀。然后称取1.0g NHS和1.2g EDC于氧化石墨烯的水溶液中，室温条件下，搅拌使其溶解。然后称取量100 mg L-多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子，缓慢的加入到反应瓶中。滴加完毕后，超声反应1 h，25 ℃条件下反应12 h。最后，将反应混合物10000转/分钟离心，无水乙醇洗涤5次，30 ℃条件下真空干燥12 h即得到磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂。
由上述制备方法获得的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺材料，通过傅立叶变换红外光谱（FT-IR）测定样品的结构。测试条件为：波长范围为4000~400cm-1，分辨率为4，扫描次数为32；磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺材料、氧化石墨烯原料均采用溴化钾压片的方法测试。测试结果如图2所示，说明我们成功地制备了磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺材料。
以下将以实施例1获得的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺材料的应用实施例，说明本发明的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺材料吸附六价铬离子的用途。
实施例2：
磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂对六价铬离子的吸附量按下式计算：Q = (C1-C2)VM/m；其中Q：吸附量（mg/g）；C1：吸附前铬离子浓度（mmol/L）；C2：吸附后铬离子浓度（mmol/L）；V：吸附液的体积（L）；m：磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺的质量（g）；M：铬的原子量（g/mol）。
紫外可见分光光度法测定磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺对六价铬离子的吸附能力，具体步骤如下：
（1）吸附时间的探究：准确称取10 mg磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂加入到pH=3.00的30 mL, 2 mmol/L的六价铬离子的溶液中，25℃恒温搅拌，分别反应0 min、1 min、3min、5 min、7 min、9 min、15 min、18 min、25 min、30 min、60 min、75 min、90 min、120min、150 min和180 min，利用磁铁将吸附剂分离出来得到澄清的溶液，然后利用紫外可见分光光度计检测澄清溶液的六价铬离子含量，最后计算出磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂对六价铬离子的吸附量。
实验结果如图3所示，吸附约15 min后体系基本达到平衡状态，吸附量变化不大。
（2）溶液pH的探究：准确称取10 mg磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂加入到2mmol/L ，溶液pH分别为1.00、2.00、3.00、4.00、5.00和6.00的六价铬离子的溶液中，25℃恒温搅拌反应60 min，利用磁铁将吸附剂分离出来得到澄清的溶液，然后利用紫外可见分光光度计检测澄清溶液的六价铬离子含量，最后计算出磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂对六价铬离子的吸附量。
实验结果如图4所示，在不同的pH条件下，六价铬的吸附量随着溶液pH的增加先增大后降低，pH为3.00吸附最佳。
经过大量实验证明，磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺相对金属离子含量比越高，吸附去除金属离子的效率越高。
综上所述：本发明的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺的制备原料易得，反应条件温和，处理工艺简单，且制备的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺材料展示出来高效的六价铬吸附性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯基体、键合于所述基体上的L-多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子。
2.一种磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
聚乙烯亚胺修饰修饰氧化石墨烯；
L-多巴修饰四氧化三铁纳米粒子；
将L-多巴修饰四氧化三铁纳米粒子键合于聚乙烯亚胺修饰修饰氧化石墨烯上。
3.根据权利要求2所述的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂的制备方法，其特征在于:
（1）氧化石墨烯是由如下方法制备的：
称取5-10 g石墨粉和量取115-230 mL浓硫酸于1L的三颈烧瓶中，冰水浴条件下机械搅拌30 min；称取15-30 g KMnO4分3次缓慢加入反应体系中并保持体系温度低于5 ℃；待KMnO4加入完毕后，将反应瓶移至35 ℃恒温水浴中搅拌2 -3 h；然后一次性加入230-460mL超纯水，在100 ℃恒温油浴机械搅拌30-60 min；随后，将反应瓶移出并将反应液转移至2L大烧杯中，待体系温度降至50 ℃时，一次性加入0.7-1.4 L超纯水和12.5-25 mL 30%的双氧水；然后，常压过滤，用稀盐酸溶液洗涤5次，超纯水洗涤至中性；将得到的氧化石墨分散到超纯水中，超声4 h，10000转/分钟离心30 min，将离心得到的上层液用截留分子量为14000的透析袋透析3次；最后，冷冻干燥得到氧化石墨烯；
（2）聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯的过程具体为：
称取500 mg氧化石墨烯于1000mL的圆底烧瓶中，向其中加入500 mL的超纯水，将反应瓶放入超声水浴中超声30-60 min，使其分散均匀；然后称取2.5g NHS和3.0 g EDC于氧化石墨烯的水溶液中，室温条件下，搅拌使其溶解；然后量取100mL 10mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液于恒压滴液漏斗中，并逐滴滴入反应瓶；滴加完毕后，超声反应1 h，25 ℃条件下反应12 h；最后，将反应混合物10000转/分钟离心，无水乙醇洗涤5次，30 ℃条件下真空干燥12h得到聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯样品。
4.根据权利要求2所述的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂的制备方法，其特征在于：
（1）四氧化三铁纳米粒子是由如下方法制备的：
向500 mL三颈烧瓶中加入200 mL超纯水，然后向反应瓶中通入氮气并搅拌30 min；称取0.8109 gFeCl3·6H2O和0.5560 g FeSO4·7H2O于反应瓶中，并继续向反应瓶通氮气并搅拌30 min；在强烈搅拌下，将1.5 M的NH3·H2O溶液缓慢加入上述溶液中至溶液p H为8.0时停止，随后继续反应30 min，得黑色悬浊液；然后将反应瓶后置于80℃的水浴中恒温熟化30min；最后，利用磁铁将制备的磁性纳米Fe3O4粗产物分离出，并用超纯水和无水乙醇反复洗涤数次，将所得沉淀在70℃下真空干燥24 h；
（2）L-多巴修饰四氧化三铁纳米粒子的过程具体为：
在氮气氛围下，将197.2 mg L-多巴溶于200 mL pH7.0的磷酸盐缓冲溶液中，取232mg的四氧化三铁纳米粒子分散到所配溶液中；氮气保护下，在室温下超声30 min；用磁铁将磁性纳米粒从反应溶液中分离出来，用pH7.0的磷酸盐缓冲溶液反复洗涤数次，最后在30℃下真空干燥24 h，得到L-多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子。
5.根据权利要求2所述的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂的制备方法，其特征在于：将L-多巴修饰四氧化三铁纳米粒子键合于聚乙烯亚胺修饰修饰氧化石墨烯上的具体过程为：
称取200 mg聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯于500mL的圆底烧瓶中，向其中加入200 mL的超纯水，将反应瓶放入超声水浴中超声30-60 min，使其分散均匀；然后称取1.0g NHS和1.2 g EDC于氧化石墨烯的水溶液中，室温条件下，搅拌使其溶解；然后称取量100 mg L-多巴修饰的四氧化三铁纳米粒子，缓慢的加入到反应瓶中；滴加完毕后，超声反应1 h，25 ℃条件下反应12 h；最后，将反应混合物10000转/分钟离心，无水乙醇洗涤5次，30 ℃条件下真空干燥12 h得到磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺。
6.一种磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂，其特征在于：磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂由权利要求2~5任意一项所述的制备方法制得。
7.一种权利要求1或6所述的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂去除废水中六价铬的应用。
8.根据权利要求7所述的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂的应用，其特征在于：废水被磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂吸附前，废水pH控制在1.0～6.0。
9.根据权利要求7所述的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂的应用，其特征在于：吸附过程的温度控制在25℃～50℃。
10.根据权利要求7所述的磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂的应用，其特征在于：废水被磁性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺吸附剂吸附前，所述废水中铬的浓度控制在0.5mmol/L ~2mmol/L。
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