CN114613604B - 一种连续化制备纤维状滤波电化学电容器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续化制备纤维状滤波电化学电容器的方法，属于电化学电容器技术领域。为了提高电化学电容器的高频率响应性能与比电容，采用低缺陷氧化石墨烯与导电高分子PEDOT作为电极材料，通过电化学沉积的方法在金线上形成具有三维多孔结构的还原氧化石墨烯与PEDOT网络。三维多孔结构的网络结构提升电化学电容器的比电容，导电高分子PEDOT能够有效的降低离子传输电阻提高了电化学电容器的高频响应性。本发明采用连续化步进装置制备纤维状电化学电容器，该过程方法简单、绿色环保，使用材料价格低廉、所涉及制备过程连续可控，易于实现大规模生产与应用。

Description

一种连续化制备纤维状滤波电化学电容器的方法
技术领域
本发明属于电化学电容器技术领域，尤其涉及一种连续化制备纤维状滤波电化学电容器的方法。所述方法为一种倍率性能优秀，容量高，可连续制备纤维状电化学电容器电极的方法。
背景技术
交流滤波电容器是电容器的一个重要分支，其主要功能是将电路中的交流信号转换成直流信号，是保证用电设备在平稳的电压下工作的重要工具，也是现代电子电路中必不可少的重要元器件之一。目前商用的交流滤波电容器是铝电解电容器(AEC)，由于其本身储能机制的限制(平板电容)，AEC的比容量很低(20～50μF/cm2)，这导致它很难在较小的体积下实现高的容量，从而大大限制了其在未来小型化以及柔性电子器件中的应用。
随着对可穿戴电子设备要求的增大，可穿戴电子设备的要求也越来越高，要求电子设备需要一定的柔韧性，这就使得电极需要一定的柔性，目前在很多柔性材料(主要有金属、塑料、织物等)制得了不同形态的柔性电极。然而无论是织物还是塑料、织物为基底的电化学电容器由于其本身电阻过大无法满足其在滤波电路中的使用，因此无法运用于滤波电路。基于以上不足，本发明以导电性优异的金线为集流体，通过电化学沉积在导电集流体上构造具有三维多孔结构的还原氧化石墨烯和PEDOT的复合组分，可以制备容量高，倍率性能优异的电化学电容器，从而具备处理高频信号的能力，实现在柔性小型化设备中的交流滤波应用。同时本发明设计通过步进滑轨与电化学工作站连用组成连续加工装置，可以实现连续化加工制备纤维状电极，具有方法简单，价格低廉，绿色环保等特点，对实际大规模生产有着重大意义。
发明内容
本发明针对传统AEC体积大，比容量低以及现有纤维状电化学电容器电阻高，响应速度慢无法应用在交流滤波应用中的问题，提出了一种以三维多孔的还原氧化石墨烯/PEDOT电极材料的高容量、高倍率的纤维状电化学电容器的制备方法，该制备方法能够实现批量化连续生产，方法流程简单、生产过程环保、原料成本低廉、涉及设备工业兼容，在市场中具有极高竞争力。与此同时，制备的电化学电容器容量优异，频率响应范围宽，具有出色的耐弯折性能，可以应用在交流滤波线路中，展现了良好的柔性电子器件应用前景。
本发明采用的技术方案如下：
一种连续化制备纤维状滤波电化学电容器的方法，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯液；
2)将步骤1)所制得的氧化石墨烯液、导电高分子化合物和锂盐混合，制得电解质溶液；
3)使用步骤2)制得的电解质溶液，在连续移动的金线上进行连续化电化学沉积，连续得到电极。
进一步地，所述连续化制备纤维状滤波电化学电容器的方法还包括：4)将步骤3)得到的电极进行组装，得到电化学电容器。
进一步地，步骤1)中，所述制备氧化石墨烯包括如下步骤：
氧化石墨烯的制备：将浓硫酸(96-98wt％)加入到三颈烧瓶中，随后将烧瓶置于冰水浴中并保持三颈烧瓶内溶液搅拌，待溶液冷却后，将石墨粉(150～350目)加入到烧瓶中并保持烧瓶内溶液搅拌，当石墨粉均匀分散在浓硫酸(96-98wt％)中后将高锰酸钾加入到上述溶液中，加入时间控制在2～4h，在300～500rpm的搅拌速度下，继续维持体系温度在0～5℃，反应24～36h，随后使用蠕动泵加入200～400mL冰水，加入时间在8～24h。随后将上述反应液倾入冰水混合浴中，并滴加过氧化氢水溶液(30wt％)直至溶液由棕色变为黄色，然后用稀盐酸(4wt％)抽滤洗涤去除金属离子，在将抽滤后的溶液装入透析袋中透析除去溶液中的酸，最后通过离心除杂浓缩得到低缺陷密度的氧化石墨烯液。
或者，将石墨粉(150～350目)与浓硫酸(96-98wt％)均匀混合后，在反应体系中加入高锰酸钾并保持反应体系温度在20℃以下。然后将反应体系转移至已恒温至40℃的油浴锅中搅拌反应30～60min，反应结束后在反应体系中加入200～400mL去离子水，并将油浴温度提高至90℃并在此温度下反应20～50min。90℃反应结束后将反应液倒入300～500mL冰水中，并滴加过氧化氢水溶液(30wt％)直至溶液由棕色变为橙黄色，然后用稀盐酸(4wt％)抽滤洗涤去除金属离子，在将抽滤后的溶液装入透析袋中透析除去溶液中的酸，最后通过离心除杂浓缩得到高缺陷密度的氧化石墨烯液。
优选地，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1～10:3～50。
优选地，浓硫酸与石墨粉的比例为24～400mL:1～15g。
进一步地，步骤2)中，所述氧化石墨烯液与导电高分子化合物的质量比为4～2.5:1。优选地，所述导电高分子化合物为PEDOT:PSS。
进一步地，步骤2)中所述锂盐为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂或高氯酸锂。在所述电解质溶液中锂盐浓度为0.05-1M。
进一步地，步骤3)中，将电压转换器2与两相驱动器3连接然后两相驱动器3分别与步进滑轨1和单轴控制器4连接，最后将单轴控制器与电压转换器2连接形成传动装置。然后将步进滑轨1用铁架台固定，在步进滑轨1下方也固定一个电解槽，将集流体金线从电解槽下部引入并穿过环形铂片对电极，并将金线固定在步进滑轨1上，然后将电化学工作站CHI660D上的电极线与金线，环形铂片对电极，和饱和甘汞电极相连接成连续化加工装置，将电压转换器2，两相驱动器3，单轴控制器4放置于实验室台面上，通过控制单轴控制器4来调整滑块运动状态和调节电化学工作站CHI 660D的电化学参数既可以控制整个金线达到连续化的加工。
进一步地，步骤4)中，将步骤3)中得到的电极进行组装，并用导电铜箔固定金线，使用硫酸电解质，得到电化学电容器；
进一步地，步骤3)中，恒电位沉积电位为-0.8～-1.6V，沉积时间为0.5～50s，得到均匀沉积的三维多孔结构。
具体地，一种连续化制备纤维状滤波电化学电容器的方法，包括以下步骤：
1)5℃的氧化石墨烯制备：将浓硫酸(96-98wt％)加入到三颈烧瓶中，随后将烧瓶置于冰水浴中并保持三颈烧瓶内溶液搅拌，待溶液冷却后，将石墨粉(150～350目)加入到烧瓶中并保持烧瓶内溶液搅拌，待石墨粉均匀分散在浓硫酸(96-98wt％)中后将高锰酸钾加入到上述溶液中，加入时间控制在2～4h，在300-500rpm的搅拌速度下，继续维持体系温度低于0～5℃，反应24～36h，随后使用蠕动泵加入200-400mL的冰水，加入时间在8～24h。随后将上述反应液倾入冰水混合浴中，加入过氧化氢水溶液(30wt％)直至溶液由棕色变为黄色，抽滤后经过稀盐酸(4wt％)抽滤洗涤金属离子。在将抽滤后的溶液装入透析袋中透析除去溶液中的酸，最后通过离心除杂浓缩得到5℃的氧化石墨烯液。Hummers氧化石墨烯制备依据1958年文献报道方法(DOI：10.1021/ja01539a017)。
2)将步骤1)中得到的5℃的氧化石墨烯分散液稀释至2-5mg/mL，随后加入PEDOT:PSS溶液，氧化石墨烯与PEDOT:PSS的质量浓度比为4～2.5之间,得到混合溶液。
3)将步骤1)中得到的5℃的氧化石墨烯与Hummers氧化石墨烯分散液稀释至2～5mg/mL。
4)将步骤2，3)中所得到的混合溶液在超声功率为80-100W的条件下超声5～10min。
5)将步骤4)中所得到的均匀水溶液中加入锂盐使其浓度为0.05～1M，然后在超声功率为80～100W的条件下超声5～10min使其充分溶解。
6)将步骤5)中所得到的溶液进行电化学沉积，电化学过程由电化学工作站控制，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为环形的金属铂圈，工作电极为直径为200μm的金线，利用恒电位沉积的方法在沉积电位为-0.8～-1.6V，沉积时间为0.5～50s的条件下得到纤维状电极。
7)将步骤6)中以5℃的氧化石墨烯与PEDOT:PSS混合溶液恒电位沉积所得到的纤维状电极放入20mL浓硫酸中浸泡24h，然后在去离子水中浸泡除去酸等其他杂质，以5℃的氧化石墨烯和25℃的氧化石墨烯溶液恒电位沉积得到纤维状电极放入去离子水中浸泡12h除去吸附的氧化石墨烯和离子。
8)连续化电化学沉积装置的搭建：首先将电压转换器(图9中2)与两相驱动器3(图9中3)连接，然后将两相驱动器(图9中3)分别与步进滑轨(图9中1)和单轴控制器(图9中4)相连，然后将单轴控制器(图9中4)与两相驱动器(图9中3)连接组成一个传动装置。然后将步进滑轨用铁架台固定，在步进滑轨下方固定一个电解槽，将集流体金线从电解槽下部引入并穿过环形铂片对电极，并将金线固定在步进滑轨上，然后将CHI 600D电化学工作站上的电极线与金线，环形铂片电极以及饱和甘汞电极连接形成连续化加工装置。
9)根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤8)中连续化电化学沉积装置由传动装置与电化学工作站组成，可通过控制电脑设置电化学沉积条件与控制单轴控制器控制步进器速度，实现连续化生产，匹配步进速度为0.5cm/s。
上述制备的过程中步骤1)所选用的石墨粉为150目的天然石墨，尺寸分布在45～75μm之间，这保证了制备得到的氧化石墨烯有较高的产率与较集中的尺寸分布，能保证后续加工的均匀性，蠕动泵的加水过程可以逐步提高石墨粉的氧化程度，提升氧化产物的产率，反应温度控制范围在0～5℃，反应时间24～36h，可以在温和的氧化条件下完成氧化过程，避免了剧烈氧化产生的缺陷结构，保证了后续使用过程中还原氧化石墨烯的电导率。
上述制备的过程中步骤2)中5℃的氧化石墨烯由于其反应条件的温度更低故其石墨氧化程度更低因此其产生了较少的永久性缺陷，并生成更少的羧基、碳基和二氧化碳等。这使得在电化学还原的过程中会保留更多的π-π共轭结构，增大了导电性。PEDOT具有高度规整的共轭结构和高聚物主链较高的平面性使得其具有优异的导电性。Hummers方法制备的氧化石墨烯由于氧化程度更高因此其产生了较多的永久性缺陷，并生成更多的羧基、碳基和二氧化碳等。这使得在电化学还原的过程中会保留较少的π-π共轭结构，减小了导电性。
上述制备的过程中步骤4)中使用的超声机超声功率80～100W，超声时间5-10min，有利于充分混合并且不会使氧化石墨烯片层破碎，提高产物的导电性。
上述制备的过程中步骤5)中使用的锂盐，包括氯化锂，硝酸锂，硫酸锂，高氯酸锂，有利于提高电解液的离子电导率，保证电化学沉积顺利进行，超声功率80～100W，超声时间5min，有利于锂盐充分溶解并且不会使氧化石墨烯片层变碎，提高电解质溶液的导电性。
上述制备的过程中步骤6)中恒电位沉积的电化学电位为-0.8～-1.6V,沉积时间为0.5～50s，这种条件有利与形成三维多孔结构从而能提高电极的比容量，当选用的电位过于负时(小于-1.6V)，会发生析氢反应，当沉积电位过低(大于-0.8V)，又会导致氧化石墨烯的电化学还原反应无法发生，电化学沉积无法进行，当沉积时间过长时，还原氧化石墨烯之间范德华力连接的更紧密会形成致密的三维网状结构，这种结构不利于电子的传输从而会影响电化学电容器的倍率性能。
上述制备的过程中步骤7)中选用硫酸为了去除不导电的高分子聚苯乙烯磺酸(PSS)增大电极的导电性。
上述制备的过程中步骤8)中选用的单轴步进器与电化学工作站组成连续加工装置可以通过设置电化学参数与控制步进滑轨的单轴控制器参数来调整步进滑轨的运动状态以达到最好的沉积效果，保证电化学沉积过程连续可控，效率提高。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1)本发明选用原料均为商品化产品，包括天然石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸、浓盐酸、过氧化氢、PEDOT:PSS、高氯酸锂，这些原料市场上已广泛流通，价格低廉能有效的节省使用成本。
2)制备氧化石墨烯过程采用5℃低温氧化的方法，得到的氧化石墨烯溶液分散性好，结构完整性优异还原后缺陷密度低电导率高。
3)电化学沉积过程中通过控制氧化石墨烯与PEDOT:PSS的质量浓度比，高氯酸锂的浓度，沉积时间从而确定最佳的电化学沉积参数，当高氯酸锂的浓度较低时，溶液的导电性较差，沉积的过程中沉积不均匀影响电化学电容器的性能，当高氯酸锂浓度或沉积时间过长时会形成致密的三维网状结构会降低电化学电容器的倍率性能。当在合适的氧化石墨烯与PEDOT:PSS的质量浓度比(4～2.5：1)，高氯酸锂浓度，沉积时间时会形成一个三维的网状结构同时三维的网状结构上会附着导电高分子PEDOT增大导电性从而提高电化学电容器的倍率性能和增大容量。
4)单轴步进器与电化学工作站组成连续化加工装置的优势能够通过步进滑轨上滑块的连续运动，高效地完成电化学沉积过程，同时通过调节电化学沉积参数与单轴控制器参数能得到一个较好的沉积效果，有利于大规模沉积，一天可以生产接近20m的纤维状滤波电化学电容器电极，考虑到单个的纤维状滤波电化学电容器的电极只需要2cm的长度，一天内可用于组装的电极达到1000个，这对实际生产有重要意义。
5)本发明制备而成的电极具有三维多孔结构，同时，三维多孔结构中还覆盖着导电高分子材料，因此在比容量方面该电极极具优势，高达842μF/cm2，另外，三维的多孔结构有利于离子的运动，结合导电高分子与石墨烯的的高导电性，从而保证了离子与电子的快速运输，提高了倍率性能，在120Hz的条件下相角达到-84.2°，如图5所示。
附图说明
图1所示为本发明所述的纤维状电化学电容器电极在200倍放大倍数的微观结构表征。
图2所示为本发明所述的纤维状滤波超级电容器，a单个封装的纤维状滤波电化学电容器单元，b、c分别为6个纤维状电化学电容器并联和串联。
图3所示为本发明所述的25℃氧化石墨烯制备的纤维状电化学电容器的相角(a)和面积比电容(CA)(b)相对于频率的关系图。
图4所示为本发明所述的5℃的氧化石墨烯制备的纤维状电化学电容器的相角(a)和面积比电容(CA)(b)相对于频率的关系图。
图5所示为本发明所述的5℃的氧化石墨烯与PEDOT复合制备的的纤维状电化学电容器的相角(a)和面积比电容(CA)(b)相对于频率的关系图。
图6所示为本发明所述5℃的氧化石墨烯与PEDOT复合制备的纤维状电化学电容器串联在一起弯折2000圈的循环伏安曲线以及容量保持率
图7所示为本发明所述5℃的氧化石墨烯与PEDOT复合制备的纤维状电化学电容器并联在一起弯折2000圈的循环伏安曲线以及容量保持率。
图8所示为本发明所述5℃的氧化石墨烯与PEDOT复合制备的纤维状电化学电容器的滤波性能图。
图9所示为连续性加工装置实物图。图中，1-步进滑轨，2-电压转换器，3-两相驱动器，4-单轴控制器。
图10所示为本发明所述连续性加工装置结构示意图a，b为传动装置连接示意图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实例，而不是全部的实施例。
实施例1
本实施例以25℃氧化石墨烯为活性物质的纤维状电化学电容器电极的制备方法，步骤如下：
(1)Hummers法制备氧化石墨烯：将70mL浓硫酸(96-98wt％)缓慢倒入三颈烧瓶中，将三颈烧瓶置于冰水浴中机械搅拌冷却。然后将3g石墨粉(150目)加入冷却的浓硫酸中搅拌20分钟，待石墨粉均匀分散在浓硫酸(96-98wt％)中后，在反应体系中缓慢加入9g高锰酸钾并保持反应体系温度在20℃以下。然后将反应体系转移到已恒温至40℃的油浴锅中搅拌反应30min，反应结束后在反应体系中缓慢加入200mL去离子水，并将油浴温度提高至90℃并在此温度下反应20min。90℃反应结束后将反应液倒入500mL冰水中，并滴加10mL过氧化氢水溶液(30wt％)直至溶液由棕色变为橙黄色，然后用稀盐酸(4wt％)抽滤洗涤去除金属离子，在将抽滤后的溶液装入透析袋中透析除去溶液中的酸，最后通过离心除杂浓缩得到氧化石墨烯液，得到的Hummers法氧化石墨烯，浓度为9.6mg/mL。
(2)Hummers法氧化石墨烯电解液的制备：将制得的Hummers法氧化石墨烯分散液稀释加水配制成3mg/mL的溶液，然后在超声机中超声功率为100W下超声5min，超声结束后加入一定质量的高氯酸锂，形成混合液，使混合液中高氯酸锂的浓度为0.5M，并超声溶解。所述混合液用作电解质溶液。
(3)纤维状滤波电化学电容器电极的制备：在三电极体系下，将步骤(2)中超声好的电解质溶液用于电化学沉积，取直径200μm，长度为2cm的金线，将金线穿过环形铂片(圆环直径0.6cm，高1cm)，将环形铂片对电极浸入步骤(2)配制好的电解质溶液中，饱和甘汞电极作为参比电极，在-1.2V vs SCE的恒电位下沉积20s在金线上得到的电极材料为电化学还原氧化石墨烯，之后将沉积后的金线浸入到去离子水中浸泡12h，除去表面吸附的氧化石墨烯与离子。
(4)纤维状滤波电化学电容器的组装与测试：纤维状滤波电化学电容器单元的电极材料是由两根金线上的电化学还原氧化石墨烯所构成的，具体的组装方法是，在玻璃片上放置一根一侧沉积有电极材料的金线，然后再取另一根金线使两根金线有电极材料的一侧相对，两者间的距离为0.1cm，随后在金线上未沉积的一端用金片压住，用夹子固定，在两根金线中间滴加50μL1 M的硫酸作为电解质。整个纤维状滤波电化学电容器单元采用两电极体系进行点化学表征，使用CHI 660D电化学工作站完成测试，两根金线一根为对电极另一根为工作电极。
(5)采用本实施例制备的纤维状滤波电化学电容器电极中金线作为工作电极，环形铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试结果表明该纤维状滤波电化学电容器在120Hz的条件下相角为-79.6°，面积比电容为695μF/cm2，如图3所示。
实施例2
本实施例以5℃的氧化石墨烯为活性物质的纤维状滤波纤维状电化学电容器电极的制备方法，步骤如下：
(1)5℃的氧化石墨烯的制备：将70mL浓硫酸(96-98wt％)加入到三颈烧瓶中，随后将烧瓶置于冰浴中并保持三颈烧瓶内溶液搅拌，待溶液冷却后，将3g石墨粉(150目)缓慢加入到烧瓶中并保持烧瓶内溶液搅拌，当石墨粉均匀分散在浓硫酸(96-98wt％)中后将9g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中，加入时间控制在3h，在300rpm的搅拌速度下，继续维持体系温度在0～5℃，反应24h，随后使用蠕动泵缓慢加入200mL冰水，加入时间在16h。随后将上述反应液倾入冰水混合浴中，并滴加过氧化氢水溶液(30wt％)直至溶液由棕色变为黄色，然后用稀盐酸(4wt％)抽滤洗涤去除金属离子，在将抽滤后的溶液装入透析袋中透析除去溶液中的酸，最后通过离心除杂浓缩得到5℃氧化石墨烯液，浓度为12.5mg/mL，此过程制备的氧化石墨烯命名为5℃的氧化石墨烯。
(2)5℃的氧化石墨烯电解液的制备：将制得的5℃氧化石墨烯液稀释加水配制成3mg/mL的溶液，然后在超声机中超声功率为100W下超声5min，然后再加入一定质量的高氯酸锂，形成混合液，使混合液中高氯酸锂浓度为0.4M并超声溶解，所述混合液用作电解质溶液。
(3)纤维状滤波电化学电容器电极的制备：在三电极体系下，将步骤(2)中超声好的电解质溶液用于电化学沉积，取直径200μm，长度为2cm的金线，将金线穿过环形铂片(圆环直径0.6cm，高1cm)，将环形铂片对电极浸入(2)配制好的电解质溶液中，饱和甘汞电极作为参比电极，在-1.2V vs SCE的恒电位下沉积5s在金线上得到的电极材料为电化学还原氧化石墨烯，之后将沉积后的金线浸入到去离子水中浸泡12h，除去表面吸附的氧化石墨烯与离子。
(4)纤维状滤波电化学电容器的组装与测试：将两根相同长度(2cm)的电极紧密相对，加入1M的硫酸电解质，用金片固定，通过电化学工作站对制备的纤维状滤波电化学电容器进行测试。纤维状滤波电化学电容器单元的电极材料是由两根金线上的电化学还原氧化石墨烯所构成的，具体的组装方法是，在玻璃片上放置一根一侧沉积有电极材料的金线，然后在取另一根金线使两根金线有电极材料的一侧相对，两者间的距离为0.1cm，随后在金线上未沉积的一端用金片压住，用夹子固定，在两根金线中间滴加50μL1 M的硫酸作为电解质。整个纤维状滤波电化学电容器单元采用两电极体系进行电化学测试，使用CHI 660D电化学工作站完成测试，两根金线一根为对电极另一根为工作电极。
(5)采用本实施例制备的纤维状滤波纤维状电化学电容器电极中，金线作为工作电极，环形铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试结果表明该纤维状滤波电化学电容器在120Hz的条件下相角为-83.6°，面积比电容为707μF/cm2，如图4所示。
实施例3
本实施例以5℃的氧化石墨烯与聚3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)为活性物质的纤维状滤波纤维状电化学电容器电极的制备方法，步骤如下：
(1)5℃的氧化石墨烯的制备：将70mL浓硫酸(96-98wt％)加入到三颈烧瓶中，随后将烧瓶置于冰水浴中并保持三颈烧瓶内溶液搅拌，待溶液冷却后，将3g石墨粉(150目)缓慢加入到烧瓶中并保持烧瓶内溶液搅拌，当石墨粉均匀分散在浓硫酸(96-98wt％)中后将9g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中，加入时间控制在3h，在300rpm的搅拌速度下，继续维持体系温度在0～5℃，反应24h，随后使用蠕动泵缓慢加入200mL冰水，加入时间在16h。随后将上述反应液倾入冰水混合浴中，并滴加过氧化氢水溶液(30wt％)直至溶液由棕色变为黄色，然后用稀盐酸(4wt％)抽滤洗涤去除金属离子，在将抽滤后的溶液装入透析袋中透析除去溶液中的酸，最后通过离心除杂浓缩得到5℃氧化石墨烯液，浓度为12.5mg/mL，此过程制备的氧化石墨烯命名为5℃的氧化石墨烯。
(2)5℃的氧化石墨烯与PEDOT:PSS混合溶液的制备：配制浓度为2mg/mL的5℃氧化石墨烯，然后加入导电高分子PEDOT:PSS(1.3wt％)使其浓度为0.5mg/mL，两者混合超声5min使两者充分混合，再加入一定量的高氯酸锂，形成混合液，使混合液中高氯酸锂浓度为0.45M并超声使高氯酸锂充分溶解用于恒电位沉积。所述混合液用作电解质溶液。
(3)将(2)中超声好的溶液用于电化学沉积，取直径200μm，长度为2cm的金线，将金线穿过环形铂片(圆环直径0.6cm，高1cm)，将环形铂片对电极浸入(2)配制好的电解质溶液中，饱和甘汞电极作为参比电极，在-1.2V vs SCE的恒电位下沉积2s在金线上得到的电极材料为电化学还原氧化石墨烯，之后将沉积后的金线浸入到浓硫酸(96-98wt％)中浸泡12h，除去导电高分子PEDOT:PSS中的PSS，待在浓硫酸中浸泡结束后将金线浸泡在去离子水中12h除去残余的硫酸，得到纤维状电极。
(4)将步骤(3)中得到的电极紧密相对，加入1M的硫酸电解质，用金片固定，通过电化学工作站制备的纤维状滤波电化学电容器进行测试。纤维状滤波电化学电容器单元的电极是由两根金线上的电化学还原氧化石墨烯与PEDOT所构成的，具体的组装方法是，在玻璃片上放置一根一侧沉积有电极材料的金线，然后再取另一根金线使两根金线有电极材料的一侧相对，两者间的距离为0.1cm，随后在金线上未沉积的一端用金片压住，用夹子固定，在两根金线中间滴加50μL 1M的硫酸作为电解质。整个纤维状滤波电化学电容器单元采用两电极体系进行点化学表征，使用CHI 660D电化学工作站完成测试，两根金线一根为对电极另一根为工作电极。
(5)弯折实验：将3M的双面胶带粘在2.5cm×1cm的PET膜带形成一个1cm×0.6cm的小长方形凹槽，取步骤(3)得到的纤维状电极分别置于3M双面胶上，两金线之间的距离0.1cm，将20μL 1M的硫酸滴加在凹槽内，在用透明胶带将凹槽密封好。然后将金线上未沉积的一侧用导电铜箔固定形成一个纤维状滤波电化学电容器单元如图2a所示。将单个的纤维状滤波电化学电容器单元首尾用导电铜箔一一连接在一起形成一个串联组装如图2c，并联组装则是单个纤维状滤波电化学电容器单元并排排列，然后将导电铜箔将一侧连接在一起，另一侧也用导电铜箔连接形成一个并联组装如图2b所示。串联起来形成一个串联器件(图2c)和并联器件(图2b)所示，通过弯折串联的器件来测试其容量保持率，每弯曲100次测试其性能，总共弯折了2000次。
(6)滤波效果：根据(5)制备出10个纤维状滤波电化学电容器单元，然后用10个纤维状滤波电化学电容器单元首尾用导电铜箔连接组成一个串联组装。然后在型号为33511B的任意函数发生器(Tektronix，美国)上输出一个频率为60Hz，电压为10V的信号源，然后信号经过型号为GBPC00W单相硅桥整流器(Sep Electron，中国)输出的信号为120Hz 10V的输出信号，在将整流桥的另外两个接口与串联器件相连，最后通过型号为RTB2002的数字示波器显示滤波信号如图8所示。
采用本实施例制备的纤维状滤波电化学电容器电极中，金线作为工作电极，环形铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试结果表明该纤维状滤波电化学电容器在120Hz的条件下相角为-84.6°比电容为842μF/cm2。
实施例4
本实例以一种连续化制备纤维状滤波电化学电容器制备方法，步骤如下；
(1)5℃的氧化石墨烯的制备：将70mL浓硫酸(96-98wt％)加入到三颈烧瓶中，随后将烧瓶置于冰水浴中并保持三颈烧瓶内溶液搅拌，待溶液冷却后，将3g石墨粉(150目)缓慢加入到烧瓶中并保持烧瓶内溶液搅拌，当石墨粉均匀分散在浓硫酸(96-98wt％)中后将9g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中，加入时间控制在3h，在300rpm的搅拌速度下，继续维持体系温度在0～5℃，反应24h，随后使用蠕动泵缓慢加入200mL冰水，加入时间在16h。随后将上述反应液倾入冰水混合浴中，并滴加过氧化氢水溶液(30wt％)直至溶液由棕色变为黄色，然后用稀盐酸(4wt％)抽滤洗涤去除金属离子，再将抽滤后的溶液装入透析袋中透析除去溶液中的酸，最后通过离心除杂浓缩得到5℃氧化石墨烯液，浓度为12.5mg/mL。
(2)5℃的氧化石墨烯与PEDOT:PSS混合溶液的制备:配制浓度为2mg/mL的5℃氧化石墨烯，然后加入导电高分子PEDOT:PSS(1.3wt％)使其浓度为0.5mg/mL，两者混合超声5min使两者充分混合，再加入一定量的高氯酸锂，形成20mL混合液，使混合液中高氯酸锂浓度为0.45M并超声使高氯酸锂充分溶解用于恒电位沉积。所述混合液用作电解质溶液。
(3)连续化加工装置的搭建：如附图9-10所示，连续性加工装置包括步进滑轨1、电压转换器2、两相驱动器3和单轴控制器4。首先将电压转换器2与两相驱动器3相连，然后将两相驱动器3分别与步进滑轨1和单轴控制器4连接，然后将单轴控制器4与电压转换器2连接组成一个传动装置。该装置步进滑轨1中滑块在导轨上做一种的循环运动，从而达到很高的定位精度，电压转换器2是将交流电转换为稳定的24V直流输出，由于步进滑轨1运动需要特定的信号，两相驱动器3和单轴控制器4与步进滑轨1相连可以为其提供一个方向信号以及一个脉冲信号从而控制步进滑轨运动方向和运动速度。
(4)连续化电化学沉积过程控制：首先将步进滑轨垂直固定于铁架台上，在步进滑轨正下方再用铁架台固定电解槽，然后将直径为200μm的金线从电解槽底部引入并穿过环形铂片(圆环直径0.6cm，高1cm)并将金线固定在步进滑轨上传动装置上，如图10a所示，金线与电化学工作站CHI 660D工作工作电极相连接，环形铂片电极与对电极相连，饱和甘汞电极与参比电极相连构成一个三电极体系。将环形铂片电极浸入步骤(2)配制好的电解质溶液中。整个装置中通过控制单轴控制器来控制步进滑轨上的滑块的运动。将步进滑轨的运动速度设置为0.5cm/s，将传动装置中的单轴控制器速度设置成0.5cm/s,加速度设为0cm/s2，控制步进滑轨以0.5cm/s的速度匀速运动从而带动金线运动实现连续化加工。在-1.2V vs SCE的恒电位下沉积，在金线上得到的电极材料为电化学还原氧化石墨烯与PEDOT，之后将沉积后的金线浸入到浓硫酸(96-98wt％)中浸泡12h，除去导电高分子PEDOT:PSS中的PSS，待在浓硫酸中浸泡结束后将金线浸泡在去离子水中12h除去残余的硫酸，得到纤维状电极。
本发明中，将电压转换器2，两相驱动器3，单轴控制器4放置于实验室台面上，通过控制单轴控制器4来调整滑块运动状态和调节电化学工作站CHI 660D的电化学参数即可以控制整个金线达到连续化的加工。
采用本实施例单轴步进器与电化学工作站组成连续化加工装置的优势能够通过步进滑轨的连续运动，高效地完成电化学沉积过程，同时通过调节电化学沉积参数与单轴控制器参数能得到一个较好的沉积效果，有利于大规模沉积，一天可以生产接近20m的纤维状滤波电化学电容器电极，考虑到单个的纤维状滤波电化学电容器的电极只需要2cm的长度，一天内可用于组装的电极达到1000个，这对实际生产有重要意义。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种连续化制备纤维状滤波电化学电容器的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备氧化石墨烯液；
2）将步骤1）所制得的氧化石墨烯液、导电高分子化合物和锂盐混合，制得电解质溶液；
3）使用步骤2）制得的电解质溶液，在连续移动的金线上进行连续化电化学沉积，连续得到电极； 步骤3）中，将电压转换器与两相驱动器连接，然后两相驱动器分别与步进滑轨和单轴控制器连接，最后将单轴控制器与电压转换器连接形成传动装置，然后将步进滑轨用铁架台固定，在步进滑轨下方固定一个电解槽，将集流体金线从电解槽下部引入并穿过环形铂片对电极，并将金线固定在步进滑轨上，然后将电化学工作站上的电极线与金线、环形铂片对电极和饱和甘汞电极相连接成连续化加工装置，将电压转换器、两相驱动器和单轴控制器放置于实验室台面上，通过控制单轴控制器来调整步进滑轨上滑块运动状态和调节电化学工作站的电化学参数即能够控制整个金线运动状态达到连续化的加工；
4）将步骤3）得到的电极进行组装，得到电化学电容器；
步骤2）中，所述氧化石墨烯液与导电高分子化合物的质量比为4~2.5:1；
步骤2）中所述锂盐为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂或高氯酸锂，在所述电解质溶液中锂盐浓度为0.05~1 M；
步骤3）中，恒电位沉积电位为-0.8~-1.6V，沉积时间为0.5~50 s，得到均匀沉积的三维多孔结构；
步骤2）中，所述导电高分子化合物为PEDOT:PSS。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述制备氧化石墨烯液包括如下步骤：
将96-98 wt% 浓硫酸加入到烧瓶中，随后将烧瓶置于冰浴中并保持烧瓶内溶液搅拌，待溶液冷却后，将150~350目石墨粉加入到烧瓶中并保持烧瓶内溶液搅拌，当石墨粉均匀分散在浓硫酸中后将高锰酸钾加入到上述溶液中，加入时间控制在2~4 h，在300~500 rpm的搅拌速度下，继续维持体系温度在0~5°C，反应24～36 h，随后使用蠕动泵加入200~400 mL冰水，加入时间在8~24 h，随后将上述反应液倾入冰水混合浴中，并滴加过氧化氢水溶液直至溶液由棕色变为黄色，然后用盐酸抽滤洗涤去除金属离子，再将抽滤后的溶液装入透析袋中透析除去溶液中的酸，最后通过离心除杂浓缩得到氧化石墨烯液；
或者将150~350目石墨粉与96-98 wt%浓硫酸均匀混合后，在反应体系中加入高锰酸钾并保持反应体系温度在20°C以下，然后将反应体系转移至已恒温至40°C的油浴锅中搅拌反应30~60 min，反应结束后在反应体系中加入200~400 mL去离子水，并将油浴温度提高至90°C并在此温度下反应20~50 min，90°C反应结束后将反应液倒入300~500 mL冰水中，并滴加过氧化氢水溶液直至溶液由棕色变为橙黄色，然后用盐酸抽滤洗涤去除金属离子，在将抽滤后的溶液装入透析袋中透析除去溶液中的酸，最后通过离心除杂浓缩得到氧化石墨烯液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中，将步骤3）中得到的电极进行封装，并用导电铜箔固定金线，使用硫酸电解质，得到电化学电容器。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1）中，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1~10:3~50。
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