CN102642829A - 大量制备高电导率石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及大量制备高电导率石墨烯的方法，并将该方法制得的材料应用到锂离子电池的电极材料中，属于化学电源和新材料领域。其特征是先采用了简易的微波法将氧化石墨还原，得到了石墨烯，之后用常见的试剂氢碘酸进行处理，在常温下就极大地提高了石墨烯的电导率。本发明方法无需添加联氨类还原剂、操作简单、对设备要求低，采用的氢碘酸是一种温和、无毒、高效的试剂，对人没有伤害，对环境没有污染，因而安全性强，加之来源广泛，因此具有良好的工业前景，可以用于大规模生产高电导率的石墨烯。

Description

大量制备高电导率石墨烯的方法

技术领域

本发明采用简易的方法大量制备高电导率的石墨烯，并将其作为锂离子电池的负极材料，构建高比容量和循环性能好的锂离子电池负极材料。

背景技术

2004年，Geim等以石墨为原料，通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体的新材料---石墨烯。石墨烯被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。自被发现以来，石墨烯由于结构独特、性能优异、理论研究价值高、应用前景广阔而备受关注。氧化石墨烯是含有大量含氧官能团的石墨烯衍生物，可通过化学氧化剥离廉价的石墨而得，随后通过还原处理可制成石墨烯。氧化石墨还原法制备石墨烯的成本低廉，设备简单，利于工业化生产。但由于此方法中的石墨被强氧化剂氧化，很难进行充分地还原，制备的石墨烯中常含有含氧的官能团，对其物理、化学等性能有不利影响。目前还原氧化石墨烯的方法有高温热还原，强碱还原，水合肼还原以及硼氢化钠还原等还原方法，这些方法还原出来的石墨烯不但电导率较低，而且成本较高，所用试剂对环境有污染。因此，寻找一种简易廉价且无污染的方法制备优质的石墨烯已经迫在眉睫，这对促进优质石墨烯的宏量制备和应用具有重大意义。

本发明首次用简易廉价且无污染的方法大量制备高电导率的石墨烯，并将制得的石墨烯作为锂离子电池的负极材料。如果将所制备的优质石墨烯应用到所需的领域，以及与其他物质进行复合，相信这会大大拓宽石墨烯的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种简易的氧化石墨还原方法，将氧化石墨还原成具有高电导率的石墨烯。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

1.      用现有的化学氧化方法制备出氧化石墨；

2.      用微波法对氧化石墨进行处理；

3.      用HI对微波法处理过的氧化石墨再进行处理；

4.      对所制备的材料进行电导率和电化学性能测试。

大量制备高电导率石墨烯的方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：

A.        先将天然磷片石墨通过现有的化学氧化方法制备出氧化石墨，然后将氧化石墨在空气、氮气、氩气、氢气、氨气或氦气气氛下置于微波炉中以0.7~0.8KW的功率处理3~10分钟，得到石墨烯；

B.        在微波处理后的石墨烯中加入适量的氢碘酸，石墨烯与氢碘酸的摩尔比为3:1~10:1，置于磁力搅拌器上进行搅拌，在25~40℃下处理10~24h，对半还原石墨烯进行充分地还原，此过程中注意避光；

C.        将上步得到的混合物离心分离、用乙醇洗涤、并在10~50℃下干燥后得到高电导率的石墨烯。

为了测试所制备材料的电化学活性，本发明将所得的石墨烯作为负极制备了可充放电的锂离子电池。负极材料制备：石墨烯/Super-s carbon /PVDF=80%/10%/10%（质量比），在磁搅拌混合5～10h后，刮涂于洁净的铜箔表面，于真空干燥箱中80～120℃下干燥12～-24h，再制成一定直径的负极片，最后用压力机把负极极片压平；对电极采用商业化的锂片；电解液为碳酸乙烯脂－碳酸二甲脂的1M LiPF₆溶液。所制备的锂离子电池在室温下以80mA/g的电流密度进行充放电，负极活性物质首次比容量约为700mAh/g，充放电效率接近100 %。

电导率测试方法为：0.025g材料，3MPa压力下压成半径为1cm的薄片，对其测试电导率。本发明所指的高电导率为：体电阻小于50Ω即可认为是具有高的电导率。本发明所得到的石墨烯具有电导率高、容量高、稳定性好、制备工艺简单、成本低等优点。

为了更进一步的了解本发明，特以实例做详细说明，并给出附图来描述本发明所涉及的石墨烯的制备以及其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。

附图说明

图1 为用现有的化学氧化方法制备的氧化石墨与石墨的XED对比图。

图2 为氧化石墨经微波法处理后与石墨的XRD对比图。

图3 为氧化石墨经微波法再经HI处理与的只经微波法处理XRD对比图。

图4 为氧化石墨经微波法再经HI处理得到的石墨烯的体电阻图。

图5 为氧化石墨只经微波法处理得到的石墨烯的体电阻图。

图6是石墨烯的电化学性能测试图。由于碳材料没有充放电平台，所以只给出了循环稳定性曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明：

实施例一  

具体步骤如下：

一种大量制备高电导率石墨烯的方法，其过程和步骤如下：

(1) 合成氧化石墨：制备方法参考了文献（Jixin Zhu，Ting Zhu，Xiaozhu Zhou，Yanyan Zhang，Xiong Wen Lou，Xiaodong Chen，Hua Zhang，Huey Hoon Hnga and Qingyu Yan，Facile synthesis of metal oxide/reduced graphene oxide hybrids with high lithium storage capacity and stable cyclability ，Nanoscale, 2011，3：1084-1089），具体如下：将5.0g天然鳞片石墨粉末加入含20ml 98% H₂SO₄ ，4.2g K₂S₂O₈和4.2g P₂O₅的混合溶液中，在80℃下反应4.5h，经过H₂O洗涤后在50℃真空干燥箱中干燥后得到预氧化石墨。在低于0℃的条件下，将100ml 98% H₂SO₄ 加入到2.0g KNO₃和4.0g 预氧化石墨中，混合搅拌30min，在一个小时内缓慢加入15g KMnO₄。之后将体系温度升至35±3℃，在此温度下反应2h。随后滴加180ml H₂O，在滴加H₂O的过程中会使温度升高接近100℃，在这个温度下搅拌30min后加入14ml 30% H₂O₂ 以除去多余的KMnO₄，最后用500ml 3% HCl和大量H₂O进行洗涤，经离心，干燥后得到氧化石墨。

参见附图1，图1a为石墨的XRD图谱。从图中可以看出石墨在 2θ≈26°附近出现一个很尖很强的衍射峰，即石墨(002)面的衍射峰，说明纯石墨微晶片层的空间排列非常规整。图1b为氧化石墨的XRD图谱。从中可以看出在2θ≈10°出现特征峰，即氧化石墨的(001)面的衍射峰，这说明石墨的晶型被破坏，大量的缺陷官能团使得石墨的层间距发生变化，并导致生成了新的晶体结构。

(2) 将得到的氧化石墨在空气、氮气、氩气、氢气、氨气、氦气气氛下，用微波法处理，实验发现在不同气氛下得到的石墨烯的性质相同，只是在惰性气氛下，微波法处理氧化石墨得到的产物较多。所以最终选择在惰性气氛用微波法处理氧化石墨，从而得到石墨烯。

参见附图2，图2a为石墨的XRD图谱。图2b为经过微波处理得到的石墨烯的XRD图谱。从图中可以看出石墨烯在 2θ ≈ 25°出现衍射峰，这与石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰变宽，强度减弱。这是由于还原后，石墨片层尺寸更加缩小，晶体结构的完整性下降，无序度增加。

(3) 向经过微波法处理后得到的石墨烯中加入一定量的HI（石墨烯与HI摩尔比为3:1~10:1均能的到最终产物），避光，一段时间后用乙醇和H₂O洗涤，低温干燥后得到最终产物。

参见附图3，图3a为微波法制备的石墨烯的XRD图谱。图3b为经微波法再经HI处理制备的石墨烯的XRD图谱。经过对比可以发现，又经HI处理的衍射峰和只经过微波法处理的衍射峰的位置不变，只是强度变强，说明再经HI处理可以进一步还原氧化石墨。

(4) 对氧化石墨经微波法处理和氧化石墨经微波法再经HI处理得到的产物的电导率进行测试。将相等质量的样品在压片机上压成膜，发现后者较易成膜，用四探针法测试两者的面电导率，发现后者是前者的100倍左右。

参见附图4，图4为取25mg石墨烯压片后测量的体电阻。经HI处理得到的石墨烯的体电阻较小，仅为29.06Ω。图5为相同质量的未经HI处理的石墨烯的体电阻，为0.767MΩ。由于至今为止还没有制定衡量石墨烯电导率的标准，因此，在这里我们将电导率测试方法定义为：25mg材料，3MPa压力下压成直径为1cm的薄片，对其测试电导率。高电导率的定义：体电阻小于50Ω即可认为是具有高的电导率。因此，此方法制备的石墨烯具有较高的电导率。

对上述方法制备的石墨烯进行了电化学性能测试，参见附图6，可知所制备的材料放电容量较大，循环稳定性较好，45次循环后，容量仍能稳定在 350mAh/g以上。

Claims (1)

1.大量制备高电导率石墨烯的方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：

A. 先将天然磷片石墨通过现有的化学氧化方法制备出氧化石墨，然后将氧化石墨在空气、氮气、氩气、氢气、氨气或氦气气氛下置于微波炉中以0.7~0.8KW的功率处理3~10分钟，得到石墨烯；

B. 在微波处理后的石墨烯中加入适量的氢碘酸，石墨烯与氢碘酸的摩尔比为3:1~10:1，置于磁力搅拌器上进行搅拌，在25~40℃下处理10~24h，对半还原石墨烯进行充分地还原，此过程中注意避光；

C. 将上步得到的混合物离心分离、用乙醇洗涤、并在10~50℃下干燥后得到高电导率的石墨烯。

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