CN114212777A - 一种石墨烯纳米球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯纳米球及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：使碳源在金属纳米颗粒表面原位聚合，得到聚合物包覆的金属纳米颗粒；将所述的聚合物包覆的金属纳米颗粒淬火，腐蚀，制得所述的石墨烯纳米球。本发明提供一种不使用石墨类材料即可制备出中空石墨烯纳米球的方法，在降低成本的同时，实现更广泛的应用。具体而言：本发明中的制备方法实验操作过程简单，无需特殊设备，无需超高温度，更节能环保。不适用石墨烯材料，原料来源广泛，成本低。制备的产物为中空的球形石墨烯纳米球，形状规整。

Description

一种石墨烯纳米球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种石墨烯纳米球及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯具有低密度、高化学稳定性、高电导率、高导热系数等优异的性能，在各行各业有着良好的应用前景，但是目前高质量的石墨烯制备较为困难，常常需要使用激光、CVD炉、石墨化炉等超高温设备，制备时需要耗费大量的能量，使制备成本大幅度提高，并且制备特殊形貌(片层以外的形貌)的石墨烯常常需要繁杂的步骤，很难大批量推广应用，从而极大的阻碍了石墨烯材料的发展应用。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种石墨烯纳米球。
本发明的目的之二在于提供一种石墨烯纳米球的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种石墨烯纳米球在电磁屏蔽材料或导电材料中的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种石墨烯纳米球的制备方法，包括以下步骤：
使碳源在金属纳米颗粒表面原位聚合，得到聚合物包覆的金属纳米颗粒；
将所述的聚合物包覆的金属纳米颗粒淬火，腐蚀，制得所述的石墨烯纳米球。
优选地，所述原位聚合的聚合时间为12～72h；进一步优选地，所述原位聚合的聚合时间为20～28h；再进一步优选地，所述原位聚合的聚合时间为22～26h。
优选地，所述使碳源在金属纳米颗粒表面原位聚合的步骤具体为：将金属纳米颗粒在水中超声分散，然后使分散后的金属纳米颗粒与碳源反应，使碳源在金属纳米颗粒表面原位聚合，从而在金属纳米颗粒表面形成一层聚合物壳层，得到核壳结构的聚合物包覆的金属纳米颗粒。其中，核为金属纳米颗粒，壳层为聚合物。
优选地，所述石墨烯纳米球为中空结构。
优选地，所述金属纳米颗粒为铁、钴、镍、镓、钛、钯、铂、金中的至少一种；从成本和石墨烯的质量方面综合考虑，进一步优选地，所述金属纳米颗粒为铁、钴、镍中的至少一种；本发明所采用的金属纳米颗粒均为对碳有较好固溶度的金属，从而使碳源能够在金属纳米颗粒表面原位聚合，在金属纳米颗粒表面形成一层均匀厚度的聚合物壳层结构。
优选地，所述金属纳米颗粒的粒径为30～500nm。若金属纳米颗粒的粒径小于30nm，则粒径过小的金属纳米颗粒在淬火过程中会熔融团聚，从而无法形成分散性好的石墨烯纳米球；若金属纳米颗粒的粒径过大，则会造成制备的石墨烯纳米球的粒径大于500nm，石墨烯纳米球的性能下降且会造成金属原料的浪费。因此，综合考虑产物石墨烯纳米球的质量和性能，金属纳米颗粒的粒径进一步优选为50～200nm。
优选地，所述金属纳米颗粒采用以下制备方法制备：将金属源、碱液、水合肼、聚乙烯吡咯烷酮混合反应，制得所述的金属纳米颗粒。
优选地，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
优选地，所述碳源还含有氮、硫、磷原子中的至少一种；进一步优选地，所述碳源优选为含苯环的聚合单体。本发明中的碳源含有氮、硫、磷原子中的至少一种，可以实现对制备的产物石墨烯纳米球进行掺杂，提高石墨烯纳米球的性能和缺陷位，一个方面，氮和硫原子比碳原子含有更多的电子，能够增加石墨烯材料的电子云密度，提高材料的电导率，另一方面，杂原子的掺杂使得石墨烯的蜂窝结构产生一定程度上的畸变，产生空位和悬空键，这些地方会产生偶极矩，对电磁波产生偶极弛豫损耗，提高电磁吸收性能。
优选地，所述碳源为苯乙烯、盐酸多巴胺、丙烯酸酯类化合物、苯胺类化合物、吡咯类化合物、噻吩类化合物、酰胺类化合物中的至少一种；
优选地，所述丙烯酸酯类化合物选自氮取代的丙烯酸酯类化合物、硫取代的丙烯酸酯类化合物、磷取代的丙烯酸酯类化合物中的至少一种。
优选地，所述苯胺类化合物为氮取代的苯胺类化合物、硫取代的苯胺类化合物、磷取代的苯胺类化合物中的至少一种。
优选地，所述吡咯类化合物为氮取代的吡咯类化合物、磷取代的吡咯类化合物、硫取代的吡咯类化合物中的至少一种。
优选地，所述噻吩类化合物为氮取代的噻吩类化合物、硫取代的噻吩类化合物、磷取代的噻吩类化合物中的至少一种。
优选地，所述酰胺类化合物为氮取代的酰胺类化合物、硫取代的酰胺类化合物、磷取代的酰胺类化合物中的至少一种。
优选地，所述聚合物为聚苯乙烯、聚多巴胺中的至少一种。
优选地，所述碳源与金属纳米颗粒的质量比为1：(2～20)；进一步优选地，所述碳源与金属纳米颗粒的质量比为1：(5～10)。
优选地，所述淬火条件为：升温速度为：1～30℃/min；升至温度为600～1200℃，降温速度为：5-50℃/min；降温至20～30℃。
优选地，所述淬火温度为800～1200℃；进一步优选地，所述淬火温度为1000～1200℃。淬火温度需在金属纳米颗粒的熔点以下，此时温度越高，制备的石墨烯质量越高。相对传统的制备方法，本发明中的淬火温度在较低温度下制备，耗费能量更低。本发明通过淬火过程，利用金属对碳原子在高温下溶解，在低温下析出(析出后自发形成石墨烯)的原理，同步实现聚合物的碳化以及石墨烯的原位制备，利用既是催化剂又是模板的纳米金属颗粒，实现特殊形貌-中空球状石墨烯的制备。
优选地，所述淬火时的升温速率为5～20℃/min；进一步优选地，所述淬火时的升温速率为9～11℃/min；再进一步优选地，所述淬火时的升温速率为10℃/min。
优选地，所述淬火时的降温速率为10～30℃/min；进一步优选地，所述淬火时的降温速率为15～25℃/min。
优选地，所述淬火是在惰性气体下进行。
优选地，所述惰性气体选自：高纯氮气、高纯氩气、氢气与氩气的混合气；进一步优选地，所述惰性气体为氢气和氩气的混合气，采用氢气和氩气的混合气可以提高石墨烯的产率。
优选地，所述腐蚀为采用酸液或碱液进行刻蚀。腐蚀的目的是为了除去石墨烯纳米球中心的金属纳米粒子，从而制备中空的石墨烯纳米球。
优选地，所述酸液为强酸。
优选地，所述酸液为盐酸、硫酸、氢碘酸中的至少一种；进一步优选地，所述酸液为氢碘酸。采用氢碘酸对淬火后的产物进行腐蚀的同时可以对石墨烯进行碘掺杂，增加石墨烯的电导率。
本发明第二方面提供了一种石墨烯纳米球，采用本发明第一方面提供的制备方法制备，所述石墨烯纳米球为中空结构。
优选地，所述石墨烯纳米球的粒径为30～530nm，石墨烯纳米球的壳厚为1～50nm。
优选地，所述石墨烯纳米球的粒径为50～450nm；进一步优选地，所述石墨烯纳米球的粒径为50～300nm。
优选地，所述石墨烯纳米球的壳厚为1～45nm；进一步优选地，所述石墨烯纳米球的壳厚为5～40nm。
本发明第三方面提供了一种本发明第二方面提供的石墨烯纳米球在电磁屏蔽材料或导电材料中的应用。
本发明的有益效果是：本发明提供一种不使用石墨类材料即可制备出中空石墨烯纳米球的方法，在降低成本的同时，实现更广泛的应用。
具体而言：本发明中的制备方法实验操作过程简单，无需特殊设备，无需超高温度，更节能环保。不适用石墨烯材料，原料来源广泛，成本低。制备的产物为中空的球形石墨烯纳米球，形状规整。
附图说明
图1为本发明实施例1的中空石墨烯纳米球的TEM流程示意图。
图2为本发明实施例1中的金属纳米颗粒的TEM图。
图3为本发明实施例1中的包覆聚合物的金属纳米颗粒的TEM图。
图4为本发明实施例1中猝火后产物的TEM图。
图5为本发明实施例1中的中空石墨烯纳米球的TEM图。
图6为图5中A处的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需要指出的是，以下若为有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1：
本例中的石墨烯纳米球的制备工艺如下：
将0.82g氢氧化钠和16g水合肼在60℃下搅拌10min，快速加入溶有4.6g六水氯化镍、7g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的乙二醇200g，机械搅拌，搅拌速度为480转/每小时，离心，并使用水洗涤两次，制得镍金属粒子，镍金属粒子的粒径为180nm；将洗涤后的镍金属粒子在1000g水中超声分散，加入0.1g盐酸多巴胺，用tris溶液(三羟甲基氨基甲烷溶液)调节pH为8.5-8.8，缓慢搅拌24h，离心，烘干，得到聚多巴胺包覆的镍金属纳米粒子，聚多巴胺包覆的镍金属纳米粒子的为核壳结构，核为镍金属粒子，壳为聚多巴胺，聚多巴胺壳厚为10～40nm；将聚多巴胺包覆的镍金属纳米粒子进行淬火，淬火条件为：以10℃/min的升温速度将温度升到1000℃，然后以10℃/min的降温速率降温到25℃，淬火气氛为：氢气氩气混合气体，加入58％的HI溶液，搅拌24h，烘干，即得到本例中的中空石墨烯纳米球，产率为30％，石墨烯纳米球的粒径为30～530nm；石墨烯纳米球的壳厚为5～20nm，电导率为1.5S/cm。
本例中的中空石墨烯纳米球的TEM流程示意图如图1所示。镍金属粒子的TEM图如图2所示；镍金属粒子的外圆周上包覆聚合物后的聚多巴胺包覆的镍金属纳米粒子的TEM图如图3所示。将聚多巴胺包覆的镍金属纳米粒子高温淬火后的产物的TEM图如图4所示。本例中的中空石墨烯纳米球的TEM图如图5所示，图5中A处的TEM图如图6所示。从图1至图6可以看出，本例成功合成了中空石墨烯纳米球。
实施例2：
本例中的石墨烯纳米球的制备工艺如下：
将0.82g氢氧化钠和16g水合肼在60℃下搅拌10min，快速加入溶有4.6g六水氯化镍、7g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的乙二醇200g，机械搅拌，搅拌速度为480转/每小时，离心，并使用水洗涤两次，制得镍金属粒子，镍金属粒子的粒径为180nm；将洗涤后的镍金属粒子在1000g水中超声分散，加入0.1g盐酸多巴胺，用tris溶液(三羟甲基氨基甲烷溶液)调节pH为8.5-8.8，缓慢搅拌24h，离心，烘干，得到聚多巴胺包覆的镍金属纳米粒子，聚多巴胺包覆的镍金属纳米粒子的为核壳结构，核为镍金属粒子，壳为聚多巴胺，聚多巴胺壳厚为10～40nm；将聚多巴胺包覆的镍金属纳米粒子进行淬火，淬火条件为：以10℃/min的升温速度将温度升到1000℃，然后以10℃/min的降温速率降温到25℃，淬火气氛为：氢气，加入58％的HI溶液，搅拌24h，烘干，即得到本例中的中空石墨烯纳米球，产率为5％。
实施例3：
本例中的石墨烯纳米球的制备工艺如下：
将0.82g氢氧化钠和16g水合肼在60℃下搅拌10min，快速加入溶有4.6g六水氯化镍、7g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的乙二醇200g，机械搅拌，搅拌速度为480转/每小时，离心，并使用水洗涤两次，制得镍金属粒子，镍金属粒子的粒径为180nm；将洗涤后的镍金属粒子在1000g水中超声分散，加入0.1g盐酸多巴胺，用tris溶液(三羟甲基氨基甲烷溶液)调节pH为8.5-8.8，缓慢搅拌24h，离心，烘干，得到聚多巴胺包覆的镍金属纳米粒子，聚多巴胺包覆的镍金属纳米粒子的为核壳结构，核为镍金属粒子，壳为聚多巴胺，聚多巴胺壳厚为10～40nm；将聚多巴胺包覆的镍金属纳米粒子进行淬火，淬火条件为：以10℃/min的升温速度将温度升到1000℃，然后以10℃/min的降温速率降温到25℃，淬火气氛为：氩气，加入58％的HI溶液，搅拌24h，烘干，即得到本例中的中空石墨烯纳米球，产率为5％。
实施例2和实施例3制备的中空石墨烯纳米球的性能与实施例1制备的中空石墨烯纳米球的性能相同。由实施例1～3可知，相对于淬火气氛为氢气或氩气，淬火气氛为氢气和氩气的混合气时中空石墨烯纳米球的产率从5％提高到30％。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种石墨烯纳米球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
使碳源在金属纳米颗粒表面原位聚合，得到聚合物包覆的金属纳米颗粒；
将所述的聚合物包覆的金属纳米颗粒淬火，腐蚀，制得所述的石墨烯纳米球。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米球的制备方法，其特征在于：所述石墨烯纳米球为中空结构。
3.根据权利要求1所述的石墨烯纳米球的制备方法，其特征在于：所述金属纳米颗粒为铁、钴、镍、镓、钛、钯、铂、金中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的石墨烯纳米球的制备方法，其特征在于：所述金属纳米颗粒的粒径为30～500nm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯纳米球的制备方法，其特征在于：所述碳源还含有氮、硫、磷原子中的至少一种；所述碳源为苯乙烯、盐酸多巴胺、丙烯酸酯类化合物、苯胺类化合物、吡咯类化合物、噻吩类化合物、酰胺类化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯纳米球的制备方法，其特征在于：所述碳源与金属纳米颗粒的质量比为1：(2～20)。
7.根据权利要求1所述的石墨烯纳米球的制备方法，其特征在于：所述淬火条件为：升温速度为：1～30℃/min；升至温度为600～1200℃，降温速度为：5-50℃/min；降温至20～30℃。
8.一种石墨烯纳米球，其特征在于：采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制备。
9.根据权利要求8所述的石墨烯纳米球，其特征在于：所述石墨烯纳米球的粒径为30～700nm，石墨烯纳米球的壳厚为1～100nm。
10.权利要求8或9任一项所述的石墨烯纳米球在电磁屏蔽材料或导电材料中的应用。
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