CN112139512B - 一种铜基复合材料前驱体粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜基复合材料前驱体粉末的制备方法：将磺化石墨烯溶液加入铜盐和镍盐的混合溶液中，分散均匀，得到基体溶液；将所述基体溶液静置，二次搅拌，喷雾干燥，得到具有球形结构的复合粉体；最后进行加热还原，得到铜基复合材料前驱体粉末。本发明通过溶液混合‑喷雾干燥‑氢气还原的方法实现磺化石墨烯在铜基复合材料中的分散，这种方法使得磺化石墨烯表面的含氧官能团和铜离子在分子水平上发生反应，在喷雾干燥造粒前，金属盐、磺化石墨烯溶液保持着混合均匀的状态，避免发生聚沉作用；经喷雾干燥后获得的球状颗粒，粒度均匀，纯度高，质量好，解决了磺化石墨烯本身容易团聚且易与铜、镍由于质量不同而发生成分偏析的问题。

Description

一种铜基复合材料前驱体粉末的制备方法
技术领域
本发明属于铜基复合材料领域，尤其涉及一种石墨烯分布均匀的铜基复合材料前驱体粉末的制备方法。
背景技术
石墨烯(Gr)作为一种二维材料有着非常高的拉伸强度和弹性模量，是目前已知强度最高和电阻率最低的材料，其本征强度为130GPa、杨氏模量达到了1TPa、载流子迁移率为15000cm2V-1S-1。石墨烯的高导电导热性、优异的力学性能让石墨烯成为了提高铜基体综合性能潜在的候选增强体。
虽然石墨烯作为增强体能够显著提高铜基材料的综合性能，但石墨烯应用于增强铜基复合材料性能时，其在基体中的分散问题一直面临着极大的挑战，且严重影响和制约其作为复合材料填料的应用潜力。针对该技术问题，现有技术的学者做了很多研究和尝试。通过溶液分散的方式分散石墨烯和铜粉，可以获得在分子水平上混合的复合材料，但仍然存在一些问题，如石墨烯溶液由于聚沉作用分散不稳定容易从铜盐中析出来形成沉淀，这是难以避免的。除溶液分散方法外，有研究者采用机械分散方法，但机械分散方法不可避免也会产生一定的缺陷，如采用球磨配合超声分散方法虽然对石墨烯的分散具有良好的效果，但其撞击摩擦的过程中涉及较为复杂的物理化学过程，对石墨烯的结构形貌产生一定的影响，在金属颗粒以及石墨烯表面会造成不同程度的缺陷，对材料结构的部分程度的破坏，同时不同颗粒存在的质量差导致成分偏析，粉末在静置过程中会出现由于密度不同而出现的分层；而单纯的超声分散法往往需要长时间分散，约需几十个小时，由于超声分散的时间过长，会出现局部高能破坏石墨烯表面结构的现象，从而对石墨烯性能产生一定影响。综上所述，物理分散方法虽然可以有效分散石墨烯，但由于强外力作用对石墨烯表面结构、形貌和性能产生一定影响，且当停止外力作用时，石墨烯由于其高表面积容易出现重新团聚，分散效果非常有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种石墨烯分布均匀的铜基复合材料前驱体粉末的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种铜基复合材料前驱体粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磺化石墨烯溶液加入铜盐和镍盐的混合溶液中，分散均匀，得到磺化石墨烯均匀分布的基体溶液；
(2)将所述基体溶液静置，二次搅拌；为了保证复合材料粉末颗粒成分的均匀性，在喷雾干燥前需进行二次充分搅拌；
(3)将步骤(2)中二次搅拌后的溶液迅速进行喷雾干燥，在热空气下迅速将成分分布均匀的溶液干燥成具有球形结构的复合粉体，该粉体保持着溶液成分分布的均一性，避免了正常干燥过程中物质从液相到固相转变中出现的成分偏析；喷雾干燥后的粉体颗粒为直径5μm～40μm；
(4)将步骤(3)得到的复合粉体进行加热还原，得到铜基复合材料前驱体粉末。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述磺化石墨烯溶液为经过超声震荡处理后获得的层状磺化石墨烯溶液。层状磺化石墨烯溶液可以保证喷雾干燥中成球形的厚度的均一性。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述分散的方式包括磁力搅拌和超声震荡，其中，磁力搅拌的时间为1～2h，磁力搅拌的温度为60～80℃，超声震荡的时间为1～2h。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，以元素质量计，以元素质量计，铜元素、镍元素质量比为98～99.8:0.2～1。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述铜盐为乙酸铜，所述镍盐为乙酸镍，所述乙酸铜和乙酸镍的质量比为99～99.6:0.3～1。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述磺化石墨烯添加量为铜盐和镍盐总质量的0.1％-0.3％。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，溶液静置的时间为2-3h。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，二次搅拌方式为磁力搅拌，搅拌时间为2h。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，采用喷雾干燥的入口温度为180℃-200℃，干粉回收率为98％-99％。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，加热还原在氢气气氛中进行，还原的温度为450℃～550℃，还原时间为4～5h。加热还原将球形结构复合粉末中存在的醋酸根离子等杂质进行分离，得到磺化石墨烯与铜、镍金属颗粒均匀分散的粉末颗粒。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过溶液混合-喷雾干燥-氢气还原的方法实现磺化石墨烯在铜基复合材料中的分散，这种方法使得磺化石墨烯表面的含氧官能团和铜离子在分子水平上发生反应，在喷雾干燥造粒前，金属盐、磺化石墨烯溶液保持着混合均匀的状态，避免发生聚沉作用；经喷雾干燥后获得的球状颗粒，粒度均匀，纯度高，质量好，解决了磺化石墨烯本身容易团聚且易与铜、镍由于质量不同而发生成分偏析的问题。
(2)本发明以铜粉为基体相，利用磺化石墨烯掺杂，利用磺化石墨烯具有如磺酸根等活性官能团的特点，在制备过程中形成一种特殊的Cu－O－Cu键合的方式，避免了磺化石墨烯在还原过程中发生再团聚。
(3)本发明选择与石墨烯高对位吸附能较大的过渡金属镍(0.9-0.95eV)掺杂铜基复合前驱体粉末，显著改善磺化石墨烯分散不均匀问题，过渡金属镍与石墨烯原子界面亲和力较强，可为前驱体粉末的后期烧结提供保障，避免了磺化石墨烯与铜粉混合粉末在加工过程中的聚集和堆积，保证磺化石墨烯在铜基复合材料中的均匀分布。
(4)本发明的分散过程中无需采用机械搅拌，可以避免机械搅拌对材料结构的破坏，也无需采用长时间的超声分散，可以避免超声的局部高能破坏石墨烯表面结构。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的铜基复合材料前驱体粉末的EDS能谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例：
一种本发明的铜基复合材料前驱体粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将48g乙酸铜和0.22g乙酸镍溶解在1000mL的去离子水中，磁力搅拌2h至完全溶解；
(2)向0.6g浓度为10％磺化石墨烯水溶液中加入100mL去离子水，在超声波清洗机中超声振荡120分钟，得到层状磺化石墨烯溶液；
(3)将步骤(2)得到的磺化石墨烯溶液逐滴加入到步骤(1)制备的混合溶液中液中(30min内滴完)，在70℃下磁力分散60min，然后超声震荡1.5h，以便磺化石墨烯溶液能够均匀分布于混合溶液中，得到基体溶液；
(4)将步骤(3)得到的基体溶液静置3h，然后磁力搅拌2h，随后利用喷雾干燥(进风口温度为200℃)将溶液迅速干燥，得到球形结构的复合粉体，干粉回收率为99％，颗粒为直径20μm；
(5)将步骤(4)制备得到的复合粉体加入管式气氛炉中，通入氢气在600℃下还原5h，得到铜基复合材料前驱体粉末，其EDS能谱图如图1所示，由图1可明显观察到在铜、碳、镍分布均匀，未出现大面积团聚，从而保证了后续制备的铜基复合材料的综合性能。

Claims (4)

1.一种铜基复合材料前驱体粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将磺化石墨烯溶液加入铜盐和镍盐的混合溶液中，分散均匀，得到磺化石墨烯均匀分布的基体溶液；以元素质量计，铜盐中的铜元素、镍盐中的镍元素质量比为98～99.8:0.2～1，所述磺化石墨烯添加量为铜盐和镍盐总质量的0.1%-0.3%，所述分散的方式包括磁力搅拌和超声震荡，其中，磁力搅拌的时间为1～2h，磁力搅拌的温度为60～80℃，超声震荡的时间为1～2h；所述磺化石墨烯溶液为经过超声震荡处理后获得的层状磺化石墨烯溶液；
（2）将所述基体溶液静置，二次搅拌；二次搅拌方式为磁力搅拌，搅拌时间为2h；
（3）将步骤（2）中二次搅拌的溶液进行喷雾干燥，得到具有球形结构的复合粉体；
（4）将步骤（3）得到的复合粉体进行加热还原，得到铜基复合材料前驱体粉末。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铜盐为乙酸铜，所述镍盐为乙酸镍，所述乙酸铜和乙酸镍的质量比为99～99.6:0.3～1。
3.如权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，加热还原在氢气气氛中进行，还原的温度为450℃～550℃，还原时间为4～5h。
4.如权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，喷雾干燥的进风口温度为180℃～200℃。
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