CN108584934A - 一种磺酸基功能化石墨烯分散体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸基功能化石墨烯分散体系及其制备方法,该分散体系包括以下组分:磺酸基功能化石墨烯、纳米纤维素以及有机溶剂;至少部分纳米纤维素复合在磺酸基功能化石墨烯的表面;有机溶剂,至少用以均匀分散和/或溶解分散体系中的其余组分而形成均匀分散体系。其制备方法包括以下步骤:将磺酸基功能化石墨烯分散在有机溶剂中,得磺酸基功能化石墨烯分散液;将纳米纤维素加入到磺酸基功能化石墨烯分散液中,经水浴搅拌和超声分散,即得。该磺酸基功能化石墨烯分散体系稳定性好,不易发生团聚,该磺酸基功能化石墨烯分散体系的制备方法操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及功能化石墨烯技术领域,具体涉及一种磺酸基功能化石墨烯分散体系及其制备方法。
背景技术
石墨烯材料是由单层碳原子以sp2杂化构成的、具有碳六元环结构的紧密排列蜂窝状二维原子晶体的新型纳米材料。具有优异的力学性能、良好的电学性能和热传导性能;在多功能复合材料、纳米电子元器件、传感器、储能材料等诸多领域有着广泛的应用前景。
石墨烯经磺化后可得到磺酸基功能化石墨烯,磺酸基功能化石墨烯表面含有大量的磺酸根和含氧官能团,具有极大的比表面积,其亲水性和修饰性能优异。将磺酸基功能化石墨烯借助有机介质分散在复合材料体系中能够起到结构-功能一体化的效果,能够抑制复合材料的随机缺陷裂纹,对材料塑性的强化有明显作用,显著改善脆硬性材料的力学性能等。
然而,由于磺酸基功能化石墨烯中的石墨烯主体为稳定的苯环结构,石墨烯片层之间存在很强的范德华力,导致石墨烯与其他介质之间的相互作用弱,很难在溶剂中分散开来,故磺酸基功能化石墨烯借助有机溶剂添加在复合材料时会发生团聚,不仅起不到提升材料性能的作用,还可能会在材料内部形成缺陷,降低材料的性能。因此,磺酸基功能化石墨烯在有机溶剂中的均匀分散问题成为磺酸基功能化石墨烯广泛应用的一大阻碍。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磺酸基功能化石墨烯分散体系及其制备方法,以解决现有技术中将磺酸基功能化石墨烯分散在有机溶剂中后容易发生团聚的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种磺酸基功能化石墨烯分散体系,包括以下组分:磺酸基功能化石墨烯、纳米纤维素以及有机溶剂;至少部分纳米纤维素复合在磺酸基功能化石墨烯的表面;有机溶剂,至少用以均匀分散和/或溶解分散体系中的其余组分而形成均匀分散体系。
进一步地,分散体系的组分中还含有:偶联剂,偶联剂与纳米纤维素的质量比为(1~3):1;偶联剂为硅烷偶联剂,选自KH560或KH1770中的一种或两种。
进一步地,磺酸基功能化石墨烯为双亲型磺酸基功能化石墨烯,其表面含有亲水性官能团和亲油性官能团,亲水性官能团主要为磺酸基团。
根据本发明的另一方面,提供了一种磺酸基功能化石墨烯分散体系的制备方法,包括以下步骤:
S1:将磺酸基功能化石墨烯分散在有机溶剂中,得磺酸基功能化石墨烯分散液;
S2:将纳米纤维素加入到步骤S1所得磺酸基功能化石墨烯分散液中,经水浴搅拌和超声分散后,即得磺酸基功能化石墨烯分散体系。
进一步地,将纳米纤维素加入到磺酸基功能化石墨烯分散液中之前,先用偶联剂对纳米纤维素进行表面改性,表面改性的方法如下:将纳米纤维素溶于水,加入偶联剂进行表面改性,然后依次经过滤、洗涤、烘干得到改性纳米纤维素;偶联剂为硅烷偶联剂,选自KH560或KH1770中的一种或两种;硅烷偶联剂与纳米纤维素的质量比为(1~3):1。
进一步地,步骤S1中,磺酸基功能化石墨烯通过将非晶态高分子聚合物和磺化剂混合,加热,经一次性脱氢及自缩聚反应制备得到,所述磺化剂选自浓硫酸、苯磺酸和氯磺酸中的任意一种。
进一步地,步骤S2中,将所得纳米纤维素和所得磺酸基功能化石墨烯分散液混合的具体过程为:将所得纳米纤维素缓慢加入到所得磺酸基功能化石墨烯分散液中,控制加入时间为8min~12min;纳米纤维素和磺酸基功能化石墨烯分散液的质量比为(0.01~0.03):(1.2~1.8)。
进一步地,步骤S1中,磺酸基功能化石墨烯分散液中磺酸基功能化石墨烯的质量分数为5%~10%。
进一步地,步骤S1中,有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种;步骤S2中,纳米纤维素为通过硫酸水解法得到的纳米纤维素晶须。
进一步地,步骤S2中,水浴搅拌的温度为40℃~50℃,搅拌时间为0.8h~1.2h;超声分散的时间为1.5h~2.5h。
应用本发明的技术方案,磺酸基功能化石墨烯与同样具有极大比表面积的纳米纤维素晶须之间具有较强的物理吸附作用,磺酸基功能化石墨烯与纳米纤维素在有机溶剂中混合后,二者首先通过物理吸附作用,纳米纤维素缠绕或吸附在磺酸基功能化石墨烯的表面;在水浴搅拌和超声分散作用下,聚集在一起的磺酸基功能化石墨烯片层分散开来,复合在磺酸基功能化石墨烯表面的纳米纤维素带负电荷,通过静电排斥克服了石墨烯片层间的范德华作用力,阻碍磺酸基功能化石墨烯的团聚,使磺酸基功能化石墨烯在有机溶剂中能够均匀分散,形成稳定的磺酸基功能化石墨烯/纳米纤维素分散体系。本发明的磺酸基功能化石墨烯分散体系稳定性好,解决了现有技术中将磺酸基功能化石墨烯分散在有机溶剂中后容易发生团聚的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为本发明分散后的磺酸基功能化石墨烯的SEM图。
图2为本发明分散后的磺酸基功能化石墨烯的EDS图。
图3为本发明分散体系放置不同时间后的分散效果照片,其中,a为放置1天,b为放置5天,c为放置15天,d为放置30天。
图4为未加入纳米纤维素的磺酸基功能化石墨烯分散体系发生团聚后的SEM图。
图5为纳米纤维素的EDS图。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所记载的,由于磺酸基功能化石墨烯中的石墨烯主体为苯环结构,石墨烯片层之间存在很强的范德华力,导致石墨烯与其他介质之间的相互作用弱,很难在有机溶剂中分散开来,将磺酸基功能化石墨烯借助有机溶剂添加到复合材料中后会发生团聚。为了解决上述问题,本申请提供了一种磺酸基功能化石墨烯分散体系及其制备方法。
在本申请的一种典型的实施方式中,提供了一种磺酸基功能化石墨烯分散体系,包括以下组分:磺酸基功能化石墨烯、纳米纤维素以及有机溶剂;至少部分纳米纤维素复合在磺酸基功能化石墨烯的表面;有机溶剂,至少用以均匀分散和/或溶解分散体系中的其余组分而形成均匀分散体系。
应用上述技术方案,磺酸基功能化石墨烯与同样具有极大比表面积的纳米纤维素晶须之间具有较强的物理吸附作用,磺酸基功能化石墨烯与纳米纤维素在有机溶剂中混合后,二者首先通过物理吸附作用,纳米纤维素缠绕或吸附在磺酸基功能化石墨烯的表面;在水浴搅拌和超声分散作用下,聚集在一起的磺酸基功能化石墨烯片层分散开来,复合在磺酸基功能化石墨烯表面的纳米纤维素带负电荷,通过静电排斥克服了石墨烯片层间的范德华作用力,阻碍磺酸基功能化石墨烯的团聚,并且依托纳米纤维素在二维延伸结构上的定型增强,使磺酸基功能化石墨烯在有机溶剂中能够均匀分散,形成稳定的磺酸基功能化石墨烯/纳米纤维素分散体系。本发明中形成的“纳米纤维素缠绕或吸附的磺酸基功能化石墨烯”是一个整体,采用化学+物理的分散方式,形成稳定的分散体系。本发明的磺酸基功能化石墨烯分散体系稳定性好,解决了现有技术中将磺酸基功能化石墨烯分散在有机溶剂中后容易发生团聚的问题。该磺酸基功能化石墨烯分散体系尤其适用于碳复合材料,加入到复合材料中能够抑制复合材料的随机缺陷裂纹,对材料塑性的强化有明显作用,显著改善脆硬性材料的力学性能。
为了进一步提高该磺酸基功能化石墨烯分散体系的稳定性,分散体系的组分中还含有偶联剂,该偶联剂与纳米纤维素的质量比为(1~3):1;并且该偶联剂优选为硅烷偶联剂,更优选为KH560或KH1770中的一种或两种。使用硅烷偶联剂对纳米纤维素进行改性,经硅烷偶联剂改性的纳米纤维素,改善了纳米纤维素在有机溶剂中的再分散状态,使纳米纤维素表面的活性基团增多,使磺酸基功能化石墨烯表面结合更多的纳米纤维素,提高了纳米纤维素与磺酸基功能化石墨烯的结合,更加有利于克服石墨烯片层的范德华力作用,阻碍磺酸基功能化石墨烯的团聚,进一步提高了分散体系的稳定性。
具体地,该磺酸基功能化石墨烯为双亲型磺酸基功能化石墨烯,其表面含有亲水性官能团和亲油性官能团,其亲水性官能团主要为磺酸基团。
在本申请的另一种典型的实施方式中,提供了一种磺酸基功能化石墨烯分散体系的制备方法,包括以下步骤:
S1:将磺酸基功能化石墨烯分散在有机溶剂中,得磺酸基功能化石墨烯分散液;
S2:将纳米纤维素加入到步骤S1所得磺酸基功能化石墨烯分散液中,经水浴搅拌和超声分散后,即得磺酸基功能化石墨烯分散体系。
该制备方法操作简单,只需经过简单的混合、水浴搅拌和超声分散步骤即可得到稳定的磺酸基功能化石墨烯分散体系。
为了进一步提高所得磺酸基功能化石墨烯分散体系的稳定性,在将纳米纤维素加入到磺酸基功能化石墨烯分散液中之前,先用偶联剂对纳米纤维素进行表面改性。表面改性的方法如下:将纳米纤维素溶于水,加入偶联剂进行表面改性,然后依次经过滤、洗涤、烘干得到改性纳米纤维素。其中,偶联剂优选为硅烷偶联剂,更优选采用KH560或KH1770中的一种或两种,并且,硅烷偶联剂与纳米纤维素的质量比控制在(1~3):1。在此条件下可以获得稳定性更好的磺酸基功能化石墨烯分散体系。
具体地,本发明所用的磺酸基功能化石墨烯为表面同时具有亲水性基团和亲油性基团的双亲型磺酸基功能化石墨烯。该双亲型磺酸基功能化石墨烯可采用市售产品,也可通过将非晶态高分子聚合物加入磺化剂中(如浓硫酸、苯磺酸、氯磺酸),经一次性脱氢及自缩聚反应制备得到。其具体的制备方法如下:将非晶态高分子聚合物聚氯乙烯置于反应容器中,加入磺化剂后加热容器;反应温度控制在高分子聚合物熔点(软化点)以上,反应介质沸点以下,进行一次性脱氢反应,继续加热至反应介质沸点以上,进行自缩聚反应,得到磺酸基功能化石墨烯溶液;再将磺酸基功能化石墨烯溶液烘干得到固体粉末颗粒,即得。所得磺酸基功能化石墨烯为双亲型磺酸基功能化石墨烯,其具备石墨烯的部分优良性质,并具备亲水和亲油的官能团。
具体地,步骤S2中,将所得纳米纤维素和所得磺酸基功能化石墨烯分散液混合的具体过程为:将所得纳米纤维素缓慢加入到所得磺酸基功能化石墨烯分散液中,控制加入时间为8min~12min。采用控制加入时间将纳米纤维素缓慢加入到磺酸基功能化石墨烯分散液中的方式,可以更好地使纳米纤维素充分复合在磺酸基功能化石墨烯的表面,更加有利于提高分散体系的稳定性。
进一步地,纳米纤维素和磺酸基功能化石墨烯分散液的质量比为(0.01~0.03):(1.2~1.8);磺酸基功能化石墨烯分散液中磺酸基功能化石墨烯的质量分数为5%~10%。磺酸基功能化石墨烯分散体系中纳米纤维素的量与磺酸基功能化石墨烯的量之间的比例关系通过纳米纤维素和磺酸基功能化石墨烯分散液的质量比以及磺酸基功能化石墨烯分散液中双亲型磺酸基功能化石墨烯的质量分数来确定。经试验研究发现,在上述配比下磺酸基功能化石墨烯分散体系中纳米纤维素和磺酸基功能化石墨烯的配比比较适中,更加有利于形成稳定的分散体系。
本发明的磺酸基功能化石墨烯分散体系中所用的有机溶剂可以是市面上常用的有机溶剂,更优选为N-甲基吡咯烷酮、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。本发明中所用的纳米纤维素为通过硫酸水解法得到的纳米纤维素晶须。
具体地,在本发明的制备方法中,将纳米纤维素加入到磺酸基功能化石墨烯分散液中后,水浴搅拌的温度控制在40℃~50℃,搅拌时间控制在0.8h~1.2h;超声分散的时间控制在1.5h~2.5h。在此条件下可以得到稳定性更好的分散体系。
根据能量最低原理,石墨烯总是倾向于往能量最低的团聚方向发展,若直接将石墨烯添加到材料中,对材料的性能不仅不能提升,反而会产生有害影响,破坏材料结构甚至降低材料原有性能。
本发明首次在磺酸基功能化石墨烯分散液中加入纳米纤维素,磺酸基功能化石墨烯与纳米纤维素之间具有较强的物理吸附作用,纳米纤维素缠绕或吸附在磺酸基功能化石墨烯的表面;复合在磺酸基功能化石墨烯表面的纳米纤维素带负电荷,通过静电排斥克服了石墨烯片层间的范德华作用力,阻碍磺酸基功能化石墨烯的团聚,使磺酸基功能化石墨烯在有机溶剂中能够均匀分散,形成稳定的磺酸基功能化石墨烯/纳米纤维素分散体系。纳米纤维素的作用主要是让磺酸基功能化石墨烯在有机溶剂中始终保持一种活跃状态,即保持着均匀分散的状态。
本发明首次使用硅烷偶联剂改性的纳米纤维素与磺酸基功能化石墨烯溶液通过水浴搅拌和超声分散结合在一起,通过改性纳米纤维素抑制磺酸基功能化石墨烯的内聚力,阻碍磺酸基功能化石墨烯的团聚,使磺酸基功能化石墨烯在有机溶剂中能够铺展开来,进一步提高分散体系的稳定性。
本发明的制备方法操作简单,可高效地得到高分散性的、稳定性好的磺酸基功能化石墨烯分散体系。
图1示出了本发明分散后的磺酸基功能化石墨烯的SEM图;图2示出了本发明分散后的磺酸基功能化石墨烯的EDS图。由图1和图2可见,纳米纤维素或缠绕或依附在磺酸基功能化石墨烯的表面,通过静电排斥力克服石墨烯片层之间的范德华力,使磺酸基功能化石墨烯均匀分散在有机溶剂中。图3为不同时间段(1d、5d、15d、30d)内分散体系的分散效果照片。由图3可见,该分散体系放置30天后分散效果仍然良好,并未产生沉淀。
下面将结合具体实施例和对比例对本发明作进一步说明,但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1:
一种磺酸基功能化石墨烯分散体系的制备方法,包括以下步骤:
(1)将磺酸基功能化石墨烯粉体加入到N-甲基吡咯烷酮中,机械搅拌20min后再进行超声震荡2h,得磺酸基功能化石墨烯-N-甲基吡咯烷酮分散液,其中磺酸基功能化石墨烯的质量分数为10%;
(2)将1g纳米纤维素颗粒溶解在90g水中,恒温45℃水浴搅拌12h至完全溶解后,加入2mL KH560硅烷偶联剂对纳米纤维素表面进行改性,然后超声分散2h,得质量分数为1%的改性纳米纤维素水溶液,再经过滤、洗涤、烘干,得到改性纳米纤维素;
(3)将经过改性后的纳米纤维素缓慢加入到磺酸基功能化石墨烯-N-甲基吡咯烷酮分散液中,控制加入时间,使得加入时间为10min;再次将混合液超声分散2h,制得磺酸基功能化石墨烯/纳米纤维素分散体系。
对该磺酸基功能化石墨烯/纳米纤维素分散体系用分光光度计进行检测,检测结果显示,其分散效果良好。并且,该分散体系放置后不会随时间变化而产生沉淀。
实施例2:
一种磺酸基功能化石墨烯分散体系的制备方法,包括以下步骤:
(1)将磺酸基功能化石墨烯粉体加入到丙酮中,再进行超声分散2h,得磺酸基功能化石墨烯-丙酮溶液,其中磺酸基功能化石墨烯的质量分数为10%;
(2)将2g纳米纤维素颗粒溶解在98g水中,恒温45℃水浴搅拌12h至完全溶解后,加入2mL KH1770硅烷偶联剂对纳米纤维素的表面进行改性,然后超声分散2h,得质量分数为2%的改性纳米纤维素水溶液,再经过过滤、洗涤、烘干,得到改性纳米纤维素;
(3)将经过改性后的纳米纤维素缓慢加入到磺酸基功能化石墨烯-丙酮溶液中,控制加入时间,使得加入时间为10min;再次将混合液超声分散2h,制得磺酸基功能化石墨烯/纳米纤维素分散体系。
对该磺酸基功能化石墨烯/纳米纤维素分散体系用分光光度计进行检测,检测结果显示,其分散效果良好。并且,该分散体系放置后不会随时间变化而产生沉淀。将该分散体系放置30天后,仍然具有良好的分散效果。
将此分散后的磺酸基功能化石墨烯——丙酮溶液加入到树脂基碳复合材料,得到的电碳复合材料力学性能显著提升,且载流磨损性能得到进一步提升。
实施例3:
一种磺酸基功能化石墨烯分散体系的制备方法,包括以下步骤:
(1)将10g磺酸基功能化石墨烯粉体加入到90mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中,经超声分散2h,得质量分数为10%的磺酸基功能化石墨烯-N,N-二甲基甲酰胺溶液;
(2)将1g纳米纤维素颗粒溶解在99g水中,恒温45℃水浴搅拌12h至完全溶解后,加入2mL KH560硅烷偶联剂对纳米纤维素的表面进行改性,然后超声分散2h,得质量分数为1%的改性纳米纤维素水溶液,再经过过滤、洗涤、烘干,得到改性纳米纤维素;
(3)将经过改性后的纳米纤维素缓慢加入到磺酸基功能化石墨烯-N,N-二甲基甲酰胺溶液中,控制加入时间,使得加入时间为10min;再次将混合液超声分散2h,制得磺酸基功能化石墨烯/纳米纤维素分散体系。
对该磺酸基功能化石墨烯/纳米纤维素分散体系用分光光度计进行检测,检测结果显示,其分散效果良好。并且,该分散体系放置后不会随时间变化而产生沉淀。将该分散体系放置30天后,仍然具有良好的分散效果。
将分散好的磺酸基功能化石墨烯-二甲苯溶液加入到沥青基复合材料中,能够显著提升材料性能。
对比例1:
不加入纳米纤维素,将磺酸基功能化石墨烯直接分散在有机溶剂中,经过一段时间后磺酸基功能化石墨烯发生团聚。图4示出了未加入纳米纤维素的磺酸基功能化石墨烯分散体系发生团聚后的SEM图,图5示出了纳米纤维素的EDS图。由图4可见,将磺酸基功能化石墨烯直接分散在有机溶剂中会发生团聚,无法得到均匀稳定的分散体系。
Claims (10)
1.一种磺酸基功能化石墨烯分散体系,其特征在于,包括以下组分:
磺酸基功能化石墨烯、纳米纤维素以及有机溶剂;
至少部分所述纳米纤维素复合在所述磺酸基功能化石墨烯的表面;
所述有机溶剂,至少用以均匀分散和/或溶解所述分散体系中的其余组分而形成均匀分散体系。
2.根据权利要求1所述的磺酸基功能化石墨烯分散体系,其特征在于,所述分散体系的组分中还含有:
偶联剂,所述偶联剂与所述纳米纤维素的质量比为(1~3):1;
所述偶联剂为硅烷偶联剂,选自KH560或KH1770中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的磺酸基功能化石墨烯分散体系,其特征在于,所述磺酸基功能化石墨烯为双亲型磺酸基功能化石墨烯,其同时含有亲水性官能团和亲油性官能团,所述亲水性官能团主要为磺酸基团。
4.一种磺酸基功能化石墨烯分散体系的制备方法,包括以下步骤:
S1:将磺酸基功能化石墨烯分散在有机溶剂中,得磺酸基功能化石墨烯分散液;
S2:将纳米纤维素加入到步骤S1所得磺酸基功能化石墨烯分散液中,经水浴搅拌和超声分散后,即得所述磺酸基功能化石墨烯分散体系。
5.根据权利要求4所述的磺酸基功能化石墨烯分散体系的制备方法,其特征在于,将所述纳米纤维素加入到所述磺酸基功能化石墨烯分散液中之前,先用偶联剂对所述纳米纤维素进行表面改性,所述表面改性的方法如下:
将所述纳米纤维素溶于水,加入偶联剂进行表面改性,然后依次经过滤、洗涤、烘干得到改性纳米纤维素;所述偶联剂为硅烷偶联剂,选自KH560或KH1770中的一种或两种;所述硅烷偶联剂与所述纳米纤维素的质量比为(1~3):1。
6.根据权利要求4所述的磺酸基功能化石墨烯分散体系的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,磺酸基功能化石墨烯通过将非晶态高分子聚合物和磺化剂混合,加热,经一次性脱氢及自缩聚反应制备得到,所述磺化剂选自浓硫酸、苯磺酸和氯磺酸中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的磺酸基功能化石墨烯分散体系的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,将所得纳米纤维素和所得磺酸基功能化石墨烯分散液混合的具体过程为:
将所得纳米纤维素缓慢加入到所得磺酸基功能化石墨烯分散液中,控制加入时间为8min~12min;所述纳米纤维素和所述磺酸基功能化石墨烯分散液的质量比为(0.01~0.03):(1.2~1.8)。
8.根据权利要求4所述的磺酸基功能化石墨烯分散体系的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,磺酸基功能化石墨烯分散液中磺酸基功能化石墨烯的质量分数为5%~10%。
9.根据权利要求4所述的磺酸基功能化石墨烯分散体系的制备方法,其特征在于,
所述步骤S1中,有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种;
所述步骤S2中,纳米纤维素为通过硫酸水解法得到的纳米纤维素晶须。
10.根据权利要求4所述的磺酸基功能化石墨烯分散体系的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,
所述水浴搅拌的温度为40℃~50℃,搅拌时间为0.8h~1.2h;
所述超声分散的时间为1.5h~2.5h。
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