CN103400701A - 一种二氧化锰/碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化锰/碳纳米管复合材料，它是一种二氧化锰呈纳米薄片状，相互交叉连接成网状包裹在碳纳米管表面的复合材料。该复合材料的制备方法主要是将乙炔黑：高锰酸钾：商用多壁碳纳米管=1：17.5：4～66的重量比混合，再按每100ml去离子水中加入上述混合物0.428g～1.606g制成混合液，将该混合液在50°C～70°C下恒温加热4h～12h，反应后将悬浊液离心分离，并将沉淀物用离子水洗涤后在50～100Pa真空下50°C～70°C烘干。本发明用到的碳纳米管及乙炔黑无需任何前处理，工艺简单，反应过程易于操控，能够提高CNT表面MnO2负载量和复合材料的超级电容性能。

Description

一种二氧化锰/碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域本发明涉及一种电极材料及其制备方法。
背景技术碳纳米管具有独特的孔隙结构、巨大的比表面积和良好的导电性，被认为是双电层超级电容器的理想电极材料。而二氧化锰则以其高的理论比容量（1230F/g），廉价易得，对环境无毒无害等优点，作为赝电容电容器的电极材料受到了许多研究者的重视。因此，将二氧化锰与具备双电层性能的碳纳米管复合，利用碳纳米管的大比表面积和优良的导电性能，分散二氧化锰并提高其电容利用率，从而制备融合双电层电容和赝电容优势的二氧化锰/碳纳米管复合材料一直是关注的焦点。目前，制备二氧化锰/碳纳米管复合材料的主要方法是：（1）化学沉淀法和水热法。这两种方法的基本策略都是在加入了锰前驱物（一般是MnSO4和Mn(CH3COO)2）的碳纳米管分散液中使用氧化剂（一般是KMnO4和(NH4)2S2O8）或还原剂（甲酸和乙醇）沉淀锰物种，生成二氧化锰和碳纳米管的复合物。化学共沉淀法制备的二氧化锰/碳纳米管复合材料不可避免地存在MnO2颗粒团聚，分散不均等现象。而采用水热法制备出的MnO2则结晶程度高，所制得的电极材料在高扫描速率下极化严重，因而超级电容性能不佳。（2）超声和微波法。超声法和微波法分别利用超声空化作用和微波加热，在材料的制备过程中创造局部高温高压或热点，从而制备出形貌和结构都比较特殊的材料。该类方法反应速度过快，不便在碳纳米管表面控制MnO2的负载数量和MnO2颗粒的大小。
发明内容本发明的目的在于提供一种工艺简单，反应过程易于操控且具有较高超级电容性能的二氧化锰/碳纳米管复合材料及其制备方法。
本发明的二氧化锰/碳纳米管复合材料是一种二氧化锰呈纳米薄片状，相互交叉连接成网状包裹在碳纳米管表面，且二氧化锰层的厚度为15～89nm、二氧化锰的含量为12～71%的复合材料。
上述复合材料的制备方法如下：
以高锰酸钾、直径为60nm～70nm的商用多壁碳纳米管和乙炔黑的混合物为原料，三者用量的重量比为乙炔黑：高锰酸钾：碳纳米管=1：17.5：4～66。再按每100ml去离子水中加入上述混合物0.428g～1.606g制成混合液，然后将该混合液倒入烧杯，在温度为50°C～70°C下，使用集热式磁力搅拌器对烧杯中的混合液进行恒温水浴加热4h～12h，反应后将悬浊液在3000转/min下离心分离，并将沉淀物用离子水洗涤，直至滤液中检测不到K离子的存在。最后将沉淀物在50～100Pa真空下50°C～70°C烘干，即得到二氧化锰层的厚度为15～95nm，二氧化锰含量为12～71%的二氧化锰/碳纳米管复合材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、工艺简单，反应过程易于操控。
2、本发明用到的碳纳米管及乙炔黑无需任何前处理。
3、使用乙炔黑作为自牺牲性还原剂，利用它取代CNT表面碳层参与和KMnO4的反应，实现了对碳纳米管形貌和导电性能的维持和保护，提高了CNT表面MnO2负载量和复合材料的超级电容性能。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的二氧化锰/碳纳米管复合材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2获得的二氧化锰/碳纳米管复合材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例3获得的二氧化锰/碳纳米管复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
取高锰酸钾0.333g、直径为60nm～70nm的商用多壁碳纳米管1.254g和乙炔黑0.019g，混合后加入到100ml去离子水中制成混合液，然后将该混合液倒入烧杯，使用集热式磁力搅拌器在温度为50°C时对烧杯中的混合液进行恒温水浴加热4h，反应后将悬浊液在3000转/min下离心分离，并将沉淀物用离子水洗涤，直至滤液中检测不到K离子的存在。最后将沉淀物在50Pa真空下50°C烘干，二氧化锰呈纳米薄片状相互交叉连接成网状包裹在碳纳米管表面。获得的二氧化锰/碳纳米管复合材料的直径为90nm（如图1所示），即得到二氧化锰层的厚度为15nm，二氧化锰含量为12%的二氧化锰/碳纳米管复合材料。
实施例2
取高锰酸钾0.333g、直径为60nm～70nm的商用多壁碳纳米管0.183g和乙炔黑0.019g，加入到100ml去离子水中制成混合液，然后将该混合液倒入烧杯，使用集热式磁力搅拌器在温度为60°C时对烧杯中的混合液进行恒温水浴加热8h，反应后将悬浊液在3000转/min下离心分离，并将沉淀物用离子水洗涤，直至滤液中检测不到K离子的存在。最后将沉淀物在70Pa真空下60°C烘干，二氧化锰呈纳米薄片状相互交叉连接成网状包裹在碳纳米管表面。获得的二氧化锰/碳纳米管复合材料的直径约为190nm（如图2所示），即得到二氧化锰层的厚度为65nm，二氧化锰含量为50%的二氧化锰/碳纳米管复合材料。将其作为超级电容器的电极材料，在充放电电流密度为3A/g时，该超级电容器的比容量为558F/g，且1000次循环后，容量仍保持在97%以上。
实施例3
取高锰酸钾0.333g、直径为60nm～70nm的商用多壁碳纳米管0.076g和乙炔黑0.019g，加入到100ml去离子水中制成混合液，然后将该混合液倒入烧杯，使用集热式磁力搅拌器在温度为70°C时对烧杯中的混合液进行恒温水浴加热12h，反应后将悬浊液在3000转/min下离心分离，并将沉淀物用离子水洗涤，直至滤液中检测不到K离子的存在。最后将沉淀物在100Pa真空下70°C烘干，二氧化锰呈纳米薄片状相互交叉连接成网状包裹在碳纳米管表面。获得的二氧化锰/碳纳米管复合材料的直径约为238nm（如图3所示），即得到二氧化锰层的厚度为89nm，二氧化锰含量为71%的二氧化锰/碳纳米管复合材料。

Claims (2)

1.一种二氧化锰/碳纳米管复合材料，其特征在于：该复合材料是一种二氧化锰呈纳米薄片状，相互交叉连接成网状包裹在碳纳米管表面，且二氧化锰层的厚度为15～89nm、二氧化锰的含量为12～71%的复合材料。
2.上述权利要求1所述的二氧化锰/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：以高锰酸钾和直径为60nm～70nm的商用多壁碳纳米管及乙炔黑的混合物为原料，三者用量的重量比为乙炔黑：高锰酸钾：碳纳米管=1：17.5：4～66，再按每100ml去离子水中加入上述混合物0.428g～1.606g制成混合液，然后将该混合液倒入烧杯，在温度为50℃～70℃下，使用集热式磁力搅拌器对烧杯中的混合液进行恒温水浴加热4h～12h，反应后将悬浊液在3000转/min下离心分离，并将沉淀物用离子水洗涤，直至滤液中检测不到K离子的存在，最后将沉淀物在50～100Pa真空下50℃～70℃烘干。
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