CN101923960A - 一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法 - Google Patents

一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括：(1)将MWCNTs分散到饱和高锰酸钾溶液中，滴加强酸将溶液的pH值调至0～1，于60～80℃超声处理3～10h；(2)将上述溶液于120～180℃反应1～10h，自然冷却；(3)将步骤(2)的产物反复洗涤、抽滤，真空干燥；(4)将复合产物压制到镍网上，制作出超级电容器电极。本发明所需要的化学药品种类少且成本低廉，反应简单易于控制，操作方便、工艺简单；所获得的瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管用作超级电容器电极时具有明显矩形特征的CV曲线，并具有较高的比电容值和良好的电化学性能稳定性。

Description

一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器用高性能电极材料的制备领域，特别涉及一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法。
背景技术
电化学超级电容器是介于传统电容器和化学电源之间的新兴储能器件，它比传统电容器具有更高的能量密度，比电池具有更高的功率密度，具有广阔的应用前景。以RuO2等贵重金属氧化物为电极材料的电化学电容器因具有比双电层电容器更高的比电容已应用于多个领域，但因成本昂贵限制了其广泛应用。一些廉价金属氧化物如NiO和MnO2等也具有氧化还原准电容，其中MnO2具有较高理论比容量，丰富的储量、低廉的价格、电化学工作窗口宽、电化学性能良好，相对无污染等特点，更重要的是，二氧化锰基超级电容器可采用中性电解质溶液，被普遍认为是一种极具应用前景的电极材料(如CN101286418)。而纳米级MnO2具有高的比表面积，同时无定型的结构使MnO2晶格扩张，质子很容易存留在里面，而表现为极具潜力的的新型电极材料，因此不同结构、形态、尺寸的纳米级MnO2的制备受到了众多研究人员的高度关注(如CN1438181；CN1715460；CN1792820；CN1758468；CN1758468；CN101372363；CN101417820；CN101700912A；CN101597086；CN101531402；CN101607740；CN101698512A；CN101585555；CN1377832；CN101759232A)。MnO2可以通过多种方法制备，如溶胶凝胶法、电化学沉积法、热分解法、液相共沉淀法以及低温固相反应法等，其中液相法制备氧化锰是人们主要采用的方法，具有设备简单、纯度高、制备工艺因素可控等优点，但是制备的颗粒容易团聚。此外，MnO2属于半导体材料，导电性差，与贵金属氧化物相比，二氧化锰材料的比电容偏低。作为电极材料，较大的内阻降低了电极的整体性能。因此，人们考虑将MnO2与碳材料进行复合来提高材料的电导率，以达到增强其电化学性能的目的(如CN1594212；CN101599370；CN101546651)。
在众多碳材料中，碳纳米管(CNTs)具有机械性能良好、电导率高，比表面积高、尺寸分布窄、电阻低、化学稳定性高等特点，使其有制备大容量双层电容器的潜在优势。但不足的是，其比电容过低，一般只有40F/g。鉴于过渡氧化物和碳纳米管之间的互补性，通常被考虑将其复合，使该复合产物既具有双电层电容特性，又具有赝电容特性，从而制备出具有高比电容、高电导率、高化学稳定性且价格低廉的超级电容器电极材料。南京大学的张剑荣等人采用化学沉淀法合成了一种多壁碳纳米管/无定形二氧化锰的复合物(CN1594212)，不足的是负载的是无定形结构的二氧化锰，其循环伏安曲线也偏离了理想的矩形。浙江大学的张孝彬等人采用采用化学沉淀法实现表面接枝亲水性基团的碳纳米管与二氧化锰复合，制备出核壳结构的复合材料(CN101173117A)，不足的是所采用的碳纳米管需在混酸中进行超声预处理，反应体系中需要添加表面活性剂，没有考察其电化学性能。除此之外，山东大学王曙光等人采用化学沉淀法实现混酸处理的碳纳米管与二氧化锰复合，并用作水处理吸附剂(CN1935355A)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法，本发明所需要的化学药品种类少且成本低廉，反应简单易于控制，操作方便、工艺简单；所获得的瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管可提供了较大的比表面积和较低的体系内电阻，用作超级电容器电极时具有明显矩形特征的CV曲线，并具有较高的比电容值和良好的电化学性能稳定性。
本发明的一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括：
(1)将多壁碳纳米管MWCNTs分散到饱和高锰酸钾溶液中，多壁碳纳米管在溶液中的含量为0.01～0.05g/ml，滴加强酸将溶液的pH值调至0～1，于60～80℃超声处理3～10h；
(2)将步骤(1)中含碳纳米管的高锰酸钾水溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于120～180℃反应1～10h，自然冷却；
(3)将步骤(2)的产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，于100～120℃真空干燥12～24h，获得瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管的复合产物；
(4)将上述复合产物在80℃、9MPa下，在泡沫镍上热压30min压制成电极，并以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，加入电解液，组成三电极系统。
所述步骤(1)中的多壁碳纳米管长度为500nm～2μm，直径为10～40nm。
所述步骤(1)中的饱和高锰酸钾溶液是由分析纯的高锰酸钾在25℃条件下，配成的饱和溶液。
所述步骤(2)中的强酸为浓盐酸或浓硫酸。
所述步骤(3)中复合产物管径为50～140nm。
所述步骤(4)的电解液为Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、LiCl、NaCl、KCl、LiBr、NaBr、KBr、LiNO3、NaNO3、KNO3中的任何一种的水溶液，浓度为1M。
所述步骤(4)制作的电极用作超级电容器电极。
所制备得到的复合材料具有核壳结构，瓣状二氧化锰纳米晶牢固地锚定在碳纳米管上，瓣状二氧化锰纳米晶不仅具有较大的比表面积，且其纳米晶体结构也有利于质子的存留，增大活性物质与电解液间的接触，而且其纳米晶体结构也有利于质子的存留，且瓣状二氧化锰纳米晶的尺寸可通过调节碳纳米管的含量、高锰酸钾的加入量和温度等工艺参数得到控制；同时碳纳米管的引入减小了体系的内电阻，提高了离子的扩散能力，从而提高了二氧化锰的利用率。这种复合材料除了在超级电容器，还在化工催化和高性能电池等工业领域有广泛的应用前景。
有益效果
(1)本发明的制备方法简便易操作，需要的化学药品种类少且成本低廉，反应简单易于控制，对环境无污染，不需要昂贵的设备，适合于工业化生产；
(2)本发明整个聚合反应在水相中进行，无需对碳纳米管进行预处理、无需添加表面活性剂；
(3)本发明制备的瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管的复合电极材料具有清晰的核壳结构，特别适用于中性电解液，避免了酸性或碱性电解液泄漏所带来的腐蚀与污染；该复合电极在中性Li2SO4溶液中表现出良好的电化学行为，CV曲线的矩形特征较为明显，用作超级电容器电极时具有较大的比电容值和良好的电化学性能稳定性；在1mV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为520F/g；在5mV/s的扫描速率下，在循环1000次后比电容值的衰减不超过8％。
附图说明
图1为瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合材料的场发射扫描电镜图；
图2为瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极在1M Li2SO4溶液中、5mV/s的扫描速率下的矩形特征的CV曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取商品化的MWCNTs(长度500nm～2μm，直径20～40nm)在去离子水中超声分散30min后，加入饱和高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾与去离子水的体积比为5∶1，碳纳米管在溶液中的含量为0.04g/ml。滴加盐酸将溶液pH值调至0，在70℃下超声辅助反应3h后，装入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在140℃下反应2h。自然冷却后，将产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，在80℃真空干燥24h，即得瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管的复合材料。将上述材料在球磨机中充分磨细，在80℃、9MPa的压力下热压30min在泡沫镍上压制成电极，并以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，加入1M Na2SO4电解液，组成三电极系统。在1mV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为480F/g；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次后比电容值的衰减不超过10％。
实施例2
取商品化的MWCNTs(长度500nm～2μm，直径20～30nm)在去离子水中超声分散30min后，加入饱和高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾与去离子水的体积比为5∶1，碳纳米管在溶液中的含量为0.03g/ml。滴加盐酸将pH值调至0，在70℃下超声辅助反应4h后，装入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在140℃下反应4h。自然冷却后，将产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，在80℃真空干燥24h，即得瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管的复合材料。将上述材料在球磨机中充分磨细，在80℃、9MPa的压力下热压30min在泡沫镍上压制成电极，并以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，加入1M NaNO3电解液，组成三电极系统。在1mV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为465F/g；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次后比电容值的衰减不超过12％。
实施例3
取商品化的MWCNTs(长度500nm～2μm，直径10～20nm)在去离子水中超声分散30min后，加入饱和高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾与去离子水的体积比为5∶1，碳纳米管在溶液中的含量为0.02g/ml。滴加盐酸将pH值调至0，在70℃下超声辅助反应6h后，装入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在160℃下反应6h。自然冷却后，将产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，在80℃真空干燥24h时，即得瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管的复合材料。将上述材料在球磨机中充分磨细，在80℃、9MPa的压力下热压30min在泡沫镍上压制成电极，并以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，加入1M KNO3电解液，组成三电极系统。在1mV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为445F/g；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次后比电容值的衰减不超过15％。
实施例4
取商品化的MWCNTs(长度500nm～2μm，直径20～40nm)在去离子水中超声分散30min后，加入饱和高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾与去离子水的体积比为5∶1，碳纳米管在溶液中的含量为0.04g/ml。滴加盐酸将pH值调至0，在70℃下超声辅助反应3h后，装入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在140℃下反应2h。自然冷却后，将产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，在80℃真空干燥24h，即得瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管的复合材料。将上述材料在球磨机中充分磨细，在80℃、9MPa的压力下热压30min在泡沫镍上压制成电极，并以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，加入1M KCl电解液，组成三电极系统。在1mV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为430F/g；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次后比电容值的衰减不超过15％。
实施例5
取商品化的MWCNTs(长度500nm～2μm，直径20～30nm)在去离子水中超声分散30min后，加入饱和高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾与去离子水的体积比为5∶1，碳纳米管在溶液中的含量为0.03g/ml。滴加盐酸将pH值调至0，在70℃下超声辅助反应4h后，装入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在140℃下反应4h。自然冷却后，将产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，在80℃真空干燥24h，即得瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管的复合材料。将上述材料在球磨机中充分磨细，在80℃、9MPa的压力下热压30min在泡沫镍上压制成电极，并以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，加入1M NaCl电解液，组成三电极系统。在1mV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为450F/g；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次后比电容值的衰减不超过12％。
实施例6
取商品化的MWCNTs(长度500nm～2μm，直径10～20nm)在去离子水中超声分散30min后，加入高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾与去离子水的体积比为5∶1，碳纳米管在溶液中的含量为0.02g/ml。滴加盐酸将pH值调至0，在70℃下超声辅助反应6h后，装入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在160℃下反应6h。自然冷却后，将产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，在80℃真空干燥24h，即得瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管的复合材料。将上述材料在球磨机中充分磨细，在80℃、9MPa的压力下热压30min在泡沫镍上压制成电极，并以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，加入1M K2SO4电解液，组成三电极系统。在1mV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为454F/g；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次后比电容值的衰减不超过12％。
实施例7
取商品化的MWCNTs(长度500nm～2μm，直径20～40nm)在去离子水中超声分散30min后，加入饱和高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾与去离子水的体积比为5∶1，碳纳米管在溶液中的含量为0.05g/ml。滴加盐酸将pH值调至0，在70℃下超声辅助反应3h后，装入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下反应10h。自然冷却后，将产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，在80℃真空干燥24h，即得瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管的复合材料。将上述材料在球磨机中充分磨细，在80℃、9MPa的压力下热压30min在泡沫镍上压制成电极，并以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，加入1M Li2SO4电解液，组成三电极系统。在1mV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为520F/g；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次后比电容值的衰减不超过8％。
实施例8
取商品化的MWCNTs(长度500nm～2μm，直径20～30nm)在去离子水中超声分散30min后，加入饱和高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾与去离子水的体积比为5∶1，碳纳米管在溶液中的含量为0.03g/ml。滴加盐酸将pH值调至0，在70℃下超声辅助反应3h后，装入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在160℃下反应6h。自然冷却后，将产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，在80℃真空干燥24h，即得瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管的复合材料。将上述材料在球磨机中充分磨细，在80℃、9MPa的压力下热压30min在泡沫镍上压制成电极，并以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，加入1M LiBr电解液，组成三电极系统。在1mV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为470F/g；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次后比电容值的衰减不超过12％。
实施例9
取商品化的MWCNTs(长度500nm～2μm，直径10～20nm)在去离子水中超声分散30min后，加入饱和高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾与去离子水的体积比为5∶1，碳纳米管在溶液中的含量为0.02g/ml。滴加盐酸将pH值调至0，在70℃下超声辅助反应3h后，装入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在140℃下反应4h。自然冷却后，将产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，在80℃真空干燥24h，即得瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管的复合材料。将上述材料在球磨机中充分磨细，在80℃、9MPa的压力下热压30min在泡沫镍上压制成电极，并以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，加入1M LiNO3电解液，组成三电极系统。在1mV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为488F/g；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次后比电容值的衰减不超过10％。

Claims (6)

1.一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括：
(1)将多壁碳纳米管MWCNTs分散到饱和高锰酸钾溶液中，多壁碳纳米管在溶液中的含量为0.01～0.05g/ml，滴加强酸将溶液的pH值调至0～1，于60～80℃超声处理3～10h；
(2)将步骤(1)中含碳纳米管的高锰酸钾水溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于120～180℃反应1～10h，自然冷却；
(3)将步骤(2)的产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，于100～120℃真空干燥12～24h，获得瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管的复合产物；
(4)将上述复合产物在80℃、9MPa下，在泡沫镍上热压30min压制成电极，并以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，加入电解液，组成三电极系统。
2.根据权利要求1所述的一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的多壁碳纳米管长度为500nm～2μm，直径为10～40nm。
3.根据权利要求1所述的一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的饱和高锰酸钾溶液是由分析纯的高锰酸钾在25℃条件下，配成的饱和溶液。
4.根据权利要求1所述的一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的强酸为浓盐酸或浓硫酸。
5.根据权利要求1所述的一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中复合产物管径为50～140nm。
6.根据权利要求1所述的一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的电解液为Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、LiCl、NaCl、KCl、LiBr、NaBr、KBr、LiNO3、NaNO3、KNO3中的任何一种的水溶液，浓度为1M。
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