CN104577145B - 一种铝空气电池空气电极催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铝空气电池空气电极催化剂及其制备方法，按物质摩尔比称取高锰酸钾、添加剂和还原剂，高锰酸钾和添加剂溶解于去离子水中配制成一定浓度溶液，将溶液中加入还原剂、超声波场下分散一段时间混合均匀；将分散后的溶液加入恒温水浴锅，控制温度及搅拌速度反应一段时间后取出；反应后的溶液经过滤、洗涤、烘干、热处理得二氧化锰粉体；所得二氧化锰粉体与乙炔黑混合后在无水乙醇中分散并加入一定量PTFE乳液，加热搅拌得团聚物；团聚物经碾压成薄片与导电镍网和防水透气膜复合碾压后经烘干、老化得到用于铝空气电池的空气电极;本发明所得纳米二氧化锰催化剂具有粒度细小、颗粒均匀、催化活性高、化学性质稳定、制作工艺简单廉价等优点。
Description
技术领域
本发明属于铝空气电池制备技术领域，具体涉及一种铝空气电池空气电极催化剂及其制备方法。
背景技术
铝空气电池作为一种新型高能量的化学电源，具有能量密度大、使用方便、可靠性高、无污染、材料来源广泛等众多优点，一直是国内外研究的焦点之一。铝-空气电池以氧气作为正极活性物质，空气电极催化剂的性能一直是制约铝空气电池发展的重要步骤。目前，在铝空气电池的研究当中，提高空气电极的催化性能 、寻找廉价高效的催化剂是金属空气电池研究的热点。
目前用作空气电极的催化剂主要包括以下几类：(1)贵金属催化剂，包括银、铂及铂合金等。贵金属催化剂可以在很高的电极电势下保证较高的输出电流，且需要很少的量而且可以保持长久高效的催化活性；缺点是其价格昂贵、资源有限，这些不利因素使其实际应用受到了很大的限制。近年来有学者尝试使用炭材料作为铂的载体，但仍然不足以适应大规模产业化的需求。(2)尖晶石型氧化物，其通式是AB2O4，此类氧化物的氧还原反应一般遵循二电子途径，其先会在碳载体表面形成H2O2，催化剂会加速分解H2O2，从而降低氧还原的过电位。尽管尖晶石型氧化物对氧析出的稳定性以及电催化活性均非常高，但是它对氧还原反应的稳定性会随着使用时间的增长而逐渐衰减。(3)钙钛矿型氧化物，其通式是ABO3，此类催化剂具有较高的催化活性和稳定性，但其合成过程过于复杂，不利于大规模的生产应用。(4)金属锰氧化物，锰氧化物具备较好的氧还原催化活性，很早就受到催化剂相关的研究人员的关注，其最显著的优势就在于价格相对低廉，因而拥有相当广阔的发展及应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有铝空气电池所存在的问题而提供一种原材料价格低廉、催化活性高、化学稳定性好的铝空气电池空气电极催化剂。
本发明的另一个目的是在于提供上述铝空气电池空气电极催化剂的制备方法，该制备方法是采用高锰酸钾沉淀法制备出具有较好结晶形态和较细颗粒的二氧化锰粉体。
本发明制备二氧化锰粉体所涉及的主要化学反应式如下：
4KMnO4+3C+4H+→4MnO2+3CO2+4K++2H2O
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铝空气电池空气电极催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将高锰酸钾与添加剂按照物质的量比3:1-1:3的比例溶于去离子水溶得到混合有添加剂的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与还原剂的物质的量比1:1的量加入碳质还原剂，在超声波条件下搅拌分散10-60min；
步骤(3)，步骤(2)得到的混合溶液体系在恒温水浴锅中搅拌反应0.5-12h，反应温度控制在50-95℃。反应结束后过滤，滤渣经过洗涤后烘干得到粉末状固体；
步骤(4)，将步骤(3)得到的粉末固体加入坩埚并放入电炉中，以5-10℃/min的升温速率升温至250-650℃，并保温2-12h，降温后取出即得到α-二氧化锰粉末；
步骤(5)，将步骤(4)得到的α-二氧化锰粉末与乙炔黑、PTFE按照质量比5-10:1-3:2-5的比例混合后加入无水乙醇，其加入量为二氧化锰体积的10-20倍，在超声波条件下搅拌分散并加热析出，得到粘稠状催化剂；
步骤(6)，将步骤(5)得到的粘稠状催化剂反复辊压得到片状催化剂，再与防水透气膜和集流体叠加后碾压成片，经过烘干、老化之后得到用于铝空气电池的空气电极。
作为本发明的优选技术方案：
步骤(1)所述添加剂为硫酸、盐酸、硝酸或草酸等酸类物质。
步骤(2)所述碳质还原剂为纳米级的乙炔黑、活性炭或石墨粉等材料。
步骤(2)所述超声波条件下搅拌分散时，其温度为20-80℃，超声波的功率为20-90W·cm-2.
步骤(3)所述滤渣的洗涤过程中分别使用去离子水和无水乙醇反复洗涤3-8次。
步骤(4)所述电炉为敞开式的马弗炉或电阻炉等，所述的坩埚为陶瓷坩埚。
步骤(5)所述的乙炔黑为纳米碳材，所述分散温度为20-80℃，分散时间为10-60min，超声波的功率为20-90W·cm-2。
步骤(6)所述的集流体为镍网、铜网等导电材料，所述的防水透气膜为自制或市售的聚四氟乙烯膜；所述的烘干温度为65-95℃，烘干时间为5-15h，所述老化温度为100-300℃，老化时间为2-20h。
进一步，优选的是所述的铝空气电池空气电极催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将高锰酸钾与硫酸按照物质的量比2：1的比例溶于去离子水溶得到混合有硫酸的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与纳米乙炔黑的物质的量比1:1的量加入乙炔黑，在超声波条件下搅拌分散30min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的混合溶液体系在恒温水浴锅中搅拌反应0.5h，反应温度控制在80℃。反应结束后过滤，滤渣经过洗涤后烘干得到粉末状固体；
步骤(4)，将步骤(3)得到的粉末固体加入坩埚并放入电炉中，以5℃/min的升温速率升温至350℃，并保温12h，降温后取出即得到α-二氧化锰粉末；
步骤(5)，将步骤(4)得到的α-二氧化锰粉末与乙炔黑、PTFE按照质量比7:1:2的比例混合后加入无水乙醇，在超声波条件下搅拌分散并加热析出，得到粘稠状催化剂；
步骤(6)，将步骤(5)得到的粘稠状催化剂反复辊压得到厚度0.2mm的片状催化剂，再与防水透气膜和集流体叠加后碾压成片，经过85℃烘干12h、300℃老化10h之后得到用于铝空气电池的空气电极。
进一步，优选的是所述的铝空气电池空气电极催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将高锰酸钾与盐酸按照物质的量比1：1的比例溶于去离子水溶得到混合有盐酸的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与纳米活性炭的物质的量比1:1的量加入活性炭，在超声波条件下搅拌分散60min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的混合溶液体系在恒温水浴锅中搅拌反应2h，反应温度控制在65℃。反应结束后过滤，滤渣经过洗涤后烘干得到粉末状固体；
步骤(4)，将步骤(3)得到的粉末固体加入坩埚并放入电炉中，以10℃/min的升温速率升温至450℃，并保温8h，降温后取出即得到α-二氧化锰粉末；
步骤(5)，将步骤(4)得到的α-二氧化锰粉末与乙炔黑、PTFE按照质量比8:1:3的比例混合后加入无水乙醇，在超声波条件下搅拌分散并加热析出，得到粘稠状催化剂；
步骤(6)，将步骤(5)得到的粘稠状催化剂反复辊压得到厚度0.25mm的片状催化剂，再与防水透气膜和集流体叠加后碾压成片，经过95℃烘干10h、250℃老化15h之后得到用于铝空气电池的空气电极。
进一步，优选的是所述的铝空气电池空气电极催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将高锰酸钾与硝酸按照物质的量比1：1的比例溶于去离子水溶得到混合有硝酸的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与纳米乙炔黑的物质的量比1:1的量加入乙炔黑，在超声波条件下搅拌分散10min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的混合溶液体系在恒温水浴锅中搅拌反应8h，反应温度控制在90℃。反应结束后过滤，滤渣经过洗涤后烘干得到粉末状固体；
步骤(4)，将步骤(3)得到的粉末固体加入坩埚并放入电炉中，以10℃/min的升温速率升温至600℃，并保温4h，降温后取出即得到α-二氧化锰粉末；
步骤(5)，将步骤(4)得到的α-二氧化锰粉末与乙炔黑、PTFE按照质量比8:1.5:3.5的比例混合后加入无水乙醇，在超声波条件下搅拌分散并加热析出，得到粘稠状催化剂；
步骤(6)，将步骤(5)得到的粘稠状催化剂反复辊压得到厚度0.3mm的片状催化剂，再与防水透气膜和集流体叠加后碾压成片，经过90℃烘干12h、200℃老化20h之后得到用于铝空气电池的空气电极。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
(1) 本发明所用原料均为廉价易得产品，工艺过程简单，大大降低了二氧化锰催化剂和铝空气电池空气电极的制作成本和生产周期；
(2) 本发明制得的二氧化锰催化剂具有粒度细小、颗粒均匀、催化活性高、化学性质稳定等优点；
(3)本发明制得的铝空气电池空气电极具有电流密度高，放电性能稳定，使用寿命长等优点。
附图说明
图1为本发明一种铝空气电池空气电极催化剂及其制备方法的工艺流程图。
图2为本发明的实施例1产物二氧化锰催化剂X射线衍射(XRD)物相图。
图3为本发明的实施例2产物二氧化锰催化剂X射线衍射(XRD)物相图。
图4为本发明的实施例3产物二氧化锰催化剂X射线衍射(XRD)物相图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1
一种铝空气电池空气电极催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，将高锰酸钾与硫酸按照物质的量比2：1的比例溶于去离子水溶得到混合有硫酸的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与纳米乙炔黑的物质的量比1:1的量加入乙炔黑，在超声波条件下搅拌分散30min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的混合溶液体系在恒温水浴锅中搅拌反应0.5h，反应温度控制在80℃。反应结束后过滤，滤渣经过洗涤后烘干得到粉末状固体；
步骤(4)，将步骤(3)得到的粉末固体加入坩埚并放入电炉中，以5℃/min的升温速率升温至350℃，并保温12h，降温后取出即得到α-二氧化锰粉末；
步骤(5)，将步骤(4)得到的α-二氧化锰粉末与乙炔黑、PTFE按照质量比7:1:2的比例混合后加入无水乙醇，其加入量为二氧化锰体积的10-20倍，在超声波条件下搅拌分散并加热析出，得到粘稠状催化剂；
步骤(6)，将步骤(5)得到的粘稠状催化剂反复辊压得到厚度0.2mm的片状催化剂，再与防水透气膜和集流体叠加后碾压成片，经过85℃烘干12h、300℃老化10h之后得到用于铝空气电池的空气电极。将以上获得的空气电极组装成铝空气电池进行测试，在1.3V工作电压下，电流密度达到195mA·cm-2。
实施例2
一种铝空气电池空气电极催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，将高锰酸钾与盐酸按照物质的量比1：1的比例溶于去离子水溶得到混合有盐酸的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与纳米活性炭的物质的量比1:1的量加入活性炭，在超声波条件下搅拌分散60min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的混合溶液体系在恒温水浴锅中搅拌反应2h，反应温度控制在65℃。反应结束后过滤，滤渣经过洗涤后烘干得到粉末状固体；
步骤(4)，将步骤(3)得到的粉末固体加入坩埚并放入电炉中，以10℃/min的升温速率升温至450℃，并保温8h，降温后取出即得到α-二氧化锰粉末；
步骤(5)，将步骤(4)得到的α-二氧化锰粉末与乙炔黑、PTFE按照质量比8:1:3的比例混合后加入无水乙醇，其加入量为二氧化锰体积的10-20倍，在超声波条件下搅拌分散并加热析出，得到粘稠状催化剂；
步骤(6)，将步骤(5)得到的粘稠状催化剂反复辊压得到厚度0.25mm的片状催化剂，再与防水透气膜和集流体叠加后碾压成片，经过95℃烘干10h、250℃老化15h之后得到用于铝空气电池的空气电极。将以上获得的空气电极组装成铝空气电池进行测试，在1.3V工作电压下，电流密度达到190mA·cm-2。
实施例3
铝空气电池空气电极催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，将高锰酸钾与硝酸按照物质的质量比1：1的比例溶于去离子水溶得到混合有硝酸的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与纳米乙炔黑的物质的量比1:1的量加入乙炔黑，在超声波条件下搅拌分散10min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的混合溶液体系在恒温水浴锅中搅拌反应8h，反应温度控制在90℃。反应结束后过滤，滤渣经过洗涤后烘干得到粉末状固体；
步骤(4)，将步骤(3)得到的粉末固体加入坩埚并放入电炉中，以10℃/min的升温速率升温至600℃，并保温4h，降温后取出即得到α-二氧化锰粉末；
步骤(5)，将步骤(4)得到的α-二氧化锰粉末与乙炔黑、PTFE按照质量比8:1.5:3.5的比例混合后加入无水乙醇，其加入量为二氧化锰体积的10-20倍，在超声波条件下搅拌分散并加热析出，得到粘稠状催化剂；
步骤(6)，将步骤(5)得到的粘稠状催化剂反复辊压得到厚度0.3mm的片状催化剂，再与防水透气膜和集流体叠加后碾压成片，经过90℃烘干12h、200℃老化20h之后得到用于铝空气电池的空气电极。将以上获得的空气电极组装成铝空气电池进行测试，在1.3V工作电压下，电流密度达到180mA·cm-2。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种铝空气电池空气电极催化剂，其特征在于，制备步骤为：
步骤(1)，将高锰酸钾与添加剂按照3:1-1:3的质量比例溶于去离子水得到混合有添加剂的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，步骤（1）所得混合有添加剂的高锰酸钾溶液中高锰酸钾与还原剂按照1:1的质量比例加入碳质还原剂，在超声波条件下搅拌分散10-60min得混合溶液体系；
步骤(3)，步骤(2)得到的混合溶液体系在恒温水浴锅中搅拌反应0.5-12h，反应温度控制在50-95℃，反应结束后过滤，滤渣经过洗涤后烘干得到粉末状固体；
步骤(4)，步骤(3)得到的粉末状固体加入坩埚并放入电炉中，以5-10℃/min的升温速率升温至250-650℃，并保温2-12h，降温后取出得到α-二氧化锰粉末；
步骤(5)，步骤(4)得到的α-二氧化锰粉末与乙炔黑、聚四氟乙烯PTFE按照质量比5-10:1-3:2-5的比例混合后加入工业用无水乙醇，无水乙醇加入量为二氧化锰体积的10-20倍，在超声波条件下搅拌分散并加热析出，得到粘稠状催化剂；
步骤(6)，步骤(5)得到的粘稠状催化剂反复辊压得到片状催化剂，再与防水透气膜和集流体叠加后碾压成片，经过烘干、老化之后得到用于铝空气电池的空气电极。
2.根据权利要求1所述的一种铝空气电池空气电极催化剂，其特征在于，步骤(1)所述添加剂为硫酸、盐酸、硝酸或草酸；步骤(2)所述碳质还原剂为纳米级的乙炔黑、活性炭或石墨粉。
3.根据权利要求1所述的一种铝空气电池空气电极催化剂，其特征在于，步骤(2)所述超声波条件下搅拌分散时，其温度为20-80℃，超声波的功率为20-90W·cm-2。
4.根据权利要求1所述的一种铝空气电池空气电极催化剂，其特征在于，步骤(3)所述过滤得到的滤渣在洗涤过程中分别使用去离子水和无水乙醇反复洗涤3-8次。
5.根据权利要求1所述的一种铝空气电池空气电极催化剂，其特征在于，步骤(4)所述电炉为敞开式的马弗炉或电阻炉，所述的坩埚为陶瓷坩埚。
6.根据权利要求1所述的一种铝空气电池空气电极催化剂，其特征在于，步骤(5)所述的乙炔黑为纳米碳材，所述分散温度为20-80℃，分散时间为10-60min，超声波的功率为20-90W·cm-2。
7.根据权利要求1所述的一种铝空气电池空气电极催化剂，其特征在于，步骤(6)所述的集流体为镍网或铜网，所述的防水透气膜为自制或市售的聚四氟乙烯膜，所述的烘干温度为65-95℃，烘干时间为5-15h，所述老化温度为100-300℃，老化时间为2-20h。
8.一种铝空气电池空气电极催化剂，其特征在于，制备步骤为：
步骤(1)，将高锰酸钾与硫酸按照2：1的质量比例溶于去离子水溶得到混合有硫酸的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，步骤（1）所得混合有添加剂的高锰酸钾溶液中按照高锰酸钾与纳米乙炔黑为1:1的质量比例加入乙炔黑，在超声波条件下搅拌分散30min得混合溶液体系；
步骤(3)，步骤(2)得到的混合溶液体系在恒温水浴锅中搅拌反应0.5h，反应温度控制在80℃；反应结束后过滤，滤渣经过洗涤后烘干得到粉末状固体；
步骤(4)，步骤(3)得到的粉末固体加入坩埚并放入电炉中，以5℃/min的升温速率升温至350℃，并保温12h，降温后取出即得到α-二氧化锰粉末；
步骤(5)，步骤(4)得到的α-二氧化锰粉末与乙炔黑、PTFE按照质量比7:1:2的比例混合后加入无水乙醇，无水乙醇加入量为二氧化锰体积的10-20倍，在超声波条件下搅拌分散并加热析出，得到粘稠状催化剂；
步骤(6)，步骤(5)得到的粘稠状催化剂反复辊压得到厚度0.2mm的片状催化剂，再与防水透气膜和集流体叠加后碾压成片，经过85℃烘干12h、300℃老化10h之后得到用于铝空气电池的空气电极。
9.一种铝空气电池空气电极催化剂，其特征在于，制备步骤为：
步骤(1)，高锰酸钾与盐酸按照1：1的质量比例溶于去离子水溶得到混合有盐酸的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，步骤（1）所得混合有添加剂的高锰酸钾溶液中按照高锰酸钾与纳米活性炭为1:1的质量比例加入活性炭，在超声波条件下搅拌分散60min得混合溶液体系；
步骤(3)，将步骤(2)得到的混合溶液体系在恒温水浴锅中搅拌反应2h，反应温度控制在65℃，反应结束后过滤，滤渣经过洗涤后烘干得到粉末状固体；
步骤(4)，将步骤(3)得到的粉末固体加入坩埚并放入电炉中，以10℃/min的升温速率升温至450℃，并保温8h，降温后取出即得到α-二氧化锰粉末；
步骤(5)，将步骤(4)得到的α-二氧化锰粉末与乙炔黑、PTFE按照质量比8:1:3的比例混合后加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为二氧化锰体积的10-20倍，在超声波条件下搅拌分散并加热析出，得到粘稠状催化剂；
步骤(6)，将步骤(5)得到的粘稠状催化剂反复辊压得到厚度0.25mm的片状催化剂，再与防水透气膜和集流体叠加后碾压成片，经过95℃烘干10h、250℃老化15h之后得到用于铝空气电池的空气电极。
10.一种铝空气电池空气电极催化剂，其特征在于，制备步骤为：
步骤(1)，将高锰酸钾与硝酸按照1：1的质量比例溶于去离子水溶得到混合有硝酸的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，在步骤（1）所得混合有添加剂的高锰酸钾溶液中按照高锰酸钾与纳米乙炔黑为1:1的质量比例加入乙炔黑，在超声波条件下搅拌分散10min得混合溶液体系；
步骤(3)，将步骤(2)得到的混合溶液体系在恒温水浴锅中搅拌反应8h，反应温度控制在90℃，反应结束后过滤，滤渣经过洗涤后烘干得到粉末状固体；
步骤(4)，将步骤(3)得到的粉末固体加入坩埚并放入电炉中，以10℃/min的升温速率升温至600℃，并保温4h，降温后取出即得到α-二氧化锰粉末；
步骤(5)，将步骤(4)得到的α-二氧化锰粉末与乙炔黑、PTFE按照质量比8:1.5:3.5的比例混合后加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为二氧化锰体积的10-20倍，在超声波条件下搅拌分散并加热析出，得到粘稠状催化剂；
步骤(6)，将步骤(5)得到的粘稠状催化剂反复辊压得到厚度0.3mm的片状催化剂，再与防水透气膜和集流体叠加后碾压成片，经过90℃烘干12h、200℃老化20h之后得到用于铝空气电池的空气电极。
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