CN105152149A - 镍钴磷晶体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镍钴磷晶体及其制备方法和应用，通过控制镍钴磷中各元素的比例、以及得到的晶体的形貌和尺寸，使得本发明提供的镍钴磷晶体作为电解水的催化剂在电解水时具有很好催化活性，通过实施例的记载可以看出，本发明提供的镍钴磷晶体作为电解水的催化剂时，其催化活性接近于商业用铂碳电极，可以用于电催化析氢和产氧，而且催化性能稳定，具有很好的工业应用前景，而且，本发明提供的镍钴磷晶体的制备方法，与传统的高温固相反应相比，操作工艺简单，且合成条件相对温和、且容易控制得到的产品的形貌，还大大地缩短了合成镍钴磷晶体的生长时间，而且降低了反应的温度、节省了能耗；产物产率较高，成本较低，可用于大规模化工业生产。

Description

镍钴磷晶体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属磷化物技术领域，尤其涉及一种镍钴磷晶体及其制备方法和应用。

背景技术

过渡金属磷化物作为一类具有磁性、超导、催化、锂离子储存等性质的功能性材料，广泛应用于磁性器件，工业催化和电池材料领域。而且由于大多金属磷化物本身就具有金属特性，其良好的导电性能使它具备了成为有效的催化剂材料的前提。一直以来，金属磷化物的催化性能都备受人们的关注。

目前制备过渡金属磷化物晶体主要是利用高温固相反应，程序升温还原法和溶剂热方法。据国际陶瓷学杂志(ScienceDirect，CeramicsInternational，2014年40卷5339页)以及应用催化(AppliedCatalysisA:General，2010年385卷232页)中报导的合成方法，高温固相化学反应方法作为一种最广泛的用于这种化合物的制备方法，但是在高温固相反应条件下制备出的过渡金属磷化物的晶体的形貌不易控制。

关于金属磷化物的催化性能的应用目前已经深入到各个领域，如加氢脱硫，加氢脱氯，加氢脱氮，降解肼等，尤其是近年来，研究者们发现加氢脱硫和电解水产氢的机制类似，因此，过渡金属磷化物在电解水产氢方面有着巨大的潜在应用价值。实验研究表明，在非贵金属材料中，目前公开的过渡金属磷化物的电解水效果已经超过了二硫化钼等传统非贵金属催化剂，但是，与贵金属催化剂电解水相比，其催化活性还是比较差。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种镍钴磷晶体及其制备方法和应用，本发明提供镍钴磷晶体作为催化剂电解水的催化活性与贵金属催化剂接近，且本发明提供的制备方法制备镍钴磷晶体时，形貌可控。

本发明提供了一种镍钴磷晶体，具有式(I)所示通式：

Ni_xCo_(2-x)P式(I)；

其中，0＜x＜2；

所述晶体为颗粒状晶体，所述颗粒状晶体的尺寸为3～18纳米。

优选的，所述x为0.5≤x≤1.5。

本发明还提供了一种镍钴磷晶体的制备方法，包括：

将镍源、钴源、溶剂和磷源混合，得到混合溶液，

所述镍源、钴源、磷源的摩尔比为x：(2-x)：2.2，其中，0＜x＜2；

将得到的混合溶液加热反应，得到式(I)所示的镍钴磷晶体，

Ni_xCo_(2-x)P式(I)；

其中，0＜x＜2。

优选的，所述镍源为乙酰丙酮镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或几种。

优选的，所述钴源为乙酰丙酮钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或几种。

优选的，所述磷源为三正辛基膦和三苯基膦中的一种或两种。

优选的，所述溶剂为十八烯和油胺的混合溶剂。

优选的，所述加热反应的温度为250℃～350℃。

优选的，所述x为0.5≤x≤1.5。

本发明还提供了一种本发明所述的镍钴磷晶体在制备电解水反应的催化剂中的应用。

与现有技术相比，本发明提供了一种具有式(I)结构的镍钴磷晶体，通过控制镍钴磷中各元素的比例、以及得到的晶体的形貌和尺寸，使得本发明提供的镍钴磷晶体作为电解水的催化剂在电解水时具有很好催化活性，通过实施例的记载可以看出，本发明提供的镍钴磷晶体作为电解水的催化剂时，其催化活性接近于商业用铂碳电极，可以用于电催化析氢和产氧，而且催化性能稳定，具有很好的工业应用前景。

本发明还提供了一种镍钴磷晶体的制备方法，与传统的高温固相反应相比，通过将镍源、钴源、磷源和溶剂混合，得到混合溶液，将得到的混合溶液加热反应，得到式(I)所示的镍钴磷晶体，即一步溶剂热方法，该法操作工艺简单，且合成条件相对温和、且容易控制得到的产品的形貌，还大大地缩短了合成镍钴磷晶体的生长时间，而且降低了反应的温度、节省了能耗；产物产率较高，成本较低，可用于大规模化工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的镍钴磷晶体的透射电镜图；

图2为本实施例1制备得到的镍钴磷晶体的X射线衍射谱图；

图3为将本发明所述的镍钴磷(NiCoP)晶体作为电催化析氢的催化剂时的极化曲线；

图4为将本发明所述的镍钴磷(NiCoP)晶体作为电催化产氧的催化剂时的极化曲线；

图5为将本发明所述的镍钴磷(NiCoP)晶体作为电催化析氢的催化剂时的循环稳定性能曲线；

图6为本发明所述的镍钴磷(NiCoP)晶体在1M氢氧化钾中的稳定性表征；

图7为本发明所述的镍钴磷(NiCoP)晶体同时作为电池的负极和正极来电解水产氢和产氧的全电池示意图；

图8为本发明所述的镍钴磷(NiCoP)晶体组装成全电池在1M氢氧化钾溶液中电解水的I-V曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种镍钴磷晶体，具有式(I)所示通式：

Ni_xCo_(2-x)P式(I)；

其中，0＜x＜2；

所述晶体为颗粒状晶体，

所述颗粒状晶体的尺寸为3～18纳米。

其中，所述x优选为0.5≤x≤1.5，更优选为0.8≤x≤1.2，最优选为1≤x≤1.1；所述晶体的尺寸优选为4～15纳米，更优选为5～12纳米，最优选为6～9纳米，最优选为7～8纳米。

本发明提供的具有式(I)结构的镍钴磷晶体，通过控制镍钴磷的比例、以及得到的晶体的形貌、尺寸和分散情况，使得本发明提供的镍钴磷晶体作为电解水的催化剂在电解水时具有很好的催化活性，通过实施例的记载可以看出，本发明提供的镍钴磷晶体作为电解水的催化剂时，其催化活性接近于商业用铂碳电极，可以用于电催化析氢和产氧，而且催化性能稳定，具有很好的工业应用前景。

本发明还提供了一种镍钴磷晶体的制备方法，包括：

将镍源、钴源、溶剂和磷源混合，得到混合溶液，

所述镍源、钴源、磷源的摩尔比为x：(2-x)：2.2，其中，0＜x＜2；

将得到的混合溶液加热反应，得到式(I)所示的镍钴磷晶体，

Ni_xCo_(2-x)P式(I)；

其中，0＜x＜2。

按照本发明，本发明将镍源、钴源、磷源和溶剂混合，得到混合溶液；所述镍源优选为乙酰丙酮镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或几种，更优选为乙酰丙酮镍、氯化镍或硝酸镍；所述钴源优选为乙酰丙酮钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或几种，更优选为乙酰丙酮钴、氯化钴或硝酸钴；所述磷源优选为磷源为三正辛基膦和三苯基膦中的一种或两种；所述溶剂优选为十八烯和油胺的混合溶剂；所述x优选为0.5≤x≤1.5，更优选为0.8≤x≤1.2，最优选为1≤x≤1.1。

按照本发明，本发明还包括将得到的混合溶液加热反应，得到式(I)所示的镍钴磷晶体，所述加热反应的温度优选为250℃～350℃，更优选为260℃～290℃，最优选为270℃～280℃；所述反应的时间优选为30～360min，更优选为60～120min；反应的环境优选在氩气保护下进行；反应完毕后，本发明优选将反应液自然冷却至室温，得到镍钴磷晶体。

且为了使反应更加顺利的进行，本发明优选先将混合溶液加热至120～150℃反应10～50min，以除去混合液中的低沸点溶剂，得到不含低沸点溶剂的混合溶液；所述加热的温度优选为130～140℃；所述反应的时间优选为30～40min。

且为了使得到的晶体更加纯净，本发明优选还将加热反应完毕后得到的镍钴磷晶体用有机溶剂洗涤，干燥，得到产品；所述洗涤的溶剂优选为甲苯、苯、正己烷、甲醇和乙醇中的一种或几种；所述干燥的温度优选为30～50℃；本发明对干燥的方法没有特殊限定，可以自然晾干、烘干或真空干燥。

本发明还提供了一种镍钴磷晶体的制备方法，与传统的高温固相反应相比，通过将镍源、钴源、溶剂和磷源混合，得到混合溶液，将得到的混合溶液加热反应，得到式(I)所示的镍钴磷晶体，即一步溶剂热方法，该法操作工艺简单，且合成条件相对温和、且容易控制得到的产品的形貌，还大大地缩短了合成镍钴磷晶体的生长时间，而且降低了反应的温度、节省了能耗；产物产率较高，成本较低，可用于大规模化工业生产。且通过在反应中控制反应的温度、反应的溶剂以及各原料的投料比，使得制备得到的镍钴磷晶体作为电解水的催化剂时，其催化活性接近于商业用铂碳电极，可以用于电催化析氢和产氧，而且催化性能稳定，具有很好的工业应用前景。

本发明还提供一种本发明所述的镍钴磷晶体在制备电解水反应的催化剂中的应用，实验结果表明，本发明所述的镍钴磷晶体作为催化剂在催化电解水的反应时，其催化活性接近于商业用铂碳电极，可以用于电催化析氢和产氧，而且催化性能稳定，具有很好的工业应用前景。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称取0.064g乙酰丙酮镍和0.064g乙酰丙酮钴置于100mL的三口烧瓶中，溶于2mL的十八烯和3mL的油胺中，并加入1mL的三正辛基膦。室温搅拌15分钟，使反应物混合均匀，得到混合溶液；

在氩气的保护下，将混合溶液加热至140℃并保持30min，以除去反应中的低沸点溶剂，然后加热至280℃并维持这一温度120min，反应结束后自然降至室温，即得到黑色产物，将得到的黑色产物经离心分离，用甲苯和无水乙醇洗涤后，即得镍钴磷晶体(NiCoP)，将所得镍钴磷晶体分散于正己烷中保存备用。

通过用透射电子显微镜观察所得的镍钴磷晶体，结果见图1，图1为本发明实施例1制备得到的镍钴磷晶体的透射电镜图，从图1可以看出，本发明得到的镍钴磷晶体为单分散的纳米颗粒，其尺寸为8～9nm。

通过用X射线衍射对实施例1制备得到的镍钴磷晶体进行检测，结果见图2，图2为本实施例1制备得到的镍钴磷晶体的X射线衍射谱图，从图中可以看出，X射线衍射()图中所有衍射峰位置都能很好地对应于镍钴磷(NiCoP)(标准卡片号：71-2336)中的对应衍射晶面，显示产物为纯的六方相的镍钴磷(NiCoP)晶体，且衍射峰较宽，说明颗粒尺寸很小。

将实施例制备镍钴磷晶体5mg，溶于1mL的正己烷中，采用滴涂的方法分批滴涂到事先经过打磨清洗后的钛片(0.5cm*0.4cm)上，每次5uL，共20uL,负载量为0.5mgcm^-2。将负载后的钛片置于管式炉中，在含有5％的氢气的氩气氛围的保护中进行退火处理，得到负载镍钴磷晶体的钛片；

使用CHI600E电化学工作站，采用三电极体系，以负载镍钴磷晶体的钛片为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂片为辅助电极，以0.5M硫酸或者1M的氢氧化钾为电解液，进行电催化电解水性能的研究。

图3为将本发明所述的镍钴磷(NiCoP)晶体作为电催化析氢的催化剂时的极化曲线，从图3可以看出，在酸性电解液中(0.5M硫酸)，其析氢的起始过电位为42mV,在同类型的非贵金属催化剂中处于领先的水平，非常接近于商业的铂碳电极的性能，显示出了非常优越的电催化性能。

图4为将本发明所述的镍钴磷(NiCoP)晶体作为电催化产氧的催化剂时的极化曲线，在碱性电解液中(1M氢氧化钾)，相对于可逆氢电极而言电解水的平衡电位位于1.23V，且当过电势为310mV时，即1.54V时，电解水的电流密度可以达到10mAcm^-2。

图5为将本发明所述的镍钴磷(NiCoP)晶体作为电催化析氢的催化剂时的循环稳定性能曲线，从图5可以看出，催化剂在循环催化2000圈以后的性能与首次催化的效果几乎没有变化，可见，本发明实施例制备的镍钴磷晶体作为催化剂具有非常稳定的循环性能。

图6为本发明所述的镍钴磷(NiCoP)晶体在1M氢氧化钾中的稳定性表征，从图中可以看出，在开始阶段，镍钴磷(NiCoP)晶体的催化性能有很大程度的提升，一定时间后，性能趋于稳定，这归因于在开始循环阶段，在材料的表面形成了一层氧化物，提升了材料的性能。

图7为本发明所述的镍钴磷(NiCoP)晶体同时作为电池的负极和正极来电解水产氢和产氧的全电池示意图，结合图7将本发明所述的镍钴磷(NiCoP)晶体组装的全电池的方法如下：取3mg(NiCoP)纳米晶体利用超声法使其均匀分散于正己烷溶液中，取部分溶液均匀的滴涂到(1×1cm)的泡沫镍上，将两块相同的电极同时作为电池的正极和负极材料，电解液为1M氢氧化钾，得到全电池，使用CHI600E电化学工作站，测量所得到全电池的I-V曲线，结果见图8，图8为本发明所述的镍钴磷(NiCoP)晶体组装成全电池在1M氢氧化钾溶液中电解水的I-V曲线图。

通过测试结果可以看出，本发明实施例制备的镍钴磷晶体的催化性能优越，而且相比于传统的非贵金属催化剂材料，起始电位较低、有很高的催化活性，节省了能耗，而且采用本发明的方法不仅大大提高了三元镍钴磷晶体的可控制性合成，而且产率高，反应装置简单且操作方便；本发明中将所制备得到的单分散的镍钴磷固溶体(NiCoP)纳米晶体同时用于电解水的正极和负极来探测电解水实验，结果见图7，从图7可以看出，利用本发明所述的镍钴磷(NiCoP)晶体，可以组装成全电池，进行实际的电解水应用。

实施例2

称取0.032g乙酰丙酮镍和0.096g乙酰丙酮钴置于100mL的三口烧瓶中，溶于2mL的十八烯和3mL的油胺中，并加入1mL的三正辛基膦。室温搅拌15分钟，使反应物混合均匀，得到混合溶液；

在氩气的保护下，将混合溶液加热至140℃并保持30min，以除去反应中的低沸点溶剂，然后加热至280℃并维持这一温度120min，反应结束后自然降至室温，即得到黑色产物，将得到的黑色产物经离心分离，用甲苯和无水乙醇洗涤后，即得镍钴磷晶体(Ni_0.5Co_1.5P)，将所得镍钴磷晶体分散于正己烷中保存备用。

通过对实施例制备的镍钴磷晶体的催化性能进行检测，结果表明，本发明所述的镍钴磷晶体的相比于传统的非贵金属催化剂材料具有很好的催化活性。

实施例3

称取0.096g乙酰丙酮镍和0.032g乙酰丙酮钴置于100mL的三口烧瓶中，溶于2mL的十八烯和3mL的油胺中，并加入1mL的三正辛基膦。室温搅拌15分钟，使反应物混合均匀，得到混合溶液；

在氩气的保护下，将混合溶液加热至140℃并保持30min，以除去反应中的低沸点溶剂，然后加热至280℃并维持这一温度120min，反应结束后自然降至室温，即得到黑色产物，将得到的黑色产物经离心分离，用甲苯和无水乙醇洗涤后，即得镍钴磷晶体(Ni_1.5Co_0.5P)，将所得镍钴磷晶体分散于正己烷中保存备用。

通过对实施例制备的镍钴磷晶体的催化性能进行检测，结果表明，本发明所述的镍钴磷晶体的相比于传统的非贵金属催化剂材料具有很好的催化活性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种镍钴磷晶体，具有式(I)所示通式：

Ni_xCo_(2-x)P式(I)；

其中，0＜x＜2；

所述晶体为颗粒状晶体，所述颗粒状晶体的尺寸为3～18纳米。

2.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述x为0.5≤x≤1.5。

3.一种镍钴磷晶体的制备方法，包括：

将镍源、钴源、溶剂和磷源混合，得到混合溶液，

所述镍源、钴源、磷源的摩尔比为x：(2-x)：2.2，其中，0＜x＜2；

将得到的混合溶液加热反应，得到式(I)所示的镍钴磷晶体，

Ni_xCo_(2-x)P式(I)；

其中，0＜x＜2。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为乙酰丙酮镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴源为乙酰丙酮钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为三正辛基膦和三苯基膦中的一种或两种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为十八烯和油胺的混合溶剂。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为250℃～350℃。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述x为0.5≤x≤1.5。

10.权利要求1～2任意一项所述的镍钴磷晶体或者权利要求3～9任意一项所述的制备方法制备的镍钴磷晶体在制备电解水反应的催化剂中的应用。