CN115449693B - 一种框架结构高熵合金析氧催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种框架结构高熵合金析氧催化剂的制备及其应用。本发明利用金属盐和泡沫镍制备金属盐框架结构，再将金属盐框架结构为前躯体还原后得到框架结构高熵合金催化剂。本发明采用的一步反应法制备的框架结构高熵合金催化剂成本低，效率高，操作简便，且制备的框架结构高熵合金催化剂表现出非常优异的电解水析氧电催化性能，具有低的过电势电位、低塔菲尔斜率、稳定性高等优点，是一种高效的电解水催化剂，因此，在电解水析氧技术领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。

Description

一种框架结构高熵合金析氧催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电解水催化剂技术领域，具体涉及一种框架结构高熵合金析氧催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着人们对化石能源需求的不断增长，导致一些不可再生能源出现被透支的现象，能源枯竭问题已经迫在眉睫。因此，发展清洁高效和可持续的新能源体系是解决当今世界日益加剧的能源危机和环境污染的根本出路。氢能具有资源丰富、清洁高效，能量密度高，环境友好等优点，是一种理想的可再生能源，其制备和利用对于缓解能源和环境问题至关重要，已经引起了研究人员的广泛关注。
氢能源是一种很有前途的能源载体，她作为化石燃料的替代品可以有效减少二氧化碳的排放。氢能的利用需要从制氢开始，由于氢气在自然界极少以单质形式存在，需要通过工业过程制取。氢气的来源分为工业副产氢、化石燃料制氢、电解水制氢等途径，差别在于原料的再生性、CO2排放、制氢成本。目前，世界上超过95％的氢气制取来源于化石燃料重整，生产过程必然排放CO2；约4％～5％的氢气来源于电解水，生产过程没有CO2排放。制氢过程按照碳排放强度分为灰氢(煤制氢)、蓝氢(天然气制氢)、绿氢(电解水制氢、可再生能源)。氢能产业发展初衷是零碳或低碳排放，因此灰氢、蓝氢将会逐渐被基于可再生能源的绿氢所替代，绿氢是未来能源产业的发展方向。
现目前，生产氢气的方法中较重要的一种方法是通过电解水来获得大量高纯度氢气，电解水制氢由于其操作简单，低成本，零温室气体排放和高能量转化效率，成为一种很有前景的制氢方式。通过水电解方式获得的氢气纯度较高，可达99.9％以上，可直接应用于对氢气纯度要求较高的精密电子器件制造行业。电解水制氢是在直流电的作用下，通过电化学过程将水分子解离为氢气与氧气，分别在阴、阳两极析出。根据隔膜不同，可分为碱水电解、质子交换膜水电解、固体氧化物水电解。碱性电解水是一种先进的产氢方法。电解水涉及两个半反应，阳极上析氧反应和阴极上的析氢反应，而析氧反应和析氢反应过程涉及复杂的多电子转移过程，反应动力学迟缓。因此，为了提升这两个反应的效率，降低反应所需要的过电位，减少电能的消耗，迫切需要开发具有高活性和耐久性的电催化剂。
电解水反应是由两个半反应组成的，分别命名为电化学析氢反应(HER)和电化学析氧反应(OER)，电解水两个半反应都需要高效的催化剂驱动。析氧反应是电解水和金属-空气电池等电化学能源转换装置的重要半反应，在酸性和碱性条件下析氧反应为四电子过程，动力学速率缓慢，制约了电化学能源转换装置的整体性能。通用的电解水催化剂属于贵金属材料，如Pt，Ru和Ir等，贵金属催化剂电催化性能好，但是贵金属高昂的成本和长时间的稳定性严重制约了电解水制氢行业化的发展，此外储量有限也阻碍了其大规模商业化生产。
目前，常用的解决方法主要有两种：一是寻找高效低成本的催化剂替代贵金属。研发价格低廉、资源丰富和高效的非贵金属催化剂以取代贵金属催化剂已成为人们研究的热点领域。二是通过搭载合适的载体提高催化剂的稳定性。框架结构材料独特的结构特点和理化和理化性质为催化剂的设计提供了很大的发展空间。然而由于大多数框架材料在强酸或者强碱性环境中不稳定，并且导电性较差，将其直接用作电催化剂并不能获得优良的电催化性能。
近年来，以框架结构作为前驱体通过后处理得到的框架结构纳米材料较好的解决了纳米材料不稳定和导电性差的问题，在能源存储和转换领域中显示出潜在的应用价值和前景。一方面，框架结构材料可作为理想的模板用于制备高熵合金材料。另一方面，框架结构材料作为模板可以控制反应产物的形貌和结构，通过框架结构为模板制备的催化剂在一定程度上可以保持比表面积大，孔隙率高等优点，有利于获得具有多孔结构的纳米材料。受益于框架结构独特的特征，其衍生物在电催化领域中表现出优良的电催化性能，框架结构高熵合金析氧催化剂逐渐走进人们的视野。例如专利CN112941396B公开了一种高熵合金纳米框架及其制备方法，其采用的制备方法包括：按照摩尔比将Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料并混合，采用高频感应熔炼炉制备高熵合金，在惰性气体保护环境下冷却成合金铸锭；合金铸锭成分为FeCrCoMnNiAlx体系，将合金铸锭进行化学刻蚀，制备高熵合金纳米框架材料，高熵合金纳米框架结构为FCC相和BCC相两相结构，孔径尺寸在120nm～150nm。再如专利CN107724078B公开了一种聚酰亚胺织物表面辐射接枝金属有机框架的方法，其采用的方法包括：(1)将丙烯酸羟乙酯(HEA)溶于溶剂中，搅拌，加入金属有机框架(MOF)，在氮气环境下超声，剪切，得到MOF/HEA分散液，(2)将聚酰亚胺织物浸渍在步骤(1)中的MOF/HEA分散液中，浸轧，烘干，得到表面涂覆MOF/HEA的聚酰亚胺织物，在氮气环境下用60Coγ-射线进行辐射，得到表面接枝MOF的聚酰亚胺织物，其中，聚酰亚胺织物与步骤(1)中MOF的质量比为100～20:1。但是上述框架载体材料的稳定性和催化活性依然有待提高，其制备方法依然不适合工业化推广和应用。
为了寻找到更为合适的框架材料，泡沫镍逐渐进入光大科研工作者的视野，泡沫镍是“多孔金属”家庭中的后起之秀。是经过高科技深加工，将金属镍制成泡沫海绵状，具有三维全贯通网孔结构，泡沫镍骨架中空并以冶金状态彼此交连，孔隙度高达96-98％，体密度仅为镍的五十分之一，比表面积，仍保持镍的良好理化性质，因而全新结构的特性使之成为功能型新材料，具有较为宽阔的应用领域。泡沫镍的开孔结构、强度和抗热冲击性使泡沫镍可用作催化框架载体材料。因此，越来越多的学者对泡沫镍载体也逐渐开始研究，例如专利CN110694616A公开了一种一种普适性制备负载型金属单原子/金属纳米颗粒的方法，其采用如下步骤：(1)将所需载体分散在纯水中，利用超声波细胞粉碎得到分散均匀的载体溶液，并持续搅拌防止载体溶液中的载体聚沉；(2)配制金属盐溶液，按照载量要求逐滴将所述金属盐溶液加入到所述步骤(1)得到的载体溶液中进行搅拌；(3)将所述步骤(2)搅拌后得到的溶液导入表面皿中冷冻结冰，然后进行冷冻干燥，得到均匀吸附金属盐的载体前驱体粉末；(4)将所述步骤(3)得到的载体前驱体粉末在真空条件下进行射频等离子体处理，即得到负载型金属单原子/金属纳米颗粒。所述载体包括石墨烯、碳纳米管、科琴黑、氧化铝、分子筛、氧化钛、氧化铈、氧化钨、碳纸、碳布、碳纤维和泡沫镍中的任意一种或几种。再如专利CN114457388A公开了一种电解水析氧阳极及其制备方法，其采用的步骤包括：(1)多孔导电材料的预处理；所述多孔导电基底可以为碳纸或碳布或泡沫镍。(2)钴基纳米线阵列的生长：在预处理后的多孔导电材料上生长钴基纳米线阵列；(3)制备铁钴铬镍高熵合金催化剂层：采用磁控溅射法在生长有钴基纳米线阵列的多孔导电材料上沉积铁钴铬镍高熵合金催化剂，得到样品A；(4)电化学活化：将样品A放入含Fe3+的碱液中进行电化学活化处理。再如专利CN112609213A公开了一种高熵合金多孔电极及其制备方法，其采用的步骤包括：步骤S10：配制含有多种金属离子和氢离子的混合溶液，其中多种金属离子包括至少四种金属离子；步骤S30：以步骤S10中得到的所述混合溶液为电解液，以导电基体作为阴极，在负电位下进行电沉积，所述负电位低于所述氢离子的还原电位，当所述多种金属离子被还原沉积在所述导电基体上时，所述氢离子在所述导电基体的表面同步被还原形成氢气泡，以得到具有多孔结构的高熵合金电极。所述导电基体包括碳纸、铜网或者泡沫镍基体。但是上述制备方法依然较为复杂，不适合工业化推广和应用。
为了进一步改善高熵合金析氧催化剂的催化性能，本发明利用框架结构的泡沫镍作为模板制备了框架结构高熵合金电解水催化剂。本发明的制备方法具有操作简便、制备成本低，且最终产物单一、方便收集；且本发明制备的框架结构高熵合金催化剂电解水析氧时表现出优异的催化活性和稳定性。
发明内容
在本发明的一个方面，本发明提供了一种具有框架结构高熵合金催化剂的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单、制备成本低，且最终产物单一、方便收集。
进一步的，本发明所述的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将水溶性Fe盐，Co盐，Ni盐，Cu盐，Mg盐，Mn盐中的四种或五种水溶性金属盐均匀混合，在所得混合金属盐中加入水，搅拌至完全溶解，得到反应前驱溶液，之后通入保护气体以去除溶液中的氧气；
(2)向前驱体溶液中加入泡沫镍框架结构模板；
(3)称取硼氢化钠配置成的硼氢化钠水溶液；
(4)在机械强力搅拌，保护气体的保护下，向前驱体溶液中将NaBH4溶液逐滴加入前驱溶液中，待NaBH4溶液滴加完全后，持续保持强力搅拌和气体保护，直至没有气泡产生，则表明充分反应；
(5)对反应后的框架结构高熵合金催化剂进行清洗，使用去离子水和酒精分别清洗3次，然后真空干燥箱干燥，即得到框架结构高熵合金催化剂。
进一步地，上述步骤(1)中，水溶性Fe盐，Co盐，Ni盐，Cu盐，Mg盐，Mn盐，所述水溶性金属盐包括硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或氯化盐等，水溶性Fe盐，Co盐，Ni盐，Cu盐，Mg盐，Mn盐优选优选以等摩尔比加入。
进一步地，上述步骤(1)中，所述四种或五种水溶性金属盐均匀混合，即这四种或五种成分可以随意搭配，比如可以是FeCoNiCu、FeCoNiMg、FeCoCuMn、FeCoNiMgMn、FeCoNiCuMgMn等，本发明优选的组合是FeCoNiMg。
进一步地，上述步骤(1)中，给上述前驱体溶液中通入保护气体，可以是N2或者Ar2，优选N2。通入保护气体的作用是去除溶液中的氧气。
进一步地，上述步骤(2)中，可按照下述比例添加泡沫镍：混合金属盐中金属离子总量为0.004mol时，放3～6片大小为1×2cm2的泡沫镍，进一步优选为金属离子总量为0.004mol时，放3片大小为1×2cm2的泡沫镍。
进一步地，上述步骤(3)中，可按照下述比例称取硼氢化钠：混合金属盐中金属离子总量与硼氢化钠摩尔比为1:1～1:3，进一步优选为1:2。进一步的，配制的硼氢化钠水溶液的浓度为0.3～0.6mol/L，进一步优选为0.4mol/L。
进一步地，上述步骤(4)中，硼氢化钠水溶液的滴加速率优选为5～12m L/min；滴加完成后，机械搅拌和通N2气时间为0.5～1.5h，进一步优选为1h。进一步地，本发明利用强力机械搅拌的目的是使得反应均匀，颗粒在泡沫镍结构上分布均匀。
进一步地，上述步骤(5)中，采用去离子水和乙醇反复清洗框架结构高熵合金催化剂，以去除框架结构高熵合金催化剂表面的杂质，至少利用水和酒精分别清洗三次；优选使用去离子水和酒精分别清洗3次。清洗后，在低温下25℃～70℃真空干燥箱中进行干燥，优选室温25℃。
在本发明的另一个方面，本发明提供一种具有高催化活性的框架结构高熵合金析氧催化剂，所述催化剂采用上述方法制备得到；所述催化剂进一步优选为NF-FeCoNiMg框架结构高熵合金催化剂。
在本发明的另一个方面，本发明提供一种框架结构高熵合金析氧催化剂在电解水方面的应用，所述催化剂采用上述方法制备得到；所述催化剂进一步优选为NF-FeCoNiMg框架结构高熵合金催化剂，电解液采用0.1-1M KOH溶液，采用所述框架结构高熵合金催化剂进行OER反应。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过简单的模板法制备了高熵合金框架结构，本发明通过改变泡沫镍和前驱体溶液的比例来调控高熵合金框架结构催化剂的形貌，孔径和比比表面积，从而使得制备得到的框架结构高熵合金催化剂在电解水析氧方面具有优异的效果。
(2)本发明的制备方法整个制备过程无需加热、无需调节pH，工艺简单、操作简便、制备成本低，且最终产物单一、方便收集；通过本发明方法制备的框架结构高熵合金催化剂电解水析氧时表现出优异的催化活性和稳定性。
(3)本发明优选的NF-FeCoNiMg框架结构高熵合金催化剂用作电解水析氧催化剂时表现出优异的电解水性能，不仅降低了催化剂成本，同时也提升了其催化性能，Mg和FeCoNi化合可以生成(FeCoNiMg)活性物质，该活性物质可以改变与中间体的吸附能，降低吸附强度，优化催化活性。
附图说明
图1为实施例中制备的框架结构FeCoNiMg/NF高熵合金催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为实施例制备的框架结构FeCoNiMg/NF高熵合金催化剂催化后的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为实施例制备的框架结构FeCoNiMg/NF及对比例FeCoNiMg，NF分别用作电解水析氧催化剂时的线性扫描伏安(LSV)曲线；
图4为实施例制备的FeCoNiMg/NF及对比例FeCoNiMg,NF用作电解水析氧催化剂时的塔菲尔曲线；
图5为实施例制备的FeCoNiMg/NF及对比例FeCoNiMg，NF催化剂的ECSA图；
图6为实施例制得的框架结构FeCoNiMg/NF高熵合金用作电解水析氧催化剂时，在10m A/cm2的恒电流密度下的i-t图；
图7为实施例FeCoNiMg/NF初始样品与经历72h析氧反应后样品的LSV曲线对比图。
具体实施方式
为了更加清楚地理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中，以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的原料如无特别说明，均为市售常规工业原料；所涉及的加工制作方法，如无特别说明，均为常规方法。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明提供了一种具有框架结构高熵合金催化剂的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单、制备成本低，且最终产物单一、方便收集。
进一步的，在本发明的实施例中，本发明所述的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将水溶性Fe盐，Co盐，Ni盐，Cu盐，Mg盐，Mn盐中的四种或五种水溶性金属盐均匀混合，在所得混合金属盐中加入水，搅拌至完全溶解，得到反应前驱溶液，之后通入保护气体以去除溶液中的氧气；
(2)向前驱体溶液中加入泡沫镍框架结构模板；
(3)称取硼氢化钠配置成的硼氢化钠水溶液；
(4)在机械强力搅拌，保护气体的保护下，向前驱体溶液中将NaBH4溶液逐滴加入前驱溶液中，待NaBH4溶液滴加完全后，持续保持强力搅拌和气体保护，直至没有气泡产生，则表明充分反应；
(5)对反应后的框架结构高熵合金催化剂进行清洗，使用去离子水和酒精分别清洗3次，然后真空干燥，即得到框架结构高熵合金催化剂。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(1)中，水溶性Fe盐，Co盐，Ni盐，Cu盐，Mg盐，Mn盐，所述水溶性金属盐包括硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或氯化盐等，水溶性Fe盐，Co盐，Ni盐，Cu盐，Mg盐，Mn盐优选优选以等摩尔比加入。但是本发明对所述的金属盐没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的水溶性硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、氯化盐等金属盐原料即可。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(1)中，所述四种或五种水溶性金属盐均匀混合，即这四种或五种成分可以随意搭配，比如可以是FeCoNiCu、FeCoNiMg、FeCoCuMn、FeCoNiMgMn、FeCoNiCuMgMn等。进一步地，在本发明的实施例中，本发明优选的组合是FeCoNiMg。主要是因为Mg和FeCoNi化合可以更容易生成(FeCoNiMg)活性物质，该活性物质可以改变与中间体的吸附能，降低吸附强度，优化催化活性。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(1)中，给上述前驱体溶液中通入保护气体，可以是N2或者Ar2，进一步优选的为N2，本发明通入保护气体的作用是最大限度去除溶液中的氧气。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(2)中，可按照下述比例添加泡沫镍：混合金属盐中金属离子总量为0.004mol时，放3～6片大小为1×2cm2的泡沫镍，进一步优选为金属离子总量为0.004mol时，放3片大小为1×2cm2的泡沫镍。泡沫镍具有三维全贯通网孔结构，泡沫镍骨架中空并以冶金状态彼此交连，孔隙度高达96-98％，体密度仅为镍的五十分之一，比表面积，仍保持镍的良好理化性质，因而全新结构的特性使之成为功能型新材料，具有较为宽阔的应用领域。泡沫镍的开孔结构、强度和抗热冲击性使泡沫镍可用作催化框架载体材料。在本发明的实施例中，基体泡沫镍NF可以提高催化剂导电性，促进催化性能的进行。此外，本发明还可以通过改变泡沫镍和前驱体溶液的比例来调控高熵合金框架结构催化剂的形貌，孔径和比比表面积，从而使得制备得到的框架结构高熵合金催化剂在电解水析氧方面具有优异的效果。发明人经过大量的研究发现，在上述合理的泡沫镍添加比例范围内，更容易制备得到具有更加优异催化活性和稳定性的框架结构高熵合金催化剂。假如加入的泡沫镍量过少，则过多的高熵合金则会分布重叠，重叠过多会掉落；假如加入的泡沫镍量过多，则高熵合金在泡沫镍上分布比较少，单位面积上高熵合金活性物质就会降低。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(3)中，可按照下述比例称取硼氢化钠：混合金属盐中金属离子总量与硼氢化钠摩尔比为1:1～1:3，进一步优选为1:2。进一步的，配制的硼氢化钠水溶液的浓度为0.3～0.6mol/L，进一步优选为0.4mol/L。采用硼氢化钠作为还原剂，硼氢化钠是一种强还原剂，还原效果好，还原杂质少。但是本发明对所述的硼氢化钠没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的硼氢化钠作为反应原料即可。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(4)中，硼氢化钠水溶液的滴加速率优选为5～12m L/min；滴加完成后，机械搅拌和通N2气时间为0.5～1.5h，进一步优选为1h。进一步地，本发明利用强力机械搅拌的目的是使得反应均匀，颗粒在泡沫镍结构上分布均匀。发明人研究发现，在上述合理的滴加速率范围内，更容易制备得到本发明所述的框架结构高熵合金析氧催化剂，滴加速度过慢会导致样品反应不完全，滴加速度过快会导致粉末中杂质含量较多。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(4)中，本发明优选使用蠕动泵以固定滴加速率将NaBH4溶液逐滴加入前驱溶液中。蠕动泵的结构由圆形内腔泵壳、辊轮、弹性软管三部分组成，弹性软管安装在泵壳内。软管受辊轮挤压形成闭合截止点，当辊轮转动时，闭合点跟随滚子移动。弹性软管在滚子离开后会恢复到自然状态，软管内就会形成真空，从而吸入流体，并被下一个滚子挤出。蠕动泵管工作中处于一种蠕动的状态，因此叫蠕动泵。蠕动泵软管被辊轮挤压闭合完全截止，流体不会回流，因此蠕动泵是一种正排量泵或正位移泵和容积泵(转速和流量成正比)。蠕动泵的流体只经过蠕动泵软管，没有阀门和密封件，不会接触泵的任何其他部件。液体在泵管内蠕动挤出，因此不会对输送的液体产生剪切，不会破坏剪切敏感的流体。但是本发明对所述的蠕动泵没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的真空干燥箱作为反应装置即可。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(4)中，强力机械搅拌可使得反应均匀，搅拌速度在200-1000rpm。但是本发明对所述的强力机械搅拌没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的强力机械搅拌装置即可。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(5)中，采用水和乙醇反复清洗框架结构高熵合金催化剂，以去除框架结构高熵合金催化剂表面的杂质，至少利用水和酒精分别清洗三次；本发明优选使用去离子水和酒精分别清洗3次。但是本发明对所述的去离子水和乙醇没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的去离子水和乙醇作为反应原料即可。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(5)中，清洗后在低温下25℃～70℃真空干燥箱中进行干燥，优选室温25℃。真空干燥箱是专为干燥热敏性、易分解和易氧化物质而设计的，工作时可使工作室内保持一定的真空度，并能够向内部充入惰性气体，，特别是一些成分复杂的物品也能进行快速干燥。真空干燥箱还可以采用智能型数字温度调节仪进行温度的设定、显示与控制。但是本发明对所述的真空干燥箱没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的真空干燥箱作为反应装置即可。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明提供一种具有高催化活性的框架结构高熵合金析氧催化剂，所述催化剂采用上述方法制备得到；所述催化剂进一步优选为NF-FeCoNiMg框架结构高熵合金催化剂。制备的框架结构FeCoNiMg/NF高熵合金催化剂表面FeCoNiMg元素分布均匀，且FeCoNiMg保持原有的纳米花状结构，纳米花状结构疏松的纳米花结构可以为电解液提供传输通道，而基体泡沫镍NF可以提高催化剂导电性，促进催化性能的进行。本发明采用一种简单方法将熔点相差很大的非贵金属组分进行组合制备出高效长稳定的高熵合金纳米颗粒电解水催化剂，从根本上避免了贵金属组分的加入，有效降低成本。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明提供一种框架结构高熵合金析氧催化剂在电解水方面的应用，所述催化剂采用上述方法制备得到；所述催化剂进一步优选为NF-FeCoNiMg框架结构高熵合金催化剂，采用所述框架结构高熵合金催化剂进行OER反应。测试其析氧性能，使用电化学工作站测试各催化剂制备电极的电解水析氧催化性能，采用三电极体系，其中对电极为铂片电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为浓度0.1-1mol/L的KOH水溶液。析氧反应作为电解水中的半反应，是一个复杂的四电子转移过程，其缓慢的动力学极大程度上影响了电解水的分解效率，因此加快OER催化剂的研究至关重要。催化反应的本质是对不同中间物种的吸附与脱附的过程，在催化剂具有合理适中的吸附能时，其催化活性较高。框架结构高熵合金析氧催化剂可以进一步增加催化剂的比表面积，为催化剂提供大量的物质和电子传输通道，提高催化活性。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。进一步地，在本发明的实施例中，本发明所述的催化剂优选为FeCoNiMg/NF框架结构高熵合金催化剂。
实施例1
制备框架结构FeCoNiMg/NF高熵合金催化剂，制备过程如下：
步骤1，称取总摩尔量为0.004mol的金属盐(其中FeCl2·4H2O：CoCl2·6H2O：NiCl2·6H2O：MgCl2·6H2O＝1:1:1:1),将它们溶解在50mL去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，即可得到反应前驱溶液；
步骤2，将反应前驱溶液转移至清洗干净的三颈烧瓶中，为了避免产物被空气中的氧气氧化，在整个反应过程中需要持续通入保护气体以防止高熵合金被氧化；
步骤3，将3片大小为1×2cm2的泡沫镍放到前驱体溶液中，通过强力的机械搅拌，将前驱体溶液和泡沫镍混合均匀，目的是将所有的金属盐前驱体和泡沫镍都有机会接触；
步骤4，称取0.008mol的NaBH4，并将其配置成0.4mol/L的NaBH4水溶液；
步骤5，使用蠕动泵以5mL/min的固定滴加速率将NaBH4水溶液逐滴加入前驱溶液中，待NaBH4溶液滴加完全后，持续保持强力搅拌和气体保护1h，直至没有气泡产生，则表明充分反应；
步骤6，将制备得到的框架结构高熵合金催化剂通过无水乙醇和去离子水反复清洗三次，将吸附催化剂表面的杂质去除；
步骤7，最后将框架结构高熵合金催化剂放置在真空干燥箱中，室温下真空干燥20小时即可得到FeCoNiMg/NF框架结构高熵合金催化剂。
对比例1
制备FeCoNiMg合金纳米颗粒，制备过程如下：
步骤1，称取总摩尔量为0.004mol的金属盐(其中FeCoNiMg合金选取的金属盐量是FeCl2·4H2O：CoCl2·6H2O：NiCl2·6H2O：MgCl2·6H2O＝1:1:1:1)，将它们溶解在50mL去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，即可得到反应前驱溶液；
步骤2，将反应前驱溶液转移至清洗干净的三颈烧瓶中，为了避免产物被空气中的氧气氧化，在整个反应过程中需要持续通入保护气体N2以防止产物被氧化；
步骤3，称取0.008mol的NaBH4，并将其配置成0.4mol/L的NaBH4水溶液；
步骤4，使用蠕动泵以5mL/min的固定滴加速率将NaBH4水溶液逐滴加入前驱溶液中，待NaBH4溶液滴加完全后，持续保持强力搅拌和气体保护1h，直至没有气泡产生，则表明充分反应。
步骤5，利用无水乙醇和去离子水将制备得到的框架结构高熵合金反复清洗三次，将吸附在产物上的杂质去除；
步骤6，最后将清洗好的黑色产物放置在真空干燥箱中，室温下真空干燥20小时即可得到FeCoNiMg粉末。
对比例2
纯泡沫镍NF样品作为对比样，这里用到的泡沫镍和FeCoNiMg/NF制备步骤一样，区别在于前驱体溶液中不放任何金属盐。
性能测试：
图1所示是本实施例1所制备的FeCoNiMg/NF框架结构高熵合金催化剂的SEM照片及能谱图，从SEM照片中可以看出，制备的框架结构FeCoNiMg/NF高熵合金催化剂表面FeCoNiMg分布均匀，且FeCoNiMg保持原有的纳米花状结构，纳米花状结构疏松的纳米花结构可以为电解液提供传输通道，而基体泡沫镍NF可以提高催化剂导电性，促进催化性能的进行。从EDS图中可以看出制备的框架结构FeCoNiMg/NF高熵合金催化剂，FeCoNiMg元素分布均匀。
将本发明制备的框架结构FeCoNiMg/NF高熵合金催化剂，FeCoNiMg高熵合金粉末催化剂，纯泡沫镍NF催化剂用作电解水析氧催化剂，测试其析氧性能，使用电化学工作站测试各催化剂制备电极的电解水析氧催化性能，采用三电极体系，其中对电极为铂片电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为浓度1mol/L的KOH水溶液。
图2实施例制备的框架结构FeCoNiMg/NF高熵合金催化剂催化后的扫描电子显微镜(SEM)照片及能谱图(EDS)，发现催化后原位生成了大量的片状活性物质(FeCoNiMg)OOH，而且经过72小时催化反应后的样品表面(FeCoNiMg)OOH布满整个催化剂表面。
图3为实施例FeCoNiMg/NF和对比例FeCoNiMg，NF用作电解水析氧催化剂时的线性扫描伏安(LSV)曲线，当电流密度为10m A/cm2时，过电势分别为200mV、270mV、365mV。框架结构FeCoNiMg的过电势最低，其电催化性能也明显优于商用的IrO2(34mV)和RuO2(327mV)。
图4为实施例FeCoNiMg/NF和对比例FeCoNiMg，NF用作电解水析氧催化剂时，塔菲尔斜率分别为34mV/dec,50mV/dec和87mV/dec。其中，实施例1制备的FeCoNiMg/NF框架结构高熵合金催化剂具有最低的塔菲尔斜率，因此具有最优的析氧催化性能。
图5为实施例FeCoNiMg/NF和对比例FeCoNiMg，NF用作电解水析氧催化剂时，以10mV/s、20m V/s、30m V/s、40m V/s、50m V/s的扫速测其循环伏安曲线与双层电容电流密度关系图，从图中可以看出，实施例FeCoNiMg/NF和对比例FeCoNiMg，NF催化剂的Cdl分别为1.69,1.22和0.10mF/cm2，其中框架结构FeCoNiMg/NF的Cdl最大，证明其电化学活性表面积最大，即活性位点增多，与其最佳的电催化析氧性能相符合。
将实施例1所制备的框架结构FeCoNiMg/NF直接为工作电极，通过计时电位法，测试其稳定性，如图6所示，连续循环72小时后，曲线稳定，电流衰减不到5％，说明其稳定性良好，并且对连续循环72小时以后，测试其LSV曲线，如图7所示，其LSV曲线与初始LSV曲线基本重合，说明其具有良好的稳定性。
以上实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

Claims (6)

1.一种框架结构高熵合金析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn中的四种或五种水溶性金属盐均匀混合，在所得混合金属盐中加入水，超声分散，保证其混合均匀；步骤(1)中取用Fe、Co、Ni、Cu、Mg或Mn金属盐放于圆底烧瓶，该金属盐包括硝酸盐、醋酸盐或氯化盐；步骤(1)中取用Fe、Co、Ni、Cu、Mg或Mn盐按照等摩尔量添加；
(2)在得到的前驱体溶液中，加入泡沫镍，机械搅拌，超声震荡，使得金属盐均匀分布在泡沫镍上；
(3)在强力机械搅拌，通入保护气体去除前驱体溶液中的氧气；步骤(3)中在惰性气体N2保护下，强有力的机械搅拌前驱体溶液，搅拌速度在200~1000rpm；
(4)同时，将强还原剂硼氢化钠通入含泡沫镍的前驱体金属盐溶液中直至滴加完全；步骤(4)中，按照下述比例称取硼氢化钠，混合金属盐中金属离子总量与硼氢化钠摩尔比为1:1~1:2，硼氢化钠水溶液的浓度是0.2~0.5mol/L，硼氢化钠滴加速率为5~12mL/min；
(5)对反应后的产品进行清洗、真空干燥，得到的框架结构高熵合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，按照下述相对比例添加泡沫镍：混合金属盐中金属离子总量为0.004mol时，放3~6片大小为1×2cm2的泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中通过蠕动泵将硼氢化钠这种强还原剂通入包含泡沫镍的前驱体金属盐溶液中，直至滴加完全。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，采用去离子水和乙醇反复清洗所得框架结构高熵合金催化剂，真空干燥在室温下进行，干燥时间为24~72h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的框架结构高熵合金析氧催化剂，其特征在于，该催化剂为NF-FeCoNiMg框架结构高熵合金催化剂。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的框架结构高熵合金析氧催化剂或者根据权利要求5所述的框架结构高熵合金析氧催化剂在电解水方面的应用，其特征在于，所述框架结构高熵合金催化剂为NF-FeCoNiMg，电解液是0.1~1M KOH溶液，采用所述框架结构高熵合金催化剂进行OER反应。
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