CN115491712A - 一种多孔结构高熵合金催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔结构高熵合金催化剂的制备方法与应用。该催化剂制备方法主要包括：将铁盐、钴盐、镍盐和镁盐均匀混合，通入保护气体，缓慢滴加硼氢化钠溶液，滴加及反应过程中保持强力机械搅拌及持续通入保护气体；然后进行抽滤、清洗、真空干燥，即得FeCoNiMg高熵合金粉末催化剂；最后将制备的高熵合金粉末与适量的NaCl粉末机械混合压成片状，再经过短时间热水中浸泡处理，得到大量的微孔、介孔和大孔，使得制备的催化剂具有大的比表面积。本发明制备的多孔高熵合金催化剂制备方法简单，效率高，成分均匀，且制备的多孔结构高熵合金催化剂表现出优异的电催化性能，具有低的过电势电位，低塔菲尔斜率，稳定性高等优点。

Description

一种多孔结构高熵合金催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明属于高熵合金纳米电催化剂功能材料技术领域，具体涉及一种多孔结构高熵合金催化剂的制备方法及其在电解水方面的应用。
背景技术
氢能源是一种很有前途的能源载体，她作为化石燃料的替代品可以有效减少二氧化碳的排放。氢能的利用需要从制氢开始，由于氢气在自然界极少以单质形式存在，需要通过工业过程制取。氢气的来源分为工业副产氢、化石燃料制氢、电解水制氢等途径，差别在于原料的再生性、CO2排放、制氢成本。目前，世界上超过95％的氢气制取来源于化石燃料重整，生产过程必然排放CO2；约4％～5％的氢气来源于电解水，生产过程没有CO2排放。制氢过程按照碳排放强度分为灰氢(煤制氢)、蓝氢(天然气制氢)、绿氢(电解水制氢、可再生能源)。氢能产业发展初衷是零碳或低碳排放，因此灰氢、蓝氢将会逐渐被基于可再生能源的绿氢所替代，绿氢是未来能源产业的发展方向。
现目前，生产氢气的方法中较重要的一种方法是通过电解水来获得大量高纯度氢气，电解水制氢由于其操作简单，低成本，零温室气体排放和高能量转化效率，成为一种很有前景的制氢方式。通过水电解方式获得的氢气纯度较高，可达99.9％以上，可直接应用于对氢气纯度要求较高的精密电子器件制造行业。电解水制氢是在直流电的作用下，通过电化学过程将水分子解离为氢气与氧气，分别在阴、阳两极析出。根据隔膜不同，可分为碱水电解、质子交换膜水电解、固体氧化物水电解。碱性电解水是一种先进的产氢方法。电解水涉及两个半反应，阳极上析氧反应和阴极上的析氢反应，而析氧反应和析氢反应过程涉及复杂的多电子转移过程，反应动力学迟缓。因此，为了提升这两个反应的效率，降低反应所需要的过电位，减少电能的消耗，迫切需要开发具有高活性和耐久性的电催化剂。
现有技术中的研究表明，贵金属Ir、Pt或Ru具有优异的HER/OER催化活性，如广泛的pH值适应性、较快的反应动力学和较低的过电势。但是贵金属的稀缺性和高昂的成本严重限制了其在电解水中的应用。降低贵金属含量并进一步提高其催化活性和稳定性是目前国际研究的重点。
高熵材料是一类由多种元素以等摩尔比或近等摩尔比组成的新型多主元材料，打破了传统的材料设计理念。高熵材料以其独特的晶体结构特征，表现出许多不同于传统材料的组织和性能特点。目前国内外已经研发出多种高熵材料，在力学、物理和化学性能等方面具有独特的优势，在很多领域具有巨大的应用潜力，已经成为国际材料学术界的重要研究热点之一。高熵合金由于特殊的高熵效应、以及多组元带来的晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，使得高熵合金和传统合金存在很多性能上的差异，拥有一些优异或者独特的性质，如高强度、高硬度、良好的热稳定性、优异的耐磨和耐腐蚀性以及独特的电、磁、光、热等特性。高熵合金材料有望为电解水催化剂的发展提供一个广阔的平台，从高熵合金中去发现性能和稳定性均很优异的催化剂，其具有极其广阔的组成空间。多元金属纳米材料催化剂具有高熵合金在性能上的鸡尾酒效应，多种金属元素的不同组合方式以及不同的催化剂改性方法的结合为制备具有优异的多功能全解水催化剂提供了无限可能，因此高熵合金纳米材料催化剂在电解水制氢领域中具备着极大的潜力。
但是纵观现有技术中的高熵合金纳米材料电解水催化剂，一方面，高熵合金纳米电催化材料依然含有较多的贵金属成分，价格依然较高，成本依然不能有效控制；另一方面，现有的高熵合金纳米材料制备方法也依然较为复杂，不适合工业化推广和应用；再一方面，就是现有的高熵合金纳米材料催化活性依然有待提高，没有达到更好的催化活性。因此，如何制备出具有高催化活性且成本可控可大批量工业化推广生产的高熵合金电催化剂仍是目前亟需解决的技术问题。
针对上述存在的问题，本发明提供一种兼具高催化活性且成本较低可大批量生产的FeCoNiMg高熵合金粉末电催化剂，作为析氧催化剂用于电解水过程。一方面，本发明采用一种简单方法将熔点相差很大的非贵金属组分进行组合制备出高效长稳定的高熵合金纳米颗粒电解水催化剂，从根本上避免了贵金属组分的加入，有效降低成本；另一方面，本发明的制备方法简单，适合工业化推广和应用。
再一方面，本发明尝试制备得到多孔结构的高熵合金催化材料，从而进一步提高高熵合金催化材料电催化剂。多孔材料具有密度小、比表面积大等优点，广泛应用于冶金、机械、宇航、石化、化工、电子、食品、医学、环保等行业。但是，多孔高熵合金的制备仍是一大难点，目前对于多孔高熵合金的研究主要还是通过引用脱合金法的方法将高熵合金制备到纳米级别。通过脱合金化法处理高熵合金形成的纳米多孔高熵合金，既继承了高熵合金优异的力学性能，同时纳米多孔结构能极大的增加活性面积，暴露高熵合金中的活性位点，并且有利于电解液的进入和气泡的释放。传统脱合金制备纳米多孔金属材料的原理是通过合金各组分电化学电极电势的不同，选择性腐蚀掉电极电位最低的活泼元素，剩下的稳定的元素便会扩散/自组装形成均匀双连续的纳米多孔金属结构。例如专利CN114752956A公开了一种贵金属微量掺杂类异质结纳米多孔高熵合金电极的制备方法，其包括：(1)制备合金锭：按照物质的量比例，将贵金属M、金属Ni、金属Mo、金属Co和过渡金属A加入到电弧熔炼设备中熔炼成合金锭；(2)制备富Mn基贵金属掺杂类异质结结构多元合金锭：将步骤(1)制备得到的合金锭和金属Mn加入到高真空熔炼设备制备贵金属掺杂的富Mn基多元合金；(3)将步骤(2)制得的合金加工成厚度为20-500μm的合金条带或合金板；(4)将步骤(3)制得的合金条带或合金板采用脱合金化方法制备贵金属掺杂类异质结结构纳米多孔高熵合金电极。再如专利CN112725818B公开了一种用于电解水的多孔高熵合金自支撑电极的制备方法，其制备方法包括将镍粉、钴粉、铬粉、铁粉、铝粉及钨粉熔炼混融，冷却后形成具有共晶组织的高熵合金；将高熵合金切成合金薄片，打磨去除表面氧化皮；再进行脱合金化处理；脱合金化处理完成后，取出合金薄片超声处理得到自支撑电极。再如专利CN111074292A公开了一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料制备方法，包括以下步骤：S1、先将钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钼粉进行混合，用行星式球磨机球磨均匀，再加入镁粉继续用行星式球磨机球磨均匀，最后采用压样机将上述混合粉末压制成样坯；S2、将样坯置于多晶莫来石纤维保温桶中，然后再将保温桶放入微波烧结炉中进行微波烧结；S3、先关闭微波随炉冷却，再关闭微波烧结炉，使试样随炉冷却至室温，获得多孔高熵合金；S4、采用循环伏安法对多孔高熵合金进行电化学活化处理，得到多孔高熵合金电极材料。但是，上述制备方法依然是采用传统的脱合金法制备多孔高熵合金材料，制备方法有待进一步改进优化，制备的多孔高熵合金材料催化性能有待进一步提高。
针对上述制备方法存在的不足，本发明提供了一种多孔结构高熵合金催化剂的制备方法，本发明将水溶性的NaCl和FeCoNiMg高熵合金粉末压制成片状结构，然后将该片状结构放置到温水或热水中，利用物理溶解的特点，制备了FeCoNiMg多孔结构催化剂。制备的多孔高熵合金由于其疏松的多级孔结构，催化活性位点也会比一般的催化剂更多。多元合金由于高熵效应和电子效应，性能和稳定性都表现的非常优异，本发明制备的多孔材料是一种很有前途的制备方法，该方法，操作简单、高效可控、环境友好，且原材料成本较低，具备工业化生产的潜力。
发明内容
在本发明的一个方面，本发明提供了一种多孔结构高熵合金催化剂的制备方法，采用本发明方法制备的多孔高熵合金催化剂不含贵金属，制备成本大大降低，且本发明制备方法涉及的整个制备过程无需使用模板，大大简化了氧还原催化剂的制备过程，有利于催化剂的工业化生产和推广应用。
进一步的，本发明所述的多孔结构高熵合金催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备硼氢化钠水溶液；
(2)将水溶性亚铁盐、钴盐、镍盐和镁盐均匀混合，在所得混合金属盐中加入水，搅拌至完全溶解，得到反应前驱溶液；
(3)向前驱体溶液中通入惰性保护气体，防止前驱体溶液氧化；
(4)将NaBH4溶液逐滴加入到前驱溶液中，添加过程中持续保持强力搅拌和气体保护；
(5)对反应后得到的高熵合金沉淀物进行清洗和干燥；
(6)将得到的高熵合金粉末和氯化钠粉末均匀混合压制成片状结构；
(7)将制备得到的片状结构浸泡在水中，真空干燥得到多孔结构高熵合金催化剂。
进一步地，上述步骤(1)中，配置的硼氢化钠水溶液的为0.2-0.8mol/L；进一步优选的为0.4mol/L；
进一步地，上述步骤(2)中，取用铁盐、钴盐、镍盐和镁盐位于圆底烧瓶，金属盐优选的摩尔比为1:1:1:1；
进一步地，上述步骤(3)中，向前驱体溶液中可以通入氮气或者氩气作为保护气体，进一步优选的保护气体为N2；
进一步地，上述步骤(4)中，使用蠕动泵将NaBH4溶液逐滴加入到前驱溶液中；
进一步地，上述步骤(4)中，硼氢化钠水溶液的滴加速率为5-15mL/min，进一步优选的为5mL/min，整个过程都伴随着强力的机械搅拌和通N2气，采用强力机械搅拌可使得反应彻底和均匀，通入保护气体的目的是防止氧化；
进一步地，上述步骤(5)中，采用去离子水和乙醇反复清洗粉末，以去除粉末表面的杂质，清洗后，在低温40-60℃下真空干燥12-36h；
进一步地，上述步骤(6)中，将高熵合金粉末和氯化钠粉末均匀混合压制成片状结构，高熵合金粉末质量比为1:2～2:1，进一步优选的比例为1:1，将制备得到的高熵合金粉末和氯化钠粉末通过高温(300～500℃，优选400℃)和高压(30～70GPa，优选50GPa)压制成直径为1厘米，厚度为3微米片状结构；
进一步地，上述步骤(7)中，将制备得到片状结构浸泡在水中，水温为40～80℃，进一步优选50℃；温度高于80℃，压制成片的样品容易散落，无法很好地保持完整的片状结构，若温度低于40℃，样品中的氯化钠难以完全溶解掉，导致样品的孔洞少，阻碍了样品和溶液的有效接触；
将压制成片状结构的FeCoNiMg/NaCl中的NaCl全部溶解掉，从而制备得到多孔结构高熵合金催化剂。这里将NaCl全部溶解掉，样品会有更多的孔洞且具有良好的导电性，有助于提高电催化活性；如果氯化钠只是被部分溶解掉，样品的导电性差且比表面积小，不利于电催化的进行。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种FeCoNiMg多孔结构高熵合金催化剂，所述多孔结构高熵合金催化剂根据上述方法制备得到。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种多孔结构高熵合金催化剂的应用，主要用于电解水过程，所述多孔结构高熵合金为FeCoNiMg，电解液是0.1-1M KOH溶液，采用多孔高熵合金催化剂进行OER反应。
本发明的有益效果：
(1)首先，本发明采用一种简单方法将熔点相差很大的金属组分进行组合制备出高效长稳定的FeCoNiMg高熵合金纳米颗粒，工艺简单、操作简便、制备成本低。
(2)其次，本发明采用一种简单的物理脱合金方法制备出FeCoNiMg多孔结构高熵合金电解水催化剂，整个制备过程简单、操作简便、制备成本低，无需调节pH，且可以大量生产，具有工业化生产的能力。
(3)本发明制备的自支撑的多孔结构FeCoNiMg高熵合金催化剂，可以直接用作电解水的催化电极。通过本发明的方法制备得到的多尺度多孔结构高熵合金催化剂不仅具有优异的催化活性，还具有良好的稳定性。Mg和FeCoNi化合可以生成(FeCoNiMg)活性物质，该活性物质可以改变与中间体的吸附能，降低吸附强度，优化催化活性。
附图说明
图1为实施例中制备的多孔结构FeCoNiMg/NaCl高熵合金催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为实施例制备的多孔结构FeCoNiMg/NaCl高熵合金催化剂催化后的SEM照片和能谱图(EDS)；
图3为实施例制备的多孔结构FeCoNiMg/NaCl高熵合金催化剂及对比例FeCoNiMg纳米颗粒催化剂用作电解水析氧催化剂时的线性扫描伏安(LSV)曲线；
图4为实施例制备的多孔结构FeCoNiMg/NaCl高熵合金催化剂及对比例FeCoNiMg纳米颗粒催化剂用作电解水析氧催化剂时的塔菲尔曲线；
图5为实施例制备的多孔结构FeCoNiMg/NaCl高熵合金催化剂及对比例FeCoNiMg纳米颗粒催化剂的ECSA图；
图6为实施例制得的多孔结构FeCoNiMg/NaCl高熵合金催化剂用作电解水析氧催化剂时，在10mA/cm2的恒电流密度下的i-t图；
图7为实施例制备的多孔结构FeCoNiMg/NaCl高熵合金催化剂初始样品与经历72h析氧反应后样品的LSV曲线对比图。
具体实施方式
为了更加清楚地理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中，以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的原料如无特别说明，均为市售常规工业原料；所涉及的加工制作方法，如无特别说明，均为常规方法。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
进一步的，在本发明的实施例中，本发明所述的多孔结构高熵合金催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备硼氢化钠水溶液；
(2)将水溶性亚铁盐、钴盐、镍盐和镁盐均匀混合，在所得混合金属盐中加入水，搅拌至完全溶解，得到反应前驱溶液；
(3)向前驱体溶液中通入惰性保护气体，防止前驱体溶液氧化；
(4)将NaBH4溶液逐滴加入到前驱溶液中，添加过程中持续保持强力搅拌和气体保护；
(5)对反应后得到的高熵合金沉淀物进行清洗和干燥；
(6)将得到的高熵合金粉末和氯化钠粉末均匀混合压制成片状结构；
(7)将制备得到的片状结构浸泡在水中，真空干燥得到多孔结构高熵合金催化剂。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(1)中，配置的硼氢化钠水溶液为0.2-0.8mol/L；进一步优选的为0.4mol/L；采用硼氢化钠作为还原剂，硼氢化钠是一种强还原剂，易将氯化金属盐还原，还原杂质少。但是本发明对所述的硼氢化钠没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的硼氢化钠原料即可。此外，本发明对配置硼氢化钠水溶液的配制方法也没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配制方法即可。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(2)中，取用铁盐、钴盐、镍盐和镁盐位于圆底烧瓶，金属盐优选的摩尔比为1:1:1:1；但是本发明对所述的金属盐没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的铁盐、钴盐、镍盐和镁盐等金属盐原料即可。此外，本发明对所述的圆底烧瓶没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的圆底烧瓶作为反应装置即可。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(3)中，向前驱体溶液中可以通入氮气或者氩气作为保护气体，进一步优选的保护气体为N2。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(4)中，使用蠕动泵将NaBH4溶液逐滴加入到前驱溶液中；但是本发明对所述的蠕动泵没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的蠕动泵作为反应装置即可。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(4)中，硼氢化钠水溶液的滴加速率为5-15mL/min，进一步优选的为5mL/min；整个过程都伴随着强力的机械搅拌和通N2气，采用强力机械搅拌可使得反应彻底和均匀，通入保护气体的目的是防止氧化。发明人研究发现，在上述合理的滴加速率范围内，更容易制备得到本发明所述的多孔高熵非晶合金纳米颗粒析氧催化剂，滴加速度过慢会导致样品反应不完全，滴加速度过快会导致粉末中杂质含量较多。但是本发明对所述的强力机械搅拌没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的强力机械搅拌装置即可。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(5)中，采用去离子水和乙醇反复清洗粉末，以去除粉末表面的杂质。清洗后，在低温40-60℃下真空干燥12-36h；但是本发明对所述的去离子水和乙醇没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的去离子水和乙醇作为反应原料即可。此外，本发明对所述的真空干燥没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的真空干燥箱作为反应装置即可。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(6)中，将高熵合金粉末和氯化钠粉末按照质量比2:1～1:2均匀混合压制成片状结构，进一步优选的比例为1:1；发明人研究发现，在上述合理的比例范围之内，更容易制备得到本发明所述的多孔结构高熵非晶合金纳米颗粒析氧催化剂。如果氯化钠粉末的加入量过多，将成片状的样品浸泡水中，氯化钠全部溶解掉，样品就会散掉而不会保持完整的片状结构，此外还会降低样品的导电性；如果氯化钠粉末的加入量过少，经过浸泡以后片状结构样品孔洞很少，无法最大化保持样品的比表面积。
进一步地，在本发明的实施例中，上述步骤(7)中，将制备得到的高熵合金粉末和氯化钠粉末压制成片状结构浸泡在水中，水温为50～80℃，进一步优选50℃；真空干燥温度为40～70℃，进一步优选50℃。将压制成片状结构的FeCoNiMg/NaCl样品浸泡在温水中，可以有效将FeCoNiMg/NaCl中的NaCl溶解掉，从而制备得到多孔结构高熵合金催化剂。但是本发明对所述的真空干燥装置和温水装置没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的真空干燥箱或者水浴保温装置均可。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明提供一种兼具高催化活性且成本较低可大批量生产的FeCoNiMg/NaCl多孔高熵合金粉末电催化剂，作为析氧催化剂用于电解水过程。一方面，本发明采用一种简单方法将熔点相差很大的非贵金属组分进行组合制备出高效长稳定的高熵合金纳米颗粒电解水催化剂，从根本上避免了贵金属组分的加入，有效降低成本；另一方面，本发明的制备方法简单，适合工业化推广和应用。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明提供了一种FeCoNiMg/NaCl多孔结构高熵合金催化剂，所述多孔结构高熵合金催化剂根据上述方法制备得到。本发明制备得到多孔结构的高熵合金催化材料，既继承了高熵合金优异的力学性能，同时纳米多孔结构能极大的增加活性面积，暴露高熵合金中的活性位点，并且有利于电解液的进入和气泡的释放。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明提供了一种多孔结构高熵合金催化剂的应用，主要用于电解水过程，所述多孔结构高熵合金为FeCoNiMg/NaCl，电解液是0.1-1MKOH溶液，采用多孔高熵合金催化剂进行OER反应。析氧反应作为电解水中的半反应，是一个复杂的四电子转移过程，其缓慢的动力学极大程度上影响了电解水的分解效率，因此加快OER催化剂的研究至关重要。催化反应的本质是对不同中间物种的吸附与脱附的过程，在催化剂具有合理适中的吸附能时，其催化活性较高。而多孔高熵合金催化剂由不同元素形成的广泛可调的吸附能区间可以满足催化剂的本质需求，并且其伴随的高度混合熵带来的稳定性也是催化剂所必须的性能。多孔结构高熵合金具有的无序的结构和纳米多孔结构使其在电解水催化过程等方面展示出优异的性能。这些孔洞可以增大催化剂的比表面积，为电解水制备氧气提供更多的活性位点，并且这些孔洞可以为电解液提供传输通道，促进催化性能的进行。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。此外，实施例中所述的百分含量如无特殊说明一般指质量百分含量。
实施例1
制备多孔结构FeCoNiMg/NaCl高熵合金催化剂，制备过程如下：
步骤1，称取总摩尔量为0.004mol的金属盐(其中FeCl2·4H2O：CoCl2·6H2O：NiCl2·6H2O：MgCl2·6H2O＝1:1:1:1,将它们溶解在50mL去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，即可得到反应前驱溶液；
步骤2，将反应前驱体溶液转移至清洗干净的三颈烧瓶中，为了避免产物被空气中的氧气氧化，在整个反应过程中需要持续通入保护气体N2以防止产物被氧化；
步骤3，称取0.008mol的NaBH4，并将其配置成0.4mol/L的NaBH4水溶液；
步骤4，使用蠕动泵以5mL/min的固定滴加速率将NaBH4水溶液逐滴加入前驱溶液中，直至没有气泡产生，则表明充分反应；
步骤5,利用抽滤机进行收集反应后FeCoNiMg高熵合金粉末，并用无水乙醇和去离子水反复清洗三次，将吸附在产物上的杂质去除；
步骤6，最后将清洗好的FeCoNiMg高熵合金粉末放置在真空干燥箱中，真空干燥24h即可得到FeCoNiMg粉末；
步骤7，将FeCoNiMg(6g)高熵合金粉末与NaCl(6g)粉末混合，放置压片机上进行压片处理，利用高压40GPa和高温400℃将粉末压制成片状结构；
步骤8，最后将压制成片状结构的FeCoNiMg/NaCl样品，浸泡在水中1h，水温为50℃。随后将样品真空干燥24h后得到了多孔结构高熵合金催化剂，真空干燥的温度是50℃。
对比例1
制备FeCoNiMg合金纳米颗粒为对比例，制备过程如下：
步骤1，称取总摩尔量为0.004mol的金属盐(其中FeCl2·4H2O：CoCl2·6H2O：NiCl2·6H2O：MgCl2·6H2O＝1:1:1:1,将它们溶解在50mL去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，即可得到反应前驱溶液；
步骤2，将反应前驱体溶液转移至清洗干净的三颈烧瓶中，为了避免产物被空气中的氧气氧化，在整个反应过程中需要持续通入保护气体N2以防止产物被氧化；
步骤3，称取0.008mol的NaBH4，并将其配置成0.4mol/L的NaBH4水溶液；
步骤4，使用蠕动泵以5mL/min的固定滴加速率将NaBH4水溶液逐滴加入前驱溶液中，直至没有气泡产生，则表明充分反应；
步骤5,利用抽滤机进行收集反应后FeCoNiMg高熵合金粉末，并用无水乙醇和去离子水反复清洗三次，将吸附在产物上的杂质去除；
步骤6，最后将清洗好的FeCoNiMg高熵合金粉末放置在真空干燥箱中，真空干燥24h即可得到FeCoNiMg粉末；
性能测试：
如图1所示是本实施例所制备的多孔结构FeCoNiMg/NaCl高熵合金的SEM照片及能谱图，从SEM照片中可以看出，制备的催化剂表面布满密密麻麻的孔洞，这些孔洞可以增大催化剂的比表面积，为电解水制备氧气提供更多的活性位点，并且这些孔洞可以为电解液提供传输通道，促进催化性能的进行。
图2显示了实施例制备的多孔结构FeCoNiMg/NaCl高熵合金催化剂催化后的SEM照片和EDS图，发现电解水催化后，样品表面布满树叶状片状结构，该结构属于富Fe的(FeCoNiMg)OOH活性物质，该物质可以为电催化电解水提供活性位点，促进反应。
将制备的多孔FeCoNiMg/NaCl片状结构和FeCoNiMg纳米粉末分别用作电解水析氧催化剂，测试其析氧性能，使用电化学工作站，采用三电极体系，其中对电极为铂片电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为浓度1mol/L的KOH水溶液。
图3为实施例多孔结构FeCoNiMg/NaCl和对比例FeCoNiMg合金纳米颗粒用作电解水析氧催化剂时的线性扫描伏安(LSV)曲线，当电流密度为10mA/cm2时，过电势分别为220mV和287mV。多孔结构FeCoNiMg/NaCl的过电势最低，其电催化性能明显优于商用的IrO2(340mV)和RuO2(320mV)。
图4为实施例多孔结构FeCoNiMg/NaCl和对比例FeCoNiMg合金纳米颗粒用作电解水析氧催化剂时，塔菲尔斜率分别为39mV/dec和43mV/dec。其中，实施例1制备的多孔结构FeCoNiMg/NaCl表现出最优异的析氧催化性能。
图5为实施例多孔结构FeCoNiMg/NaCl和对比例FeCoNiMg合金纳米颗粒ECSA图，从图中可以看出，多孔片状结构FeCoNiMg/NaCl和FeCoNiMg纳米颗粒的Cdl分别为和1.46和1.22MF/cm2，其中多孔结构FeCoNiMg/NaCl的Cdl最大，证明其电化学活性表面积最大，即活性位点增多，与其最佳的催化析氧性能相符合。
将实施例1所制备的多孔结构FeCoNiMg/NaCl直接作为工作电极，通过计时电位法，测试其稳定性，如图6所示，连续循环72小时后，曲线稳定，电流衰减不到5％，说明其具有优异的稳定性，并且对连续循环72小时以后，测试其LSV曲线，如图7所示，其LSV曲线与初始LSV曲线基本重合，进一步说明其稳电解水析氧性能稳定。
以上实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

Claims (10)

1.一种多孔结构高熵合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将水溶性亚铁盐、钴盐、镍盐和镁盐均匀混合，在所得混合金属盐中加入水，搅拌至完全溶解，得到反应前驱溶液；
(2)称取硼氢化钠配置成硼氢化钠水溶液；
(3)在强力机械搅拌，通入保护气体以去除溶液中的氧气，同时向所述前驱体溶液中滴加硼氢化钠溶液，直至滴加完全；
(4)对反应后溶液进行抽滤，对抽滤所得的粉末进行清洗，然后真空干燥，即得到FeCoNiMg高熵合金纳米颗粒；
(5)将以上制备好的FeCoNiMg高熵合金纳米颗粒与NaCl按照一定质量比均匀混合，压制成片状结构；
(6)将以上压制成片状结构的FeCoNiMg/NaCl样品浸泡在热水中，制备得到多孔结构高熵合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁盐、钴盐、镍盐和镁盐的摩尔量之比为1:1:1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，按照下述比例称取硼氢化钠，混合金属盐中金属离子总量与硼氢化钠摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中在惰性气体保护下，强力机械搅拌前驱体溶液，搅拌速度在300-1500rpm，硼氢化钠水溶液的滴加速率为5-15mL/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用去离子水和乙醇反复清洗抽滤所得沉淀，以除颗粒中的杂质，真空干燥在室温下进行，干燥时间为12-36h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，将FeCoNiMg高熵合金纳米颗粒与NaCl按照质量比2:1～1:2均匀混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，利用30～70GPa的高压和300～500℃的高温将该混合粉末压制成片状结构。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，将以上压制成片状结构的FeCoNiMg/NaCl样品浸泡在水温50～80℃中，浸泡1-5小时，制备得到多孔结构高熵合金催化剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的多孔结构高熵合金催化剂，其特征在于，该催化剂为FeCoNiMg/NaCl多孔结构高熵合金。
10.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的多孔结构高熵合金催化剂或者根据权利要求9所述的多孔结构高熵合金催化剂在电解水方面的应用，其特征在于，所述多孔结构高熵合金为FeCoNiMg/NaCl，电解液是0.1-1.0M KOH溶液，采用多孔高熵合金催化剂进行OER反应。
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