CN116516392A - 一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂及其制备方法，属于电催化剂材料领域。通过水热法合成Mo掺杂的Co(OH)2前驱体，然后通过硼氢化钠和硒粉的水热硒化反应获得支撑在基底表面的Mo‑CoSe/NF催化剂，进一步通过电化学活化实现Mo的溶出而形成阳离子空位，最终获得具有均匀纳米片状结构的Mo‑CoSe‑VCo/NF材料。该制备过程简单、材料成本低；且该电催化剂对多种化学品的电化学氧化反应均具有普适性，在耦合电解水制氢工业表现出了出色的节能效果和市场成本优势，为电解水制氢提供新的增长潜力，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于电催化和精细化学品合成领域，具体涉及一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂的制备方法与应用。
背景技术
随着能源与环境危机的不断加剧，寻找新的绿色能源来替代传统化石能源已经成为大势所趋。氢能作为一种清洁、高效的新兴能源，已经成为21世纪最具发展潜力的绿色低碳能源。另外随着碳达峰和碳中和目标的提出，氢能也将成为我国优化能源消费结构、保障国家能源供应安全的战略选择。随着光伏和风电等二次能源的不断革新和发展，电力成本逐步下降，基于电解水制氢的生产方式也将迎来蓬勃发展。
目前工业制氢仍旧依赖于传统化石能源的煤制氢、甲烷蒸汽重整和工业尾气制氢为主。但随着电力成本降低、高性能电催化剂的开发以及离子交换膜的革新，电解水制氢已经开始具备与传统制氢工艺相竞争的能力。有趣的是，电解水制氢工艺中的阳极析氧反应具有较高的起始电位和操作电位，其能耗占据了整个电解装置的90%以上，另外阳极所采用的IrO2和RuO2等贵金属催化剂的成本也同样限制了电解制氢工艺的工业化发展。更重要的是，虽然氧气阳极产物消耗了大量的能量，但其实际经济价值却很低，难以与阴极氢气相匹配，直接排放也造成了严重的资源浪费和能量浪费；并且氢气和氧气的同时存在是非常危险的，很容易引发爆炸而造成危险。鉴于上述情况，发展可替代阳极析氧反应的新型电氧化反应已经成为提升电解制氢市场竞争力的可行途径。
近些年，包括尿素、联氨、甲醇、苯甲醇、5-羟甲基糠醛、葡萄糖和甘油等诸多小分子底物的电化学氧化升级被证实可以作为析氧反应的替代选择。一方面，这些小分子具有比析氧反应更低的起始电位和操作电位，相同产氢速率下的电耗会显著降低；另外大部分小分子通过电化学氧化可升级为具有更高附加值的精细化学品，一定程度上可提升电解制氢工艺的经济潜力。此外，新型小分子氧化反应可避免氢气和氧气的直接接触，装置运行更为安全，且无需昂贵的离子交换膜。总的来说，新型小分子氧化反应为提升电解制氢市场竞争力提供新的选择。
非贵金属基催化剂对小分子底物的电化学氧化具有异常出色的催化活性，特别是镍基和钴基的金属氧化物、硫化物和磷化物、层状双金属氢氧化物等。专利ZL202110538721.8发明了一种镍基NiCo2O4电催化剂并将其用在甘油电氧化中。专利ZL202010880252.3开发了一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法。大量的研究已经证实，以镍和钴为活性中心，通过杂原子或者其他金属的引入对电子结构进行调控，可提升其催化性能，另外，阴离子空位和阳离子空位的引入同样可实现对材料电子云密度的调节，使其具有更高的导电能力和对活性中间体适中的吸附能。专利ZL202010346692.0提供了一种IrO2负载的含有氧空位的单层NiFe LDHs催化剂的制备方法，其对析氧反应展现出出色的催化活性。然而，目前所采用的贵金属催化剂成本较高，占据了商业电解水制氢的20%以上，而非贵金属催化剂通常存在活性低或者稳定性差等问题，一定程度上制约了电解水制氢和小分子氧化的工业可行性。因此开发高性能、低成本和长期稳定性的电催化对降低电解水制氢耦合新型阳极氧化反应的能耗具有重要意义。
基于此，本发明提出了一种具有阳离子空位的CoSe纳米片的制备方法，并将其应用到甘油、葡萄糖和丁二醇等诸多小分子的电化学氧化中，其具备低成本、可规模化制备、超高催化活性和稳定性等优势。
发明内容
有鉴于此，本发明目的是提供一种低成本、具有高催化活性和稳定性的电催化剂的制备方法，并将其应用到有机小分子的电化学氧化中，然后耦合电解水制氢以提升绿色制氢工业的市场竞争力。该方法具有合成工艺简单、成本低且可规模化制备等优势，并且在对诸多小分子醇的电化学氧化中均表现出了出色的催化活性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、基底依次用盐酸、乙醇和水清洗以除去表面氧化层；
具体地，采用商业泡沫镍（NF）作为基底制备一体化电极，可避免粘结剂的使用并提高电子传导能力，具体来说，将泡沫镍浸泡在1-3 mol/L的HCl溶液或者纯丙酮液中超声30分钟，然后用乙醇和去离子水洗净以除去表面氧化层。
需要说明的是，所述基底可以为泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、碳纤维纸、碳布，基底对催化剂的形貌没有影响，碳纤维纸和碳布的催化效果相对弱于金属材料。
步骤2、将一定比例的Co(NO3)3·6H2O和Na2MoO4·2H2O溶解到去离子水中，超声30分钟使其均匀溶解；然后转移到50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，同时加入上面处理过的泡沫镍进行水热反应，待冷却后取出用去离子水和乙醇清洗，放在烘箱中干燥过夜，获得Mo掺杂的Co(OH)2前驱体；
可选地，Co(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O的摩尔比为1:1/2~2，Mo的加入比例会影响后续制造阳离子空位的浓度，按照摩尔比来说，Co和Mo的比例为1:1的时候对小分子电化学氧化具有最佳的催化性能。
可选地，水热反应温度为130~160℃，反应时间为6~24 h；具体在150℃的烘箱中反应8~12 h。
步骤3、取硼氢化钠和硒粉溶解到去离子水中，在氮气气氛下连续搅拌30分钟，直到硒粉完全溶解且溶液颜色变得澄清；将混合溶液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，同时加入步骤2得到的Mo掺杂的Co(OH)2前驱体，进行水热反应；待冷却后，用去离子水和乙醇洗涤多次后，并在60℃下干燥过夜，即获得了具有均匀纳米阵列结构的自支撑Mo-CoSe/NF催化剂。
可选地，所述硼氢化钠和硒粉的重量比为1：（1~4），具体取0.1 g硼氢化钠和0.16g硒粉溶解在去离子水中。
可选地，水热反应温度为130~160℃，反应时间为6~24 h，具体在140℃的温度下保持8~12 h。
步骤4、得到的Mo-CoSe/NF催化剂需要通过电化学活化制造阳离子空位，具体步骤包括：以Hg/HgO和碳棒为对电极，Mo-CoSe/NF直接作为工作电极，电解液采用含0.5 M小分子底物的1 M KOH溶液，基于电化学工作站进行CV活化，电压范围为0 V~0.6 V （相对于Hg/HgO电极），扫描速率为0.02~0.05 mV/s，循环圈数应大于20圈，直到CV曲线趋于平稳。
需要说明的是，电化学活化过程会使得Mo发生溶出并逐步溶解到电解液中，在材料表面形成阳离子空位和粗糙结构，提升催化剂的本征活性。
且，循环圈数的确定通过CV曲线趋于平稳后再循环超过20圈以实现阳离子空位的完全形成，还可采用恒电压法制造阳离子空位，电压设定为0.5 V （vs. Hg/HgO），扫描时间应超过400 s，以尽可能除去存留的Mo。
本发明的第二技术目的是提供利用上述方法制备的具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂，所述具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂的化学组成为Mo-CoSe-VCo/NF，在泡沫镍表面均匀生长有纳米片状结构。
本发明的第三技术目的是提供所述具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂在电化学氧化反应中的应用。
具体地，所述具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂在耦合电解水制氢中的应用。
需要说明的是，Mo-CoSe-VCo/NF丰富的孔道结构和粗糙的表面使其暴露了大量的活性位点，进而对小分子醇基化学品的电化学氧化反应表现出极高的催化活性和稳定性，仅需要在1.31 V、1.34 V即可分别实现100 mA cm-2和400 mA cm-2的工业电流密度，塔菲尔斜率仅为33.2 mV dec-1，并且可以保持170 h的连续电解，目标产物的选择性接近100%。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
1）本发明涉及两步水热反应和一步电化学活化过程，其中电化学活化后可直接在装置中使用，无需重新电解装置。本发明合成步骤简单，成本低，且可规模化制备，另外催化剂属于自支撑电极，避免了粘结剂的使用而导致的电荷传输电阻。
2）本发明首次实现了阳离子空位和硒化协同调控，支撑在泡沫镍上含Co空位的CoSe催化剂（Mo-CoSe-VCo/NF）具有均匀的纳米阵列结构（图1），粗糙的电极表面有利于电解液的渗透和活性位点的暴露，同时这种协同效应实现了对Co活性位点的电子结构调控，进而对多种小分子醇类底物的电化学氧化展现出较好的催化活性和稳定性。
3）本发明以甘油氧化为例，当钴和钼的比例为1：1时，只需要1.31和1.34 V（vs.RHE）的氧化电位就可实现100 mA cm-2和400 mA cm-2的工业电流密度，超越了目前几乎所有已报道的催化剂。另外，在1.4 V（vs. RHE）的电位下，Mo-CoSe-VCo/NF催化剂可以保持170小时的长期稳定性而催化性能没有明显衰减。
4）本发明公开的催化剂还表现出对产物甲酸非常高的选择性和法拉第效率，且甲酸作为唯一产物其法拉第效率超过了92%，选择性接近100%。在配合阴极制氢系统时，实现相同的产氢速率所需的操作电压明显降低，可大幅降低电耗成本，超过了目前所报道的所有OER催化剂。
5）Mo-CoSe-VCo/NF催化剂除了对甘油表现出出色的催化活性，还表现出强大的普适性，对尿素、丁二醇、甲醇、葡萄糖等其他小分子底物的电化学氧化同样展现出出色的催化活性和稳定性，为电解水制氢的商业化发展提供了新的低成本路线，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备的Mo1-CoSe-VCo/NF电催化剂扫描电镜图。
图2是实施例1电化学活化前后催化剂的ICP结构。
图3是实施例1制备的Mo1-CoSe-VCo/NF电催化剂XRD图
图4是实施例1中甘油氧化与OER的极化曲线对比。
图5是实施例1中催化剂稳定性分析图。
图6是实施例3中产物选择性分析。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）剪取2*4 cm-2尺寸的商业泡沫镍（NF）作为基底，将其放在2 mol/L 的HCl水溶液中超声30分钟，然后依次用乙醇和去离子水冲洗三次，以除去基底材料的表面氧化层。
（2）称取0.291 g Co(NO3)3·6H2O和0.242 g Na2MoO4·2H2O并将其溶解到35 ml去离子水中，搅拌30分钟使其完全溶解变为粉红色；然后将溶液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，同时将处理过的泡沫镍斜放置在水热釜中，在150℃的烘箱中保持12h；待冷却到室温后，取出用去离子水和乙醇依次清洗，并放在烘箱中（60℃）干燥过夜即得到CoMo/NF前驱体。
（3）取0.1 g硼氢化钠和0.16 g硒粉，加入到含35ml去离子水的烧瓶密封，通入惰性气氛如氮气，连续搅拌30分钟，直到硒粉完全溶解且溶液颜色由黑色变为深黄色再到澄清，让硒粉和硼氢化钠充分反应；将混合溶液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，同时加入（2）得到的CoMo/NF前驱体，放入烘箱中，在140℃的温度下保持8 h；待冷却后，用去离子水和乙醇洗涤多次后，并在60℃下干燥过夜，即获得了具有均匀纳米阵列结构的自支撑Mo-CoSe/NF催化剂。
（4）制造阳离子空位，这里采用电化学活化的方式，通过Mo原子的溶出在催化剂表面制造阳离子缺陷：
在标准三电极系统中，以Hg/HgO和碳棒为对电极，Mo-CoSe/NF作为工作电极，电解液采用含0.5 M甘油的1 M KOH溶液，基于辰华760E电化学工作站进行电化学活化，电压扫描范围为0 V~0.6 V （vs. Hg/HgO电极），扫描速率为0.05 mV/s，考虑到硼氢化钠一定程度上造成的活性金属的还原，另外电化学工作站的电流存在上限，因此扫描过程分步进行，即先在0-0.3 V的电压范围下扫描20圈，然后拓展到0-0.5 V的电压范围下再扫描40圈直到CV曲线趋于平稳，最后再采用恒电位法在0.5 V的电位下连续保持400 s以实现催化剂中Mo的完全溶出。
通过电感耦合等离子体（ICP-OES）测试发现（图2），电化学活化过程使得Mo的含量从接近40%逐步下降到小于1%，进而形成了大量的阳离子空位，进而制得Mo-CoSe-VCo/NF催化剂。
并通过扫描电镜发现，制备的Mo-CoSe-VCo/NF催化剂具有均匀的纳米片状结构（图1），且其XRD图像也与CoSe的标准卡片相吻合（图3）。
此外，本发明以甘油氧化为例研究本发明制备的催化剂的性能，具体如下：
首先将Mo-CoSe-VCo/NF催化剂剪成1×1 cm2大小，并作为工作电极使用，Hg/HgO作为参比电极，碳棒作为对电极，电解液采用含0.5 mol/L甘油和1 mol/L KOH溶液，利用上海辰华CHI 760E工作站在标准三电极电解槽中进行了电化学性能测试来验证催化剂的活性。CV活化，电压设置区间为0~0.5 V（vs. Hg/HgO），扫速为10 mV s-1，循环扫描40圈，完成对Mo-CoSe-VCo/NF催化剂的活化和电化学活性表面积的测试，然后进行极化曲线LSV的测试，电压设置范围为-0.2~0.6 V（vs. Hg/HgO），扫速为10 mV s-1，设置iR补偿为85%，连续扫描多次进行对比并最终获得相应的曲线（图4）。
进一步的稳定性测试采用横电位测试法，在1.4 V（vs. RHE）的操作电压下，以Mo-CoSe-VCo/NF为工作电极，连续测试多次电荷随时间转移数，每次测试需补充新鲜的电解液。结果发现催化剂对甘油氧化表现出良好的耐久性，在连续长达170 h 的电解试验中催化活性几乎没有衰减（图5）。
实施例2
与实施例1的步骤大致相同，只是对比了不同Co和Mo的比例所导致的阳离子空位浓度的不同对催化剂性能产生的影响，进而获得最佳的合成条件。
（1）2*4 cm-2尺寸的泡沫镍经盐酸、乙醇和水依次清洗以除去表面氧化层。
（2）称取0.582 g Co(NO3)3·6H2O和0.242 g Na2MoO4·2H2O，作为A样，称取0.291g Co(NO3)3·6H2O和0.484 g Na2MoO4·2H2O作为B样，分别将其溶解到35 ml去离子水中，搅拌30分钟。然后将溶液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，同时将处理过的泡沫镍斜放置在水热釜中，在150℃的烘箱中保持12 h。冷却、去离子水和乙醇依次清洗、干燥过夜得到Co和Mo摩尔比为2:1和1:2的Co2Mo1/NF前驱体和Co1Mo2/NF前驱体。
（3）取0.1 g硼氢化钠和0.16 g硒粉，加35ml去离子水并在氮气氛围中连续搅拌30分钟，让硒粉和硼氢化钠充分反应。将混合溶液转移到50 mL水热釜中，同时加入（2）得到的前驱体，放入烘箱中，在140℃的温度下保持8 h。冷却、去离子水和乙醇依次清洗、干燥过夜，即获得了Co和Mo摩尔比为2:1和1:2的自支撑Mo0.5-CoSe/NF催化剂和Mo2-CoSe/NF催化剂。扫描电镜显示，Co和Mo前驱体的比例几乎没有对催化剂的形貌造成影响，两种催化剂同样具有均匀纳米阵列结构。
（4）采用相同的方法制造阳离子空位，电压扫描范围为0 V~0.6 V （vs. Hg/HgO电极），扫描速率为0.05 mV/s，再采用恒电位法在0.5 V的电位下连续保持400 s以实现催化剂中Mo的完全溶出，并溶解到电解液中，只是由于前驱体中Mo含量的不同，形成了不同浓度的阳离子空位，其XRD图像也与CoSe的标准卡片相吻合。
（5）通过甘油的电化学测试来探索前驱体金属元素比例对催化活性的影响，在以含0.5 mol/L甘油和1 mol/L KOH的电解液中，三种比例的催化剂分别被用作工作电极，Hg/HgO作为参比电极，碳棒作为对电极，利用电化学工作站在标准三电极电解槽中进行了电化学性能测试。对于极化曲线LSV的测试，电压设置范围为-0.2~0.6 V（vs. Hg/HgO），扫速为10 mV s-1，设置iR补偿为85%，三种催化剂对甘油氧化均表现出出色的催化活性，其中当Co和Mo的比例为1:1时，催化性能最佳，只需要1.31和1.34 V（vs. RHE）的氧化电位就可实现100 mA cm-2和400 mA cm-2的工业电流密度，超越了目前几乎所有已报道的催化剂。
实施例3
探究催化剂的普适性，即所制备的催化剂对除甘油之外的其他小分子醇底物的电化学氧化是否同样具有性能。
以实施例1制备的Mo1-CoSe-VCo/NF催化剂为工作电极，氧化底物选择甲醇。
具体步骤包括：
（1）以含1 mol/L甲醇的1 mol/L KOH溶液作为电解液，Hg/HgO作为参比电极，碳棒作为对电极，Mo1-CoSe-VCo/NF催化剂为工作电极，利用电化学工作站在标准三电极电解槽中进行了电化学性能测试。
（2）首先进行极化曲线LSV的测试，电压设置范围为0~0.6 V（vs. Hg/HgO），扫速为10 mV s-1，设置iR补偿为85%。结果发现，Mo1-CoSe-VCo/NF催化剂对甲醇氧化同样表现出出色的催化活性，只需要1.30和1.33 V（vs. RHE）的氧化电位就可实现100 mA cm-2和400 mAcm-2的工业电流密度，此结果与甘油氧化相类似。
（3）电化学稳定性分析。采用恒电位法，在1.4 V（vs. RHE）的操作电压下，以Mo1-CoSe-VCo/NF为工作电极，进行连续多次电荷转移数-时间曲线的测试，考虑到有机底物的瞬时变动，每次测试需更换新鲜且同样浓度的电解液，每次测试时长为11小时。探究发现催化剂对甘油氧化表现出更好的稳定性，连续200 h的测试其性能依然得到了很好的保持，极具工业应用潜力。
（4）产物选择性分析。采用1H核磁共振氢谱对反应产物进行定量和定性分析，分析指标分两种，首先是不同电位下反应产物的选择性和法拉第效率，即通过恒电位法进行1.2V，1.25 V，1.3 V，1.35 V，1.4 V，1.45 V，1.5 V电位下的电化学测试，每次取300 C电荷量时的电解液0.5 mL，同时移取含DMSO内标物的D2O水0.1ml一起加入到核磁管中进行分析。另一方面是不同反应时间下反应产物和反应底物浓度的变化，相应的方法为在1.4 V的恒电位下，移取300 C，600 C，900 C和1150 C下的电解液，采用同样的方式进行定性和定量分析。
由图6可知，Mo1-CoSe-VCo/NF催化剂对甲醇氧化具有出色的性能，产物为甲酸，其选择性接近100%，产物最高法拉第效率超过95%。这样出色的产物选择性可有效避免副产物所引起的分离过程的复杂化和额外成本，在耦合制氢工业中具有出色的市场竞争能力和应用潜力。
（5）采用同样的方式对丁二醇、乙醇、异丙醇、尿素等其他化学品的电化学氧化进行了分析测试，最终发现本发明所公开的Mo1-CoSe-VCo/NF催化剂具有足够好的普适性，对多种反应底物均具有出色的催化活性和稳定性。
实施例4
与实施例1的步骤大致相同，只是更换基底材料。
（1）2*3 cm-2尺寸的碳纤维纸或者碳布经盐酸、乙醇和水依次清洗。
（2）称取0.582 g Co(NO3)3·6H2O和0.484 g Na2MoO4·2H2O，将其溶解到35 ml去离子水中搅拌。然后将溶液转移到50 mL水热釜中，同时将处理过的碳纸或碳布斜放置在水热釜中，在150℃的烘箱中保持12 h。冷却、去离子水和乙醇依次清洗、干燥过夜得到CoMo/CF前驱体。
（3）取0.1 g硼氢化钠和0.16 g硒粉，加35ml去离子水并在氮气氛围中连续搅拌30分钟，将混合溶液转移到50 mL水热釜中，同时加入（2）得到的前驱体，放入烘箱中，在140℃的温度下保持8 h。冷却、去离子水和乙醇依次清洗、干燥过夜，即获得了自支撑Mo-CoSe/CF催化剂，其形貌与泡沫镍基底的差别不大。
（4）采用相同的方法制造阳离子空位，电压扫描范围为0 V~0.6 V （vs. Hg/HgO电极），扫描速率为0.05 mV/s，通过ICP-OES得到Mo的含量同样骤减，并溶解到电解液中，其XRD图像也与CoSe的标准卡片相吻合。
实施例5
与实施例1的步骤大致相同，只是研究了水热温度对材料合成的影响。
（1）2*4 cm-2尺寸的泡沫镍经盐酸、乙醇和水依次清洗。
（2）称取0.582 g Co(NO3)3·6H2O和0.484 g Na2MoO4·2H2O多个样品，将它们溶解到35 ml去离子水中搅拌。然后将各溶液转移到50 mL水热釜中，同时将处理过的泡沫镍斜放置在水热釜中，在130℃~160℃的烘箱中保持12 h。冷却、去离子水和乙醇依次清洗、干燥过夜得到CoMo/NF前驱体。根据前驱体的结果，在此反应温度区间内，均合成了具有纳米阵列结构的前驱体催化剂。
（3）取0.1 g硼氢化钠和0.16 g硒粉，加35ml去离子水并在氮气氛围中连续搅拌30分钟，将混合溶液转移到50 mL水热釜中，同时加入（2）得到的前驱体，放入烘箱中，在130℃~160℃的温度下保持8 h。冷却、去离子水和乙醇依次清洗、干燥过夜，即获得了自支撑Mo-CoSe/NF催化剂，其形貌与实施例1的差别不大。
（4）采用相同的方法制造阳离子空位，电压扫描范围为0 V~0.6 V （vs. Hg/HgO电极），扫描速率为0.05 mV/s，通过ICP-OES得到Mo的含量同样骤减，并溶解到电解液中，其XRD图像也与CoSe的标准卡片相吻合。
实施例6
与实施例1的步骤大致相同，只是研究了反应时间对材料合成的影响。
（1）2*4 cm-2尺寸的泡沫镍经盐酸、乙醇和水依次清洗。
（2）称取0.582 g Co(NO3)3·6H2O和0.484 g Na2MoO4·2H2O多个样品，将它们溶解到35 ml去离子水中搅拌。然后将各溶液转移到50 mL水热釜中，同时将处理过的泡沫镍斜放置在水热釜中，在140℃的烘箱中分别保持6 h，9 h, 12 h, 18 h, 24 h。冷却、去离子水和乙醇依次清洗、干燥过夜得到CoMo/NF前驱体。根据前驱体的结果，在此反应时间区间内，均合成了具有纳米阵列结构的前驱体催化剂，并且反应时间对材料合成的影响不大。
（3）取0.1 g硼氢化钠和0.16 g硒粉，加35ml去离子水并在氮气氛围中连续搅拌30分钟，将混合溶液转移到50 mL水热釜中，同时加入（2）得到的前驱体，放入烘箱中，在130℃~160℃的温度下保持6 h，9 h, 12 h, 18 h, 24 h。冷却、去离子水和乙醇依次清洗、干燥过夜，即获得了自支撑Mo-CoSe/NF催化剂，其形貌与实施例1的差别不大。
（4）采用相同的方法制造阳离子空位，电压扫描范围为0 V~0.6 V （vs. Hg/HgO电极），扫描速率为0.05 mV/s，通过ICP-OES得到Mo的含量同样骤减，并溶解到电解液中。
实施例7
与实施例1的步骤大致相同，只是研究了硒粉和硼氢化钠比例对材料形貌和性能的影响。
（1）2*4 cm-2尺寸的泡沫镍经盐酸、乙醇和水依次清洗。
（2）称取0.582 g Co(NO3)3·6H2O和0.484 g Na2MoO4·2H2O，将它们溶解到35 ml去离子水中搅拌。然后将溶液转移到50 mL水热釜中，同时将处理过的泡沫镍斜放置在水热釜中，在140℃的烘箱中分别保持8 h。冷却、去离子水和乙醇依次清洗、干燥过夜得到CoMo/NF前驱体。
（3）按照质量比为1:2，1:3和1:4的比例分别称取硼氢化钠和硒粉，加35ml去离子水并在氮气氛围中连续搅拌30分钟，将混合溶液转移到50 mL水热釜中，同时加入（2）得到的前驱体，放入烘箱中，在140℃的温度下保持12 h。冷却、去离子水和乙醇依次清洗、干燥过夜，即获得了自支撑Mo-CoSe/NF催化剂，其形貌与实施例1几乎没有差别，只是硼氢化钠的含量少的时候，需要更长时间来将硒粉转化。
（4）采用相同的方法制造阳离子空位，电压扫描范围为0 V~0.6 V （vs. Hg/HgO电极），扫描速率为0.05 mV/s，通过ICP-OES得到Mo的含量同样骤减，并溶解到电解液中。
实施例8
与实施例1的步骤大致相同，只是研究了恒电压法处理阳离子空位对材料形貌和性能的影响。
（1）2*4 cm-2尺寸的泡沫镍经盐酸、乙醇和水依次清洗。
（2）称取0.582 g Co(NO3)3·6H2O和0.484 g Na2MoO4·2H2O，将它们溶解到35 ml去离子水中搅拌。然后将溶液转移到50 mL水热釜中，同时将处理过的泡沫镍斜放置在水热釜中，在140℃的烘箱中分别保持8 h。冷却、去离子水和乙醇依次清洗、干燥过夜得到CoMo/NF前驱体。
（3）按照质量比为1:1.6的比例分别称取硼氢化钠和硒粉，加35ml去离子水并在氮气氛围中连续搅拌30分钟，将混合溶液转移到50 mL水热釜中，同时加入（2）得到的前驱体，放入烘箱中，在140℃的温度下保持12 h。冷却、去离子水和乙醇依次清洗、干燥过夜，即获得了自支撑Mo-CoSe/NF催化剂。
（4）采用恒电压法制造阳离子空位，电压设定为0.1 V （vs. Hg/HgO电极），连续运行时间为10分钟，然后设定为0.3 V（vs. Hg/HgO电极），继续运行10分钟，再设定为0.5 V（vs. Hg/HgO电极），继续运行10分钟，待电流稳定后，即获得最终的含阳离子空位的催化剂，通过ICP-OES得到Mo的含量同样骤减，并溶解到电解液中。
在与阴极HER的耦合过程中，可以实现非常明显的节能效果，进一步降低电解水制氢的能耗成本，同时可以实现低值化学品向高附加值化学品的定向转化，特别地如葡萄糖二酸、琥珀酸、甲酸等，都是在食品、化工和医药等领域具有广泛的应用且价值较高，这意味着通过电化学绿色合成法可以制备工业所需的精细化学品同时降低电解水制氢的成本，应用前景广阔。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
步骤1）基底依次用盐酸、乙醇和水清洗以除去表面氧化层；
步骤2）将Co(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O超声溶解在去离子水中，与经步骤1）处理过的基底一起转移到高压水热釜中进行水热反应，随后冷却、清洗、干燥，获得Mo掺杂的Co(OH)2前驱体；
步骤3）取硼氢化钠和硒粉溶解到去离子水中，在氮气气氛下连续搅拌，30分钟后转移到高压水热釜中，同时加入步骤2）得到Mo掺杂的Co(OH)2前驱体，进行水热反应；然后冷却、清洗、干燥，即获得了具有均匀纳米阵列结构的自支撑Mo-CoSe/NF催化剂；
步骤4）以Hg/HgO和碳棒为对电极，并将步骤3）制备的Mo-CoSe/NF催化剂作为工作电极，电解液采用含0.5 M小分子底物的1 M KOH溶液，基于电化学工作站对所述Mo-CoSe/NF催化剂进行CV活化，通过Mo的溶出，最终获得具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂（Mo-CoSe-VCo/NF）。
2.根据权利要求1所述的一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂的制备方法，其特征在于，所述基底为泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、碳纤维纸或碳布，所述小分子底物包括尿素、联氨、甲醇、苯甲醇、5-羟甲基糠醛、葡萄糖或甘油。
3.根据权利要求1所述的一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂的制备方法，其特征在于，所述Co(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O的摩尔比为1:1/2~2。
4.根据权利要求1所述的一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）和步骤3）中水热反应温度为130~160℃，反应时间为6~24 h。
5.根据权利要求1所述的一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠和硒粉的重量比为1：（1~4）。
6.根据权利要求1所述的一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂的制备方法，其特征在于，CV活化时的电压范围为0 V~0.6 V （相对于Hg/HgO电极），扫描速率为0.02~0.05mV/s。
7.一种如权利要求1所述方法制备的具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂，其特征在于，所述具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂的化学组成为Mo-CoSe-VCo/NF，在泡沫镍表面均匀生长有纳米片状结构。
8.一种如权利要求1所述方法制备的具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂在电化学氧化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂在耦合电解水制氢中的应用。
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