CN111604078A - NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂及制备方法，所述催化剂由负载在泡沫镍上的氮掺杂纳米纤维组成；氮掺杂纳米纤维由芯部和壳层组成，芯部包括NiCoP与CoP以及CoSe与CoP形成的异质结构，壳层为包覆在异质结构外层的无定形氮掺杂碳。所述方法为：（1）将钴源、尿素和形貌剂加入水中，搅拌，放入泡沫镍片，密封，水热反应，清洗，干燥，得负载前驱体泡沫镍片；（2）将硒源、磷源和负载前驱体泡沫镍片分别置于石英舟的上风口、中间和下风口，保护性气氛下，升温反应，冷却，洗涤，干燥，即成。本发明催化剂在碱性电解质、大电流密度下HER性能优异、过电位低、稳定性好，阻抗值小，电子传输快。本发明方法简单、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种NC催化剂及制备方法，具体涉及一种NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂及制备方法。
背景技术
碱性环境下的HER是水电解技术中主要的能量转换过程之一，高效、低成本的催化剂不仅具有工业价值，而且对于研究阴极电极上的电催化反应具有重要意义。与酸性介质相比，在碱性介质中的HER反应动力学较缓慢，对催化剂表面结构的敏感性较高，而且反应机理不清，碱性HER催化剂的开发更加困难。
目前，商用的HER催化剂是贵金属Pt基催化剂，例如Pt/C催化剂。众所周知，贵金属Pt地球储量非常低，这限制了其大规模运用，因此，发展了很多非贵金属HER催化剂以代替Pt。由于太阳能制氢效率达到12.3%时，才可能代替实际工业制氢方法，其对应的电催化制氢电流密度为10 mA·cm-2，因此，HER催化剂性能判定通常以10 mA·cm-2时对应的过电位来评价，但对于电催化剂而言，实际运用往往需要更大电流密度。最近研究者提出对于泡沫镍基催化剂而言，比较50 mA·cm-2甚至更大电流密度下的过电位才更具有实际意义。不仅如此，催化剂在大电流密度下长时间稳定性也是催化剂性能的关键指标，更稳定的催化剂能够支持更长时间的持续催化，以减少实际应用的成本。
CN105951123A公开了一种NiCoP纳米线电催化电极的制备方法，包括以下步骤：1）镍表面预处理，去除泡沫镍表面氧化层；2）水热生长镍钴盐化合物前驱体，将泡沫镍片置于含有镍离子和钴离子的溶液，并置于高压反应釜中密封烘烤，洗涤后干燥，得镍钴盐化合物前驱体；3）镍钴盐纳米线的磷化过程，将次磷酸二氢钠粉末和镍钴盐/泡沫镍片在N2保护下300～500℃高温煅烧3～5.5h，随后自然冷却，所得产物经洗涤、干燥后，得NiCoP纳米线电催化电极。虽然该材料制备简单，纳米线结构均匀，表现出了HER活性，但其在1M KOH电解液中电流密度10 m A·cm2时，过电位高达109 mV，电催化性能欠佳。
CN108654658A公开了一种高效水分解双功能电催化剂NiCoP及其制备方法，包括以下步骤：（1）基底预处理：将泡沫镍砂纸打磨后，分别用盐酸和去离子水超声波清洗，以去除泡沫镍表面氧化:和杂质；（2）水热法制备NiCo盐化合物前驱体：将处理后的泡沫镍片，以45°角倾斜放置于含有镍离子和钴离子的水热溶液中，并置于高压反应釜中密封烘烤，洗涤干燥后，得具有高活性表面积的蓬松纳米海草状NiCo盐化合物前驱体；其中水热溶液组成每28～32mL去离子水对应六水合硝酸镍0.13～0.16g，六水合硝酸钴0.27～0.29g，尿素0.087～0.089g；（3）NiCo盐化合物前驱体的磷化处理：将所获得的NiCo盐化合物前驱体放入水热溶液中进行磷化处理； 其中磷化过程的水热溶液组成每28～32mL去离子水对应次亚磷酸钠2.542～2.546g；（4）干燥：将磷化处理后的试样放置于烘箱中干燥，得NiCoP电催化剂。虽然该催化剂在碱性溶液中表现出双功能催化活性，但是，在大电流密度下催化剂性能较差，且并未给出催化剂稳定性数据。
CN110354905A公开了一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）制备NiCoOH/NF前驱体：按一定摩尔体积比准备Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水，将Co (NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌一定时间，再加入尿素和NH4F继续搅拌一定时间；将搅拌所得混合溶液与泡沫镍共同放入反应釜中，一定温度下保温一定时间，得NiCoOH/NF前驱体；（2）制备NiCoP/NF纳米线阵列电极： 将步骤（1）所得NiCoOH/NF前驱体与NaH2PO2以一定质量比分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有NiCoOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气氛围下加热至100℃并保温一定时间，然后以一定速率升温至320℃并保温一定时间，得NiCoP/NF纳米线阵列电极；（3）制备NiCoP/NF@PANI复合材料：按一定体积比将硫酸、苯胺和去离子水配制成电解质，以铂片作为对电极，以步骤（2）所得NiCoP/NF纳米线阵列电极为工作电极，通过两电极法将PANI电沉积到NiCoP/NF纳米线阵列电极上，得电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料。虽然该材料以泡沫镍作为基底材料，在10 mA·cm2时的过电位仅为80.6 mV，但其在大电流密度50 mA·cm-2时，过电位超过了150 mV，大电流密度下催化性能较差，且该催化剂的阻抗测试结果可以表明催化剂的阻抗较大，不利于电子传输。
CN105826573A公开了一种改善电催化产氢性能的表面处理方法，该催化剂为纳米线结构，结构均匀，催化活性面积得到充分暴露。虽然该催化剂的HER活性较好，但在大电流密度下性能并不突出，例如其LSV曲线表明在100 mA·cm-2时，催化剂过电位超过了250 mV。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种在碱性电解质、大电流密度下HER性能优异、大电流密度对应过电位低、稳定性好，阻抗值小，电子传输快的NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、成本低、更适宜于实际运用的NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂，所述催化剂由负载在泡沫镍上的氮掺杂纳米纤维组成；所述氮掺杂纳米纤维由芯部和壳层组成，芯部包括NiCoP与CoP交界形成的异质结构以及CoSe与CoP交界形成的异质结构，壳层为包覆在所述异质结构外层的无定形氮掺杂碳。首先，虽然NiCoP与CoP具有HER活性，但在大电流密度下的催化活性并不突出，本发明通过引入硒化物，使得磷化物与硒化物之间形成异质结构，异质结构间存在协同作用，改变各自电子构型；其次，所述“NC”即氮掺杂碳的简称，其不仅能保护内部晶体结构，同时由于其与内部异质结构功函数的差异，会产生独特的莫特-肖特基效应，整体构成了肖特基结构，促使电子从内部转移至外层，从而内外协同促进催化活性提升。此外，芯部异质结构和壳层氮掺杂碳协同，诱导电子转移，不仅可以促进反应动力学，同时还可以提高电子转移速率，促进催化。
优选地，所述氮掺杂纳米纤维的负载量为1～100mg·cm-2泡沫镍（更优选10～80mg·cm-2泡沫镍）。实际操作中，泡沫镍泡沫镍有一部分被夹持或遮挡，并不负载催化剂，负载量只用有效面积进行计算。
优选地，所述氮掺杂量为氮掺杂纳米纤维质量的1～15%。氮掺杂量过低或过高均会导致包覆结构内部电子向外转移受阻，不利于催化剂活性提升。
优选地，所述碳包覆量为氮掺杂纳米纤维质量的10～35%。若碳包覆量过低，则会导致催化剂导电性下降，若碳包覆量过高，则会导致氮含量相对降低，不利于内部电子转移。
优选地，所述NiCoP、CoP和CoSe的质量比为1:0.1～4.0:0.1～3.0（更优选1:0.5～3.5:0.5～2.5）。
优选地，所述氮掺杂纳米纤维的平均直径为50～300nm（更优选100～250nm），平均长度为5～20μm。
优选地，所述壳层的平均厚度为5～100nm。若壳层过厚，则会导致包覆结构内部晶体向外层氮掺杂碳的电子转移对催化剂的促进很小，甚至无作用。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钴源、尿素和形貌剂加入水中，搅拌溶解，然后放入预处理后的泡沫镍片，密封后进行水热反应，然后超声清洗产物，真空干燥，得负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片；
（2）将硒源、磷源和步骤（1）所得负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片分别置于同一石英舟的上风口、中间和下风口，盖上封盖后，在保护性气氛下，进行升温反应，随炉冷却至室温，洗涤，真空干燥，得NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂。
优选地，步骤（1）中，所述钴源、尿素和形貌剂的摩尔比为1:0.2～5.0:0.2～5.0（更优选1:0.3～3.5:1.0～5.0）。钴源提供钴离子，尿素作为沉淀剂、碳源和氮源，钴和尿素的用量直接影响催化剂的产量、产物中氮、碳、钴的含量，从而影响催化剂的整体活性。形貌剂的作用是调节形貌，保证催化剂具有纤维结构，从而更有利于暴露更多的活性位点。
优选地，步骤（1）中，所述钴源与水的摩尔体积比（mol/L）为0.02～0.20:1（更优选0.05～0.15:1）。若钴离子的浓度过低，则会导致产物产量太低，若钴离子的浓度过高，则会浪费原料并增加成本。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌溶解的时间为0.1～10h（更优选4～8h）。若搅拌溶解的时间过短，则难以混合均匀，若搅拌溶解的时间过长，则会增加时间成本。
优选地，步骤（1）中，所述泡沫镍片与钴元素的质量比为1:2～20（更优选1:5～15）。在所述比例下，可获得催化性能最好的负载量。
优选地，步骤（1）中，所述钴源为钴的硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐及其水合物，或钴的卤化物等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述形貌剂为氟化铵和/或聚乙烯吡咯烷酮等。
优选地，步骤（1）中，所述泡沫镍片的厚度为0.2～2.0mm。
优选地，步骤（1）中，所述泡沫镍片在使用前进行预处理：将泡沫镍片剪裁成1×1～5×1 cm2，然后置于酸溶液中超声处理，再进行超声清洗，真空干燥，即成。酸溶液超声处理的作用是去除泡沫镍表面的氧化层。
优选地，所述酸溶液为硝酸或盐酸。所述硝酸的质量分数为1～98%。所述盐酸的质量分数为1～38%。
优选地，所述超声处理的频率为20～40kHz，时间为3～20min。具体处理时长根据浓度变化，浓度越高，处理时间越短。
优选地，所述超声清洗的方式为：在超声条件下，用水和乙醇先后交叉超声清洗2～10次（更优选4～8次）。
优选地，所述超声清洗的频率为20～40kHz。
优选地，所述真空干燥的温度为25～60℃，真空度为-0.1～0.01MPa，时间为1～10h（更优选2～6h）。
优选地，步骤（1）中，所述水热反应的温度为100～150℃，时间为3～10h。水热反应可将钴盐负载在泡沫镍上，同时共同与一部分尿素等反应生成镍钴氢氧化物，便于下一步镍钴氢氧化物被硒化物Se化和磷化物P化，同时一部分尿素覆盖在生成的镍钴氢氧化物上，以便热处理时碳化引入氮和碳元素。
优选地，步骤（1）中，所述超声清洗的方式为：在超声条件下，用水和乙醇先后交叉超声清洗2～10次（更优选4～8次）。
优选地，步骤（1）中，所述超声清洗的频率为20～40kHz。
优选地，步骤（1）中，所述真空干燥的温度为25～60℃，真空度为-0.1～0.01MPa，时间为1～10h（更优选2～6h）。
优选地，步骤（2）中，所述硒源、磷源与镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的质量比为0.1～100:0.1～100:1（更优选2～20:5～50:1，更进一步优选5～15:10～30:1）。硒源置于上游，磷源置于中游可减少磷源对上游硒源的影响。
优选地，步骤（2）中，所述升温反应的方式为：先以2～10℃/min的速率升温至250～350℃，保温10～180min（更优选20～100min），再以2～10℃/min的速率升温至400～550℃，保温10～180min（更优选20～100min）。磷化物在250℃以上就会产生，因此，第一个温度区磷化物间只发生磷化反应生成NiCoP和CoP，硒化物在400℃以上产生，因此，第二个温度区间主要发生硒化反应生成CoSe，最终实现分步磷化和硒化，实现硒化物和磷化物的制备，NiCoP和CoP异质结构在300℃以上就开始产生，因此，异质结构的产生基本上贯穿了整个温度区间。本发明方法通过一步热处理法即可同时实现硒化物和磷化物的制备。步骤（1）水热反应中扩散至泡沫镍片中的尿素作为碳源和氮源，在升温反应过程中转变为氮掺杂碳壳层。若升温速率过快，虽然能迅速达到目标温度，节省时间成本，但产物制备容易不均匀；若升温速率过慢，虽然催化剂较为均匀，但增加时间、经济成本。
优选地，步骤（2）中，所述硒源为硒粉、亚硒酸盐或硒酸盐等中的一种或几种。所述亚硒酸盐为亚硒酸钠，所述硒酸盐为硒酸钠。
优选地，步骤（2）中，所述磷源为次亚磷酸二氢钠和/或红磷等。
优选地，步骤（2）中，所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述真空干燥的温度为25～60℃，真空度为-0.1～0.01MPa，时间为2～10h（更优选4～8h）。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂由负载在泡沫镍上的氮掺杂纳米纤维组成，氮掺杂纳米纤维由芯部和壳层组成，芯部包括NiCoP与CoP交界形成的异质结构以及CoSe与CoP交界形成的异质结构，壳层为包覆在所述异质结构外层的无定形氮掺杂碳；氮掺杂纳米纤维的平均直径为50～300nm，平均长度为5～20μm；所述壳层的平均厚度为5～100nm；
（2）本发明NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂在1mol·L-1 KOH电解质中，电流密度10、100、400 mA·cm-2时，过电位分别低至67、164、261 mV，在大电流密度下展现出极大优势；Tafel斜率低至95 mV·dec-1；电荷转移电阻（Rct）值低至0.5Ω；在电流密度360 mA·cm-2时，测试电流-时间曲线，50h无明显衰减，2000圈循环CV测试后，LSV曲线相对于1圈循环CV测试无明显变化；说明本发明NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂在碱性电解质、大电流密度下HER性能优异，大电流密度对应过电位低、稳定性好，阻抗值小，电子传输快，优于同类型催化剂，接近商业Pt/C催化剂催化性能；
（3）本发明方法工艺简单、成本低、更适宜于实际运用。
附图说明
图1是本发明实施例1 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例1 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的SEM图（标尺：20μm）；
图3是本发明实施例1 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的SEM图（标尺：5μm）；
图4是本发明实施例1 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的TEM图；
图5是本发明实施例1 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的线扫描图；
图6是图5的线扫描能谱图；
图7是本发明实施例1 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的晶格图（CoP、NiCoP）；
图8是本发明实施例1 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的晶格图（CoP、CoSe）；
图9是本发明实施例1步骤（1）所得负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片的C1S高分辨XPS光谱图；
图10是本发明实施例1 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂和对比例1～4的LSV曲线；
图11是本发明实施例1 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂和对比例2～4的Tafel斜率图；
图12是本发明实施例1 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂和对比例2、3的电化学阻抗图；
图13是本发明实施例1 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂循环1圈和2000圈后的线性扫描伏安曲线；
图14是本发明实施例1 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂在电流密度360 mA·cm-2下的电流-时间曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的泡沫镍片为市购，厚度为1mm，密度为0.275g·cm-3；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
参考例1
泡沫镍片在使用前进行预处理：将泡沫镍片剪裁成2×1 cm2，然后置于质量浓度95%的浓硝酸溶液中，在30kHz下，超声处理15min，然后在30kHz下，用水和乙醇先后交叉进行超声清洗6次，在50℃、-0.05MPa下，真空干燥4h，得泡沫镍片1。
参考例2
泡沫镍片在使用前进行预处理：将泡沫镍片剪裁成2×1 cm2，然后置于质量浓度36%的浓盐酸溶液中，在20kHz下，超声处理5min，然后在20kHz下，用水和乙醇先后交叉进行超声清洗8次，在40℃、-0.08MPa下，真空干燥5h，得泡沫镍片2。
参考例3
泡沫镍片在使用前进行预处理：将泡沫镍片剪裁成2×1 cm2，然后置于质量浓度95%的浓硝酸溶液中，在40kHz下，超声处理3min，然后在40kHz下，用水和乙醇先后交叉进行超声清洗4次，在60℃、-0.03MPa下，真空干燥3h，得泡沫镍片3。
实施例1 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂
所述催化剂由负载在泡沫镍上的氮掺杂纳米纤维组成；所述氮掺杂纳米纤维由芯部和壳层组成，芯部包括NiCoP与CoP交界形成的异质结构以及CoSe与CoP交界形成的异质结构，壳层为包覆在所述异质结构外层的无定形氮掺杂碳；所述氮掺杂纳米纤维的负载量为30mg·cm-2泡沫镍；所述氮掺杂量为氮掺杂纳米纤维质量的3%；所述碳包覆量为氮掺杂纳米纤维质量的20%；所述NiCoP、CoP和CoSe的质量比为1:1.5:1；所述氮掺杂纳米纤维的平均直径为100nm，平均长度为5μm；所述壳层的平均厚度为20nm。
实施例1 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的制备方法
（1）将3mmol Co(NO3)2·6H2O、3 mmol尿素和3 mmol NH4F加入35mL去离子水中，搅拌6h至溶解，然后放入2×1 cm2泡沫镍片1（有效面积1×1 cm2），密封后，在100℃下，进行水热反应4h，然后在30kHz下，用水和乙醇先后交叉进行超声清洗6次后，在40℃、真空度为-0.05MPa下，真空干燥4h，得负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片（含Ni|Co|OH 20mg）；
（2）将150mg硒粉、200mg次亚磷酸二氢钠和步骤（1）所得负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片（含Ni|Co|OH 20mg）分别置于同一石英舟的上风口、中间和下风口，盖上封盖后，在氮气气氛下，先以5℃/min的速率升温至300℃，保温60min，再以5℃/min的速率升温至500℃，保温60min，随炉冷却至室温，洗涤，在40℃、真空度为-0.05MPa下，真空干燥5h，得NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂（含30mg NiCoP/CoP/CoSe@NC）。
由图1可知，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂位于40.8°、44.8°和47.5°的峰分别对应NiCoP纳米线的(111)、(201)和(210)晶面，位于31.8°，46.3°和48.4°的峰分别对应CoP纳米线的(011)、(112)和(211)晶面，位于33.4°、44.7°和50.6°的峰的分别对应CoSe纳米线的(101)、(102)和(110)晶面，位于44.6°、52.1°和76.5°的分别对应基底Ni的特征峰；除此之外，没有其余的杂质峰出现，说明本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂不含杂质相。
由图2、3可知，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂为分布均匀的纳米纤维结构，纤维的平均长度为5μm。
由图4可知，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂为由芯部和壳层组成的包覆型纳米纤维结构，纳米纤维的平均直径为100nm。
由图5可知，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂为由芯部和壳层组成的包覆型纳米纤维结构，壳层的平均厚度为20nm。
由图6可知，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的线扫描结果中C、N元素主要分布在包覆结构壳层，而Ni、Co、Se、P几种元素主要集中在纤维芯部。
XPS结果表明：本实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的氮掺杂量为氮掺杂纳米纤维质量的3%，碳包覆量为氮掺杂纳米纤维质量的20%，NiCoP、CoP和CoSe的质量比为1:1.5:1。
由图7、8可知，在本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的芯部晶体结构中可以看到明显的NiCoP、CoP、CoSe晶格条纹，晶面间距为0.29nm、0.25nm、0.26 nm的晶面分别对应于NiCoP的（110）晶面、CoP的（111）晶面、CoSe（002）晶面，NiCoP与CoP交界形成异质结构，CoSe也与CoP交界形成异质结构，壳层为包覆在所述异质结构外层的无定形氮掺杂碳，CoSe与CoP的异质结构能够改变二者整体的功函数，使这种异质结构呈现出金属态。
由图9可知，进行分峰拟合后，结合能在290.8 eV处有一个峰，其归结于尿素，证明在水热反应后，负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片中有尿素存在；另外两个峰分别位于286.1eV和284.5eV，分别对应于C-O和C-C峰。
结合以上XRD、SEM、HRTEM和线扫描结果，证明本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂为氮掺杂碳包覆异质结构形成的氮掺杂碳纳米纤维。
为了评价本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂在1 mol·L-1 KOH电解质中的催化剂HER性能，在电化学工作站CHI660E上进行测试：先以本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂、石墨棒、甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，再以100 mV·s-1的扫描速度进行20圈CV扫描活化催化剂后，以1 mV·s-1的扫描速度进行LSV测试，LSV曲线是判定催化剂HER活性的关键曲线，可用于评判催化剂的HER性能；Tafel斜率曲线从LSV曲线中得到，通常用于推测HER反应机理。
为了能更好的评价催化剂活性，同时测试了纯的泡沫镍NF（对比例1）、并以与实施例1相同的条件制备了仅硒化（CoSe2/CoSe，对比例2）、仅磷化（NiCoP/CoP，对比例3）及商用Pt/C催化剂活性（对比例4），并测试活性。
由图10可知，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂在10mA·cm-2时，过电位仅为67 mV；在100 mA·cm-2时，过电位仅为164 mV，仅比商用Pt/C催化剂高44mV；在400 mA·cm-2时，过电位为261 mV，远远低于除Pt/C催化剂的其它催化剂，在大电流密度下表现出非常大的优势。本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的性能优于仅硒化、仅磷化及纯的泡沫镍NF，这得益于其包覆结构芯部异质结及壳层氮掺杂碳构型，由于Mott-Schottky效应，内部电子传递向外层，从而促进催化反应动力学，也提高了催化剂整体电子传输能力，促进活性提升。
由图11可知，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的Tafel斜率为95 mV·dec-1，高于商用Pt/C，但低于对比例2、3，这表明本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂具有更快的反应动力学。
为了评价本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的阻抗及稳定性优势，对本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂进行了电化学阻抗测试（EIS）、大电流下I-t测试，并比较循环1圈和2000圈CV后催化剂的LSV曲线变化。
由图12可知，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的奈奎斯特图半圆的半径最小，通过等效电路模拟，其具有最小的电荷转移电阻（Rct）值，为0.5Ω，这表明其具有最快的电荷传递能力。这得益于其氮掺杂碳包覆异质结构，芯部异质结构促进电子转移到外层，促进反应动力学和阻抗，从而促进催化性能提升。
由图13可知，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂进行2000圈CV循环测试后，LSV曲线相对于1圈循环CV测试无明显变化，表明催化剂十分稳定。
由图14可知，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂在大电流密度360 mA·cm-2下，50h无明显衰减，表明本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂在大电流下能够维持长时间稳定，优于其它同类型催化剂，这得益于催化剂壳层氮掺杂碳的保护作用，能够维持催化剂内部结构的稳定。
实施例2 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂
所述催化剂由负载在泡沫镍上的氮掺杂纳米纤维组成；所述氮掺杂纳米纤维由芯部和壳层组成，芯部包括NiCoP与CoP交界形成的异质结构以及CoSe与CoP交界形成的异质结构，壳层为包覆在所述异质结构外层的无定形氮掺杂碳；所述氮掺杂纳米纤维的负载量为15mg·cm-2泡沫镍；所述氮掺杂量为氮掺杂纳米纤维质量的1%；所述碳包覆量为氮掺杂纳米纤维质量的10%；所述NiCoP、CoP和CoSe的质量比为1:3.3:2.3；所述氮掺杂纳米纤维的平均直径为150nm，平均长度为10μm；所述壳层的平均厚度为5nm。
实施例2 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的制备方法
（1）将3 mmol Co(NO3)2·6H2O、1 mmol尿素和5 mmol NH4F加入30mL去离子水中，搅拌4h至溶解，然后放入2×1 cm2泡沫镍片2（有效面积1×1 cm2），密封后，在120℃下，进行水热反应8h，然后在20kHz下，用水和乙醇先后交叉进行超声清洗8次后，在50℃、真空度为-0.08MPa下，真空干燥3h，得负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片（含Ni|Co|OH 10mg）；
（2）将100mg硒粉、250mg次亚磷酸二氢钠和步骤（1）所得负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片（含Ni|Co|OH 10mg）分别置于同一石英舟的上风口、中间和下风口，盖上封盖后，在氮气气氛下，先以10℃/min的速率升温至350℃，保温30min，再以10℃/min的速率升温至550℃，保温30 min，随炉冷却至室温，洗涤，在50℃、真空度为-0.08MPa下，真空干燥4h，得NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂（含15mg NiCoP/CoP/CoSe@NC）。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂除NiCoP、CoP、CoSe和基底Ni的特征峰外，没有其余的杂质峰出现，说明本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂不含杂质相。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂为分布均匀的纳米纤维结构，纤维的平均长度为10μm。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂为由芯部和壳层组成的包覆型纳米纤维结构，纳米纤维的平均直径为150nm。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂为由芯部和壳层组成的包覆型纳米纤维结构，壳层的平均厚度为5nm。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的线扫描结果中C、N元素主要分布在包覆结构壳层，而Ni、Co、Se、P几种元素主要集中在纤维芯部。
XPS结果表明：本实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的氮掺杂量为氮掺杂纳米纤维质量的1%，碳包覆量为氮掺杂纳米纤维质量的10%，NiCoP、CoP和CoSe的质量比为1:3.3:2.3。
经检测，在本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的芯部晶体结构中可以看到明显的NiCoP、CoP、CoSe晶格条纹，NiCoP与CoP交界形成异质结构，CoSe也与CoP交界形成异质结构，壳层为包覆在所述异质结构外层的无定形氮掺杂碳。
结合以上XRD、SEM、HRTEM和线扫描结果，证明本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂为氮掺杂碳包覆异质结构形成的氮掺杂碳纳米纤维。
同样地，采用与实施例1相同的HER测试步骤，测试了本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的LSV曲线、阻抗曲线等。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂在电流密度100 mA·cm-2时，过电位为180 mV，Tafel斜率为112 mV·dec-1，具有更快的反应动力学；在400 mA·cm-2时，过电位为290 mV，大电流密度下表现出非常大的优势。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂电化学阻抗等效电路模拟中，电荷转移电阻为0.7Ω。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂进行2000圈CV循环测试后，LSV曲线相对于1圈循环CV测试无明显变化，表明催化剂十分稳定；在大电流密度360 mA·cm-2下，50h无明显衰减。
实施例3 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂
所述催化剂由负载在泡沫镍上的氮掺杂纳米纤维组成；所述氮掺杂纳米纤维由芯部和壳层组成，芯部包括NiCoP与CoP交界形成的异质结构以及CoSe与CoP交界形成的异质结构，壳层为包覆在所述异质结构外层的无定形氮掺杂碳；所述氮掺杂纳米纤维的负载量为60mg·cm-2泡沫镍；所述氮掺杂量为氮掺杂纳米纤维质量的15%；所述碳包覆量为氮掺杂纳米纤维质量的30%；所述NiCoP、CoP和CoSe的质量比为1:0.8:0.5；所述氮掺杂纳米纤维的平均直径为250nm，平均长度为15μm；所述壳层的平均厚度为50nm。
实施例3 NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的制备方法
（1）将4 mmol CoCO3·H2O、13 mmol尿素和20 mmol 聚乙烯吡咯烷酮加入50mL去离子水中，搅拌8h至溶解，然后放入2×1 cm2泡沫镍片3（有效面积1×1 cm2），密封后，在150℃下，进行水热反应3h，然后在40kHz下，用水和乙醇先后交叉进行超声清洗4次后，在30℃、真空度为-0.03MPa下，真空干燥5h，得负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片（含Ni|Co|OH 40 mg）；
（2）将200mg硒酸钠、500mg红磷和步骤（1）所得负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片（含Ni|Co|OH 40 mg）分别置于同一石英舟的上风口、中间和下风口，盖上封盖后，在氩气气氛下，先以3℃/min的速率升温至280℃，保温90min，再以3℃/min的速率升温至450℃，保温90 min，随炉冷却至室温，洗涤，在30℃、真空度为-0.03MPa下，真空干燥6h，得NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂（含60mg NiCoP/CoP/CoSe@NC）。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂除NiCoP、CoP、CoSe和基底Ni的特征峰外，没有其余的杂质峰出现，说明本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂不含杂质相。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂为分布均匀的纳米纤维结构，纤维的平均长度为15μm。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂为由芯部和壳层组成的包覆型纳米纤维结构，纳米纤维的平均直径为250nm。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂为由芯部和壳层组成的包覆型纳米纤维结构，壳层的平均厚度为50nm。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的线扫描结果中C、N元素主要分布在包覆结构壳层，而Ni、Co、Se、P几种元素主要集中在纤维芯部。
XPS结果表明：本实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的氮掺杂量为氮掺杂纳米纤维质量的15%，碳包覆量为氮掺杂纳米纤维质量的30%，NiCoP、CoP和CoSe的质量比为1:0.8:0.5。
经检测，在本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的芯部晶体结构中可以看到明显的NiCoP、CoP、CoSe晶格条纹，NiCoP与CoP交界形成异质结构，CoSe也与CoP交界形成异质结构，壳层为包覆在所述异质结构外层的无定形氮掺杂碳。
结合以上XRD、SEM、HRTEM和线扫描结果，证明本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂为氮掺杂碳包覆异质结构形成的氮掺杂碳纳米纤维。
同样地，采用与实施例1相同的HER测试步骤，测试了本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的LSV曲线、阻抗曲线等。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂在电流密度100 mA·cm-2时，过电位为202 mV，Tafel斜率为125 mV·dec-1，具有更快的反应动力学；在400 mA·cm-2时，过电位为304 mV，大电流密度下表现出非常大的优势。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂电化学阻抗等效电路模拟中，电荷转移电阻为0.86Ω。
经检测，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂进行2000圈CV循环测试后，LSV曲线相对于1圈循环CV测试无明显变化，表明催化剂十分稳定；在大电流密度360 mA·cm-2下，50h无明显衰减。
对比例1
纯的泡沫镍NF的制备方法：同参考例1。
由图10可知，本对比例纯的泡沫镍NF在100 mA cm-2时过电位364 mV。
对比例2
CoSe2/CoSe催化剂的制备方法：
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤（2）中，不使用次亚磷酸二氢钠，仅将硒粉和步骤（1）所得负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片（含Ni|Co|OH 20mg）分别置于同一石英舟的上风口和下风口。余同实施例1。
由图10可知，本对比例CoSe2/CoSe催化剂在100 mA·cm-2时的过电位为265 mV，远远大于实施例1。
由图11可知，本对比例CoSe2/CoSe催化剂的Tafel斜率为145 mV·dec-1，远远大于实施例1。
由图12可知，本对比例CoSe2/CoSe催化剂的电荷转移电阻为2.4Ω，远远大于实施例1。
对比例3
NiCoP/CoP催化剂的制备方法：
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤（2）中，不使用硒粉，仅将次亚磷酸二氢钠和步骤（1）所得负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片（含Ni|Co|OH 20mg）分别置于同一石英舟的中间和下风口。余同实施例1。
由图10可知，本对比例NiCoP/CoP催化剂在100 mA cm-2时，过电位为172 mV，在400mA·cm-2时，过电位为330 mV，均远远大于实施例1。
由图11可知，本对比例NiCoP/CoP催化剂的Tafel斜率为106 mV·dec-1，远远大于实施例1。
由图12可知，本对比例NiCoP/CoP催化剂的电荷转移电阻为0.7Ω，远远大于实施例1。
对比例4
Pt/C催化剂的制备方法：取20mg商用Pt/C（20 wt%）、10μL的Nafion膜溶液以及90μL的乙醇溶液混合制作成浆液，超声60min后，全部滴加在处理后的泡沫镍片1上（2×1 cm2），滴加面积为1×1 cm2。
由图10可知，本对比例Pt/C催化剂在100 mA·cm-2时，过电位为120 mV。
由图11可知，本对比例Pt/C催化剂的Tafel斜率为67mV·dec-1。
综上，本发明实施例NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂性能与商业Pt/C催化剂性能十分接近，远远优于仅磷化和仅硒化的催化剂，证明了磷化物和硒化物之间存在协同作用，其共存的异质结构能促进性能的提升。
Claims (8)
1.一种NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂，其特征在于：所述催化剂由负载在泡沫镍上的氮掺杂纳米纤维组成；所述氮掺杂纳米纤维由芯部和壳层组成，芯部包括NiCoP与CoP交界形成的异质结构以及CoSe与CoP交界形成的异质结构，壳层为包覆在所述异质结构外层的无定形氮掺杂碳。
2.根据权利要求1所述NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂，其特征在于：所述氮掺杂纳米纤维的负载量为1～100mg·cm-2泡沫镍；所述氮掺杂量为氮掺杂纳米纤维质量的1～15%；所述碳包覆量为氮掺杂纳米纤维质量的10～35%；所述NiCoP、CoP和CoSe的质量比为1:0.1～4.0:0.1～3.0；所述氮掺杂纳米纤维的平均直径为50～300nm，平均长度为5～20μm；所述壳层的平均厚度为5～100nm。
3.根据权利要求1或2所述NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钴源、尿素和形貌剂加入水中，搅拌溶解，然后放入预处理后的泡沫镍片，密封后进行水热反应，然后超声清洗产物，真空干燥，得负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片；
（2）将硒源、磷源和步骤（1）所得负载镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的泡沫镍片分别置于同一石英舟的上风口、中间和下风口，盖上封盖后，在保护性气氛下，进行升温反应，随炉冷却至室温，洗涤，真空干燥，得NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂。
4.根据权利要求3所述NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钴源、尿素和形貌剂的摩尔比为1:0.2～5.0:0.2～5.0；所述钴源与水的摩尔体积比为0.02～0.20:1；所述搅拌溶解的时间为0.1～10h；所述泡沫镍片与钴元素的质量比为1:2～20；所述钴源为钴的硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐及其水合物，或钴的卤化物中的一种或几种；所述形貌剂为氟化铵和/或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求3或4所述NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述泡沫镍片的厚度为0.2～2.0mm；所述泡沫镍片在使用前进行预处理：将泡沫镍片剪裁成1×1～5×1 cm2，然后置于酸溶液中超声处理，再进行超声清洗，真空干燥，即成；所述酸溶液为硝酸或盐酸；所述超声处理的频率为20～40kHz，时间为3～20min；所述超声清洗的方式为：在超声条件下，用水和乙醇先后交叉超声清洗2～10次；所述超声清洗的频率为20～40kHz；所述真空干燥的温度为25～60℃，真空度为-0.1～0.01MPa，时间为1～10h。
6.根据权利要求3～5之一所述NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述水热反应的温度为100～150℃，时间为3～10h；所述超声清洗的方式为：在超声条件下，用水和乙醇先后交叉超声清洗2～10次；所述超声清洗的频率为20～40kHz；所述真空干燥的温度为25～60℃，真空度为-0.1～0.01MPa，时间为1～10h。
7.根据权利要求3～6之一所述NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述硒源、磷源与镍钴氢氧化物前驱体Ni|Co|OH的质量比为0.1～100:0.1～100:1；所述升温反应的方式为：先以2～10℃/min的速率升温至250～350℃，保温10～180min，再以2～10℃/min的速率升温至400～550℃，保温10～180min。
8.根据权利要求3～7之一所述NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述硒源为硒粉、亚硒酸盐或硒酸盐中的一种或几种；所述磷源为次亚磷酸二氢钠和/或红磷；所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或几种；所述真空干燥的温度为25～60℃，真空度为-0.1～0.01MPa，时间为2～10h。
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