CN110921641A - 一种过渡金属磷化物纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种过渡金属磷化物纳米材料及其制备方法和应用，所述过渡金属磷化物纳米材料具有多孔、空心结构，且包含NiCoP、CoP和CoP2，所述过渡金属磷化物纳米材料的颗粒呈球状，且球体壁由直径为5‑20nm的小颗粒组成，颗粒之间有空隙；所述过渡金属磷化物纳米材料的比表面积为20‑100m2/g。本发明提供的过渡金属磷化物纳米材料的催化活性高、稳定性好，且制备方法简单、重复性好，有利于实现工业化规模生产。

Description

一种过渡金属磷化物纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属磷化物纳米材料技术领域。具体地，本发明涉及一种过渡金属磷化物纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属磷化物作为一种非贵金属催化剂，由于其良好的电子结构效应、高的导电性和较好的耐用性，以及在宽范围pH下独特的电催化性能而备受关注。由于各组分的协同催化作用，双组分过渡金属磷化物催化剂的电催化性能明显优于单组分金属磷化物催化剂。双组分过渡金属磷化物催化剂可以通过合理组合不同的组分，实现异质界面上原子的重排和电子结构的调整，从而调节表面物种的结合能、转变和迁移。然而，目前的双组分过渡金属磷化物催化剂由于其形态结构简单(如非多孔结构等)而导致其催化活性较低，反应物种无法充分反应。
近年来，已开发出具有复杂三维结构、催化活性较高的三组分催化剂，但这些催化剂的稳定性较差，且制备方法较复杂，重复性差，不利于实现工业化规模生产。
因此，如何提供一种催化活性高、稳定性好、且制备方法简单、重复性好的过渡金属磷化物材料成为本领域亟待解决的课题。
发明内容
针对上述问题，本发明的一个目的在于提供一种过渡金属磷化物纳米材料，该纳米材料的催化活性高、稳定性好，且制备方法简单、重复性好，有利于实现工业化规模生产。
本发明的另一个目的在于提供一种过渡金属磷化物纳米材料的制备方法。
本发明的又一个目的在于提供一种过渡金属磷化物纳米材料作为甲醇燃料电池中的电极反应催化剂的应用。
为达到上述目的，本发明提供一种过渡金属磷化物纳米材料，该过渡金属磷化物纳米材料具有多孔、空心结构，且包含NiCoP、CoP和CoP2，所述过渡金属磷化物纳米材料的颗粒呈球状，且球体壁由直径为5-20nm的小颗粒组成，颗粒之间有空隙；所述过渡金属磷化物纳米材料的比表面积为20-100m2/g。
在一些实施方案中，所述过渡金属磷化物纳米材料以硝酸镍、硝酸钴、丙三醇、异丙醇和次磷酸钠为原料制成；
优选地，所述过渡金属磷化物纳米材料的球体壁由直径为15nm的小颗粒组成。
本发明进一步提供如上所述的过渡金属磷化物纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)采用硝酸镍、硝酸钴、丙三醇、异丙醇和水为原料，利用溶剂热反应制备Ni-Co-丙三醇前驱体；
b)将Ni-Co-丙三醇前驱体进行低温热解处理，得到NiCo2O4；
c)将所得NiCo2O4进行原位磷化，得到NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料。
在一些实施方案中，所述方法包括以下步骤：
a)将硝酸镍和硝酸钴溶于异丙醇中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液，对混合溶液进行加热，使混合溶液反应得到产物，然后将所得产物离心、洗涤、干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体；
b)将Ni-Co-丙三醇前驱体在空气气氛下进行低温热解处理，反应后将所得产物离心、洗涤、干燥，得到NiCo2O4；
c)在惰性气氛下，将所得NiCo2O4和次磷酸钠进行加热，使NiCo2O4和次磷酸钠反应，然后将所得产物离心、洗涤、干燥，得到NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料。
在一些实施方案中，步骤a)包括：将硝酸镍和硝酸钴溶于装有异丙醇的容器中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液，然后将容器置于反应器中进行加热，使混合溶液在5-50r/min，优选10-20r/min，更优选15r/min的搅拌速度下，在120-200℃，优选180-200℃，更优选190℃的温度下反应2-12h，优选8-12h，更优选12h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，洗涤，随后在25-105℃，优选80-105℃，更优选105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体；
优选地，步骤b)包括：将Ni-Co-丙三醇前驱体放在容器中，并将容器置于加热炉中，在空气气氛下以2-10℃/min，优选2-5℃/min，更优选3℃/min的速率升高到200-300℃，优选220-280℃，更优选250℃，并恒温保持0.5-2h，优选1-2h，更优选2h；将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心、洗涤，随后在25-105℃，优选80-105℃，更优选105℃下干燥，得到NiCo2O4；
优选地，步骤c)包括：将所得NiCo2O4和次磷酸钠分别均匀地分布于两个容器中，然后将两个容器置于加热炉中，在惰性气氛下，以2-10℃/min，优选2-5℃/min，更优选3℃/min的速率升高到300-500℃，优选350-450℃，更优选450℃，并恒温保持0.5-2h，优选1-2h，更优选2h；将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心、洗涤，随后在25-105℃，优选80-105℃，更优选105℃下干燥，得到NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料。
在一些实施方案中，步骤a)中的混合溶液中，硝酸钴的浓度为0.01-0.5mM，优选0.165-0.264mM，更优选0.220mM；硝酸镍的浓度为0.01-0.5mM，优选0.066-0.165mM，更优选0.110mM；异丙醇的浓度为0.01-4.57M，优选0.1-0.7M，更优选0.457M；丙三醇的浓度为0.01-0.71M，优选0.03-0.1M，更优选0.071M；水的浓度为0.01-0.56mM，优选0.03-0.1mM，更优选0.056mM；
优选地，步骤a)中，所述容器为聚四氟乙烯反应釜，所述反应器为均相反应器；
优选地，步骤a)中，将所得产物离心后，分别用乙醇和水洗涤；
优选地，步骤b)中，所述容器为磁舟；所述加热炉为管式加热炉；
优选地，步骤b)中，将所得产物离心后，分别用乙醇和水洗涤；
优选地，步骤c)中，将所得NiCo2O4和次磷酸钠分别均匀地分布于两个磁舟中，然后将两个磁舟置于管式加热炉中，其中装有次磷酸钠的磁舟放置在靠近进气口的位置，装有NiCo2O4的磁舟放置在远离进气口的位置；反应过程中次磷酸钠发生热分解产生PH3气体，PH3气体与NiCo2O4反应生成NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料；
优选地，步骤c)中，所述惰性气氛为惰性流动气氛，优选氩气流动气氛；所述惰性流动气氛的流速为2-10ml/min，优选3-8ml/min，更优选5ml/min；
步骤c)中，将所得产物离心后，分别用乙醇、盐酸和水超声洗涤，优选地，所述盐酸是浓度为3M的盐酸。
在一些实施方案中，步骤a)中得到的Ni-Co-丙三醇前驱体为实心的球状结构，直径为400-600nm，优选直径为500nm；
步骤b)中得到的NiCo2O4为空心的球状结构，直径为400-600nm，优选直径为500nm。
在一些实施方案中，步骤c)中的次磷酸钠与NiCo2O4的质量比为100:1-1:1，优选50:1-10:1，更优选30:1。
本发明进一步提供如上所述的过渡金属磷化物纳米材料作为甲醇燃料电池中的电极反应催化剂的应用。
研究发现，催化剂的电催化活性受到组成成分以及形态结构的影响。发明人通过研究用于甲醇燃料电池的催化剂的组分及形态结构对催化性能的影响，经过多次实验，最终制备了具有多孔、中空结构的三组分过渡金属磷化物纳米材料，该纳米材料的独特结构不仅缩短了催化剂的质量和电荷输运路径，使催化活性位点得到了充分暴露，也使反应物种得到了更充分的反应，从而使催化剂在催化反应过程中表现出高性能。
与现有技术相比，本发明提供的过渡金属磷化物纳米材料具有以下优势：
1.目前甲醇燃料电池中常用的催化剂为贵金属基催化剂，该催化剂成本高、循环性差且回收利用率低，从而不能实现大规模应用，而本发明采用硝酸钴、硝酸镍、丙三醇、异丙醇和水等制备过渡金属磷化物纳米催化剂，该催化剂的制备成本较低、循环性好且回收利用率高，具有良好的工业化应用前景；
2.与目前常用的制备多组分金属磷化物纳米材料的方法相比，本发明采用硝酸钴、硝酸镍、丙三醇、异丙醇和水为原料，利用溶剂热反应、低温热解以及原位磷化技术制备NiCoP/CoP/CoP2三元空心多孔复合纳米材料，该方法无需任何模板、操作简单、重复性好，且易于控制，具有普适性，可以推广到其它多组分金属氧化物和金属磷化物的可控制备和大规模生产中，有利于实现工业化规模生产；
3.与目前常用的双组分过渡金属磷化物催化剂相比，本发明制备的NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物催化剂具有空心、多孔的独特形态结构，该结构使本发明的三组分过渡金属磷化物催化剂具有大的比表面积和低的动力学阻力，同时由于不同活性组分间的协同催化效应，使本发明的NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物催化剂具有较高的电催化氧化性能，比活性达到155mA cm-2，质量活性达到436.9mA mg-1@1.7V vs.RHE，且具有较好的循环稳定性。
附图说明
图1为采用本发明的方法制备NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料过程中的中间产物Ni-Co-丙三醇前驱体(A)、中间产物NiCo2O4(B)及最终产物NiCoP/CoP/CoP2(C)的透射电子显微镜(TEM)图片；
图2为采用本发明的方法制备的NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的高倍透射电子显微镜(TEM)图片；
图3为采用本发明的方法制备NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料过程中的中间产物Ni-Co-丙三醇前驱体(c)、中间产物NiCo2O4(b)以及最终产物NiCoP/CoP/CoP2(a)的X射线衍射仪(XRD)图；
图4为采用本发明的方法制备的NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的电催化氧化性能CV曲线(A)和i-t稳定性曲线(B)；
图5示出了本发明不同实施例制备的NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的电催化氧化性能CV曲线比较。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的药剂原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
仪器
透射电子显微镜(FEI Tecnai G2F20，美国)
X射线衍射仪(Bruker D8 Advance，德国)
三电极电化学工作站(CHI 760E，上海辰华仪器有限公司)
材料
硝酸镍(国药集团)
硝酸钴(国药集团)
异丙醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)
丙三醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)
次磷酸钠(天津市天力化学试剂有限公司)
实施例
实施例1 NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将硝酸镍和硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，硝酸钴的浓度为0.220mM，硝酸镍的浓度为0.110mM，异丙醇的浓度为0.457M，丙三醇的浓度为0.071M，水的浓度为0.056mM。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在15r/min的搅拌速度下，在190℃的温度下反应12h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升高到250℃，并恒温保持2h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到NiCo2O4。
NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物的制备
将NiCo2O4和次磷酸钠分别均匀地分布于两个磁舟中，然后将两个磁舟置于管式加热炉中，其中装有次磷酸钠的磁舟放置在靠近进气口的位置，装有NiCo2O4的磁舟放置在远离进气口的位置，次磷酸钠与NiCo2O4的质量比为30:1；在5ml/min的氩气流动气氛下，以3℃/min的速率升高到450℃，并恒温保持2h；将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇、3M盐酸和水超声洗涤一次，随后在105℃下干燥，得到NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料。
实施例2 NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将硝酸镍和硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，硝酸钴的浓度为0.264mM，硝酸镍的浓度为0.066mM，异丙醇的浓度为0.457M，丙三醇的浓度为0.071M，水的浓度为0.056mM。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在15r/min的搅拌速度下，在190℃的温度下反应12h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升高到250℃，并恒温保持2h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到NiCo2O4。
NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物的制备将NiCo2O4和次磷酸钠分别均匀地分布于两个磁舟中，然后将两个磁舟置于管式加热炉中，其中装有次磷酸钠的磁舟放置在靠近进气口的位置，装有NiCo2O4的磁舟放置在远离进气口的位置，次磷酸钠与NiCo2O4的质量比为30:1；在5ml/min的氩气流动气氛下，以3℃/min的速率升高到450℃，并恒温保持2h；将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇、3M盐酸和水超声洗涤一次，随后在105℃下干燥，得到NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料。
实施例3 NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将硝酸镍和硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，硝酸钴的浓度为0.165mM，硝酸镍的浓度为0.165mM，异丙醇的浓度为0.457M，丙三醇的浓度为0.071M，水的浓度为0.056mM。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在15r/min的搅拌速度下，在190℃的温度下反应12h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升高到250℃，并恒温保持2h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到NiCo2O4。
NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物的制备将NiCo2O4和次磷酸钠分别均匀地分布于两个磁舟中，然后将两个磁舟置于管式加热炉中，其中装有次磷酸钠的磁舟放置在靠近进气口的位置，装有NiCo2O4的磁舟放置在远离进气口的位置，次磷酸钠与NiCo2O4的质量比为30:1；在5ml/min的氩气流动气氛下，以3℃/min的速率升高到450℃，并恒温保持2h；将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇、3M盐酸和水超声洗涤一次，随后在105℃下干燥，得到NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料。
实施例4 NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将硝酸镍和硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，硝酸钴的浓度为0.01mM，硝酸镍的浓度为0.5mM，异丙醇的浓度为0.457M，丙三醇的浓度为0.071M，水的浓度为0.056mM。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在15r/min的搅拌速度下，在190℃的温度下反应12h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升高到250℃，并恒温保持2h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到NiCo2O4。
NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物的制备将NiCo2O4和次磷酸钠分别均匀地分布于两个磁舟中，然后将两个磁舟置于管式加热炉中，其中装有次磷酸钠的磁舟放置在靠近进气口的位置，装有NiCo2O4的磁舟放置在远离进气口的位置，次磷酸钠与NiCo2O4的质量比为30:1；在5ml/min的氩气流动气氛下，以3℃/min的速率升高到450℃，并恒温保持2h；将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇、3M盐酸和水超声洗涤一次，随后在105℃下干燥，得到NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料。
实施例5 NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将硝酸镍和硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，硝酸钴的浓度为0.5mM，硝酸镍的浓度为0.01mM，异丙醇的浓度为0.457M，丙三醇的浓度为0.071M，水的浓度为0.056mM。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在15r/min的搅拌速度下，在190℃的温度下反应12h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升高到250℃，并恒温保持2h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到NiCo2O4。
NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物的制备将NiCo2O4和次磷酸钠分别均匀地分布于两个磁舟中，然后将两个磁舟置于管式加热炉中，其中装有次磷酸钠的磁舟放置在靠近进气口的位置，装有NiCo2O4的磁舟放置在远离进气口的位置，次磷酸钠与NiCo2O4的质量比为30:1；在5ml/min的氩气流动气氛下，以3℃/min的速率升高到450℃，并恒温保持2h；将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇、3M盐酸和水超声洗涤一次，随后在105℃下干燥，得到NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料。
实施例6 NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将硝酸镍和硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，硝酸钴的浓度为0.220mM，硝酸镍的浓度为0.066mM，异丙醇的浓度为0.01M，丙三醇的浓度为0.71M，水的浓度为0.03mM。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在5r/min的搅拌速度下，在120℃的温度下反应12h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在25℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升高到280℃，并恒温保持2h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在80℃下干燥，得到NiCo2O4。
NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物的制备
将NiCo2O4和次磷酸钠分别均匀地分布于两个磁舟中，然后将两个磁舟置于管式加热炉中，其中装有次磷酸钠的磁舟放置在靠近进气口的位置，装有NiCo2O4的磁舟放置在远离进气口的位置，次磷酸钠与NiCo2O4的质量比为100:1；在2ml/min的氩气流动气氛下，以5℃/min的速率升高到500℃，并恒温保持0.5h；将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇、3M盐酸和水超声洗涤一次，随后在80℃下干燥，得到NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料。
实施例7 NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将硝酸镍和硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，硝酸钴的浓度为0.220mM，硝酸镍的浓度为0.110mM，异丙醇的浓度为0.7M，丙三醇的浓度为0.01M，水的浓度为0.1mM。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在10r/min的搅拌速度下，在200℃的温度下反应2h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在80℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在空气气氛下以2℃/min的速率升高到220℃，并恒温保持1h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在25℃下干燥，得到NiCo2O4。
NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物的制备将NiCo2O4和次磷酸钠分别均匀地分布于两个磁舟中，然后将两个磁舟置于管式加热炉中，其中装有次磷酸钠的磁舟放置在靠近进气口的位置，装有NiCo2O4的磁舟放置在远离进气口的位置，次磷酸钠与NiCo2O4的质量比为10:1；在8ml/min的氩气流动气氛下，以2℃/min的速率升高到350℃，并恒温保持1h；将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇、3M盐酸和水超声洗涤一次，随后在90℃下干燥，得到NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料。
实施例8 NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将硝酸镍和硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，硝酸钴的浓度为0.2mM，硝酸镍的浓度为0.120mM，异丙醇的浓度为0.1M，丙三醇的浓度为0.1M，水的浓度为0.01mM。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在20r/min的搅拌速度下，在180℃的温度下反应8h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在100℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在空气气氛下以10℃/min的速率升高到300℃，并恒温保持1.5h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在100℃下干燥，得到NiCo2O4。
NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物的制备将NiCo2O4和次磷酸钠分别均匀地分布于两个磁舟中，然后将两个磁舟置于管式加热炉中，其中装有次磷酸钠的磁舟放置在靠近进气口的位置，装有NiCo2O4的磁舟放置在远离进气口的位置，次磷酸钠与NiCo2O4的质量比为50:1；在3ml/min的氩气流动气氛下，以10℃/min的速率升高到300℃，并恒温保持2h；将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇、3M盐酸和水超声洗涤一次，随后在25℃下干燥，得到NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料。
实施例9 NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将硝酸镍和硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，硝酸钴的浓度为0.264mM，硝酸镍的浓度为0.110mM，异丙醇的浓度为4.57M，丙三醇的浓度为0.03M，水的浓度为0.56mM。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在50r/min的搅拌速度下，在160℃的温度下反应10h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在空气气氛下以6℃/min的速率升高到200℃，并恒温保持0.5h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在95℃下干燥，得到NiCo2O4。
NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物的制备将NiCo2O4和次磷酸钠分别均匀地分布于两个磁舟中，然后将两个磁舟置于管式加热炉中，其中装有次磷酸钠的磁舟放置在靠近进气口的位置，装有NiCo2O4的磁舟放置在远离进气口的位置，次磷酸钠与NiCo2O4的质量比为1:1；在10ml/min的氩气流动气氛下，以6℃/min的速率升高到400℃，并恒温保持1.5h；将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇、3M盐酸和水超声洗涤一次，随后在105℃下干燥，得到NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料。
测试例1 NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的形貌测试
采用透射电子显微镜观察本发明实施例1制备NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料过程中的中间产物Ni-Co-丙三醇前驱体、中间产物NiCo2O4和最终产物NiCoP/CoP/CoP2的形貌结构。
图1为本发明实施例1制备NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料过程中的中间产物Ni-Co-丙三醇前驱体(A)、中间产物NiCo2O4(B)及最终产物NiCoP/CoP/CoP2(C)的TEM图片。如图1所示，中间产物Ni-Co-丙三醇前驱体为约500nm的实心球，Ni-Co-丙三醇前驱体经过低温热解处理获得的中间产物NiCo2O4为空心球(中间的空心部分不太明显)，NiCo2O4经磷化获得的最终产物NiCoP/CoP/CoP2为空心球，具有明显的空心结构。
图2为本发明实施例1制备的NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的高倍TEM图片。从图2A中可以看到，NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的球体壁由直径为约15nm的小颗粒组成，颗粒之间具有明显的空隙结构。从图2B中可以看到，晶格条纹间距0.247nm、0.191nm和0.175nm所对应的分别为CoP(111)、NiCoP(210)和CoP2
Figure BDA0002281478120000151
晶面，从而表明NiCoP、CoP和CoP2三种物质同时存在。
测试例2 NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的组分测试
采用X射线衍射仪测试本发明实施例1制备NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料过程中的中间产物Ni-Co-丙三醇前驱体、中间产物NiCo2O4和最终产物NiCoP/CoP/CoP2的XRD图。
图3为本发明实施例1制备NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料过程中的中间产物Ni-Co-丙三醇前驱体(c)、中间产物NiCo2O4(b)以及最终产物NiCoP/CoP/CoP2(a)的XRD图(图中的直线(从上到下)分别示出了CoP2、NiCoP、CoP和NiCo2O4的PDF数据库标准峰位置)。从图中看出，Ni-Co-丙三醇前驱体的曲线呈现出低角度大包峰，具有明显的无定型结构特征。NiCo2O4显示出与PDF数据库标准峰一致的峰位置。最终产物(NiCoP/CoP/CoP2)的峰位置与NiCoP、CoP和CoP2的PDF数据库标准峰位置完全吻合一致，由此可见，所制备的最终产物为NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物。
测试例3 NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的电催化氧化性能测试
采用三电极电化学工作站测试实施例1制备的NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的电催化性能。实验以玻碳电极(GCE，直径3mm，面积0.071cm2)、饱和甘汞电极(SCE)和铂箔(15mm×15mm)分别作为工作电极、参比电极和对电极。试验液为1.0M KOH+1.0M CH3OH溶液。实验在298±2K温度范围内进行。将NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料(0.025mg)涂布在玻碳电极上，在1.0M KOH和1.0M CH3OH的混合溶液中测试NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的电催化氧化性能。
图4为本发明实施例1制备的NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的甲醇电催化氧化性能CV曲线(A)和i-t稳定性曲线(B)。从图4(A)中看出，本发明实施例制备的NiCoP/CoP/CoP2纳米材料具有优异的甲醇电催化氧化性能，在1.7V(vs.RHE)电压下，其比表面积活性为155mA cm-2(参见右坐标)，质量活性为436.9mA mg-1(参见左坐标)。从图4(B)中看出，在1.47V(vs.RHE)下经过7200s的反应，其性能仅衰减18.5％，显示出极高的稳定性。
测试例4不同条件下制备的NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的电催化性能比较
分别采用测试例3中描述的方法，测试本发明实施例1、2、3制备的NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的电催化氧化性能。
图5(A)和图5(B)中的a、b、c曲线分别示出了实施例1、2、3制备的NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的电催化氧化质量活性和面积活性CV曲线。通过对比A和B图中的三条CV曲线可知，在相同1.7V(vs.RHE)电位下，实施例1制备的NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料不论是面积活性还是质量活性都表现出最大电流密度，因此其具有最佳的甲醇电催化氧化性能。
测试例5现有催化剂材料与本发明的NiCoP/CoP/CoP2纳米材料的电催化性能比较
表1中列出了本发明实施例1的NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料与现有的用于电催化氧化的催化剂材料的电催化氧化活性比较。从表1中看出，本发明的NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料的面积活性和质量活性均明显高于现有的催化剂材料，表明本发明的NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料具有优异的电催化氧化性能。
表1本发明的NiCoP/CoP/CoP2纳米材料与现有的用于电催化氧化的催化剂材料的性能比较
Figure BDA0002281478120000171
Figure BDA0002281478120000181
参考文献：
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尽管本文中已经示出并描述了本发明的优选实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的是这些实施方案仅以示例的方式提供。本领域技术人员在不脱离本发明的情况下现将想到多种变化、改变和替代。应当理解本文中所述的本发明实施方案的各种替代方案可用于实施本发明。目的在于以下述权利要求限定本发明的范围，并由此涵盖这些权利要求范围内的方法和结构及其等同项。

Claims (9)

1.一种过渡金属磷化物纳米材料，该过渡金属磷化物纳米材料具有多孔、空心结构，且包含NiCoP、CoP和CoP2，所述过渡金属磷化物纳米材料的颗粒呈球状，且球体壁由直径为5-20nm的小颗粒组成，颗粒之间有空隙；所述过渡金属磷化物纳米材料的比表面积为20-100m2/g。
2.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物纳米材料，其特征在于，所述过渡金属磷化物纳米材料以硝酸镍、硝酸钴、丙三醇、异丙醇和次磷酸钠为原料制成；
优选地，所述过渡金属磷化物纳米材料的球体壁由直径为15nm的小颗粒组成。
3.根据权利要求1或2所述的过渡金属磷化物纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)采用硝酸镍、硝酸钴、丙三醇、异丙醇和水为原料，利用溶剂热反应制备Ni-Co-丙三醇前驱体；
b)将Ni-Co-丙三醇前驱体进行低温热解处理，得到NiCo2O4；
c)将所得NiCo2O4进行原位磷化，得到NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)将硝酸镍和硝酸钴溶于异丙醇中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液，对混合溶液进行加热，使混合溶液反应得到产物，然后将所得产物离心、洗涤、干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体；
b)将Ni-Co-丙三醇前驱体在空气气氛下进行低温热解处理，反应后将所得产物离心、洗涤、干燥，得到NiCo2O4；
c)在惰性气氛下，将所得NiCo2O4和次磷酸钠进行加热，使NiCo2O4和次磷酸钠反应，然后将所得产物离心、洗涤、干燥，得到NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)包括：将硝酸镍和硝酸钴溶于装有异丙醇的容器中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液，然后将容器置于反应器中进行加热，使混合溶液在5-50r/min，优选10-20r/min，更优选15r/min的搅拌速度下，在120-200℃，优选180-200℃，更优选190℃的温度下反应2-12h，优选8-12h，更优选12h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，洗涤，随后在25-105℃，优选80-105℃，更优选105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体；
优选地，步骤b)包括：将Ni-Co-丙三醇前驱体放在容器中，并将容器置于加热炉中，在空气气氛下以2-10℃/min，优选2-5℃/min，更优选3℃/min的速率升高到200-300℃，优选220-280℃，更优选250℃，并恒温保持0.5-2h，优选1-2h，更优选2h；将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心、洗涤，随后在25-105℃，优选80-105℃，更优选105℃下干燥，得到NiCo2O4；
优选地，步骤c)包括：将所得NiCo2O4和次磷酸钠分别均匀地分布于两个容器中，然后将两个容器置于加热炉中，在惰性气氛下，以2-10℃/min，优选2-5℃/min，更优选3℃/min的速率升高到300-500℃，优选350-450℃，更优选450℃，并恒温保持0.5-2h，优选1-2h，更优选2h；将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心、洗涤，随后在25-105℃，优选80-105℃，更优选105℃下干燥，得到NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中的混合溶液中，硝酸钴的浓度为0.01-0.5mM，优选0.165-0.264mM，更优选0.220mM；硝酸镍的浓度为0.01-0.5mM，优选0.066-0.165mM，更优选0.110mM；异丙醇的浓度为0.01-4.57M，优选0.1-0.7M，更优选0.457M；丙三醇的浓度为0.01-0.71M，优选0.03-0.1M，更优选0.071M；水的浓度为0.01-0.56mM，优选0.03-0.1mM，更优选0.056mM；
优选地，步骤a)中，所述容器为聚四氟乙烯反应釜，所述反应器为均相反应器；
优选地，步骤a)中，将所得产物离心后，分别用乙醇和水洗涤；
优选地，步骤b)中，所述容器为磁舟；所述加热炉为管式加热炉；
优选地，步骤b)中，将所得产物离心后，分别用乙醇和水洗涤；
优选地，步骤c)中，将所得NiCo2O4和次磷酸钠分别均匀地分布于两个磁舟中，然后将两个磁舟置于管式加热炉中，其中装有次磷酸钠的磁舟放置在靠近进气口的位置，装有NiCo2O4的磁舟放置在远离进气口的位置；反应过程中次磷酸钠发生热分解产生PH3气体，PH3气体与NiCo2O4反应生成NiCoP/CoP/CoP2三组分过渡金属磷化物纳米材料；
优选地，步骤c)中，所述惰性气氛为惰性流动气氛，优选氩气流动气氛；所述惰性流动气氛的流速为2-10ml/min，优选3-8ml/min，更优选5ml/min；
步骤c)中，将所得产物离心后，分别用乙醇、盐酸和水超声洗涤，优选地，所述盐酸是浓度为3M的盐酸。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中得到的Ni-Co-丙三醇前驱体为实心的球状结构，直径为400-600nm，优选直径为500nm；
步骤b)中得到的NiCo2O4为空心的球状结构，直径为400-600nm，优选直径为500nm。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中的次磷酸钠与NiCo2O4的质量比为100:1-1:1，优选50:1-10:1，更优选30:1。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的过渡金属磷化物纳米材料作为甲醇燃料电池中的电极反应催化剂的应用。
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