CN108878165A - 一种三维结构的NiCo2O4/Ni2P电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器及其制备领域，具体涉及一种三维结构的NiCo2O4/Ni2P电极材料的制备方法。该方法采用水热与电化学结合方法制备出三维结构的NiCo2O4/Ni2P复合电极材料，其超电性能高达2900F/g，与现有的电极材料相比，具有更加优异的电容容量。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器及其制备领域，具体涉及一种三维结构的NiCo2O4/Ni2P电极材料的制备方法。
背景技术
随着混合电动汽车和便携式电子设备需求的不断增加，超级电容器以其超高的功率密度、而近乎无限长的循环寿命和快速的充电能力而备受关注。然而，相对较低的能量密度限制了其在下一代超级电容器中的广泛应用。根据能量密度方程E＝0.5CΔV2，寻找合适的电极材料，并使比电容最大化，是提高超级电容器能量密度的有效方法。
从存储机理上看，赝电容器电极总是表现出比双层电容器更优越的能力。因为在氧化还原反应过程具有各种氧化态能够实现高理论容量，过渡金属氧化物被认为是最有潜力的赝电容器电极材料之一。其中，高理论比电容、高可用性和低毒性的NiCo2O4近来受到了极大的关注。更重要的是，据报道，具有大表面积的NiCo2O4纳米片可以用作骨架以与其他高活性电极材料形成3D分层杂化纳米结构。然而，与导体相比，NiCo2O4的半导体性质决定了它没有明显的优越性，这限制了NiCo2O4倍率容量和循环稳定性的提高。
将其他具有良好导电性和高容量的材料与NiCo2O4的组合后利于缺陷引入和电荷转移，是解决上述问题的潜在途径。导电聚合物、金属硫化物已与NiCo2O4相结合，以产生所有单独组分的协同效应。其中，磷化镍是一种理想的新型电极材料，不仅具有高容量，而且由于共价键和金属键的存在而提供高导电性，有望进一步提高NiCo2O4及复合材料的超电性能。
基于目前的NiCo2O4及复合材料的储能存在限制，因此，需要一种新的具有优异导电性能的材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种三维结构的NiCo2O4/Ni2P电极材料的制备方法。
一种三维结构的NiCo2O4/Ni2P电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取泡沫镍，先用3-5M HCl超声洗涤，然后依次用去离子水和乙醇清洗；
(2)将处理后的泡沫镍加入含有Ni(NO3)2、Co(NO3)2、NH4F和尿素的水溶液中，搅拌30-50min后，置于烘箱中反应，烘箱的温度为110-130℃，反应时间为3-5小时；
(3)将反应后的产物采用去离子水和无水乙醇将NiCo2O4纳米片层包裹在泡沫镍上，然后将反应产物进行煅烧；
(4)分别以铂箔和银/氯化银电极作为对电极的参比电极，工作电极浸泡在含有NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的电解液中进行反应；
(5)得到的产物采用去离子水和无水乙醇清洗；
(6)干燥，得到NiCo2O4/Ni2P电极材料。
优选的，步骤(2)中Ni(NO3)2和Co(NO3)2的物质的量浓度比为1:2。
优选的，步骤(2)中NH4F和尿素的物质的量浓度比为1：3。
优选的，Ni(NO3)2和NH4F的物质的量浓度比为1：(1-2)。
优选的，所述电解液中NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的浓度分别为0.7-1mmol/L、0.1-0.5 mmol/L和1.5-2mmol/L。
优选的，步骤(3)中的煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为2-4小时。
优选的，步骤(4)中的循环伏安(CV)沉积过程在-1～0V范围内进行，扫描速度为20～50mV s-1。
本发明是为了提高NiCo2O4及复合材料的储能效果，采用水热与电化学结合方法制备出三维结构的NiCo2O4/Ni2P电极材料，其超电性能高达2900F/g。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
1本发明通过简单的水热法和电沉积法，合成了一种基于三维层状NiCo2O4/NiP结构的新型电极，制备的电极显示出优异的超电容性能和循环稳定性。
2本发明的制备方法原料易得、设备成本低、操作简单、耗时短，非常适合工业化生产的推广。
附图说明
图1是本发明的制备流程图；
图2是NiCo2O4以及本发明的实施例1、2、3得到的电极材料的扫描电镜图；
图3是实施例3的电极材料的性能表征图。
图中：
图3中：
(a)在2mV s-1下测量的AC和NNP-30电极的CV曲线在三电极配置系统中；
(b)在不同电压下采集的NNP-30//AC装置的CV曲线窗口；
(c)不同扫描速率的NNP-30//AC装置的CV曲线；
(d)在不同电流密度下测量的NNP-30//AC器件的恒流充放电曲线；
(e)NNP-30//AC装置的比容量；
(f)ASC装置的循环性能，插图是5000次循环后NNP-30的SEM图像。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
一种三维结构的NiCo2O4/Ni2P电极材料的制备方法，该方法主要包括两部分：
首先，是泡沫镍负载NiCo2O4纳米薄片的合成
(1)取(1×2cm2)的泡沫镍，先用3-5M HCl超声洗涤，然后依次用去离子水和乙醇清洗；
(2)将处理后的泡沫镍加入到15-25ml含有Ni(NO3)2、Co(NO3)2、NH4F和尿素的水溶液中，搅拌30-50min后，置于烘箱中反应，烘箱的温度为110-130℃，反应时间为3-5小时；
Ni(NO3)2和Co(NO3)2的物质的量浓度比为1:2；NH4F和尿素的物质的量浓度比为1：3； Ni(NO3)2和NH4F的物质的量浓度比为1：(1-2)。Ni(NO3)2的物质的量浓度为0.04-0.1mol/L。具体是将Ni(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，NH4F和尿素溶于15～25ml去离子水中，搅拌均匀至全部溶解后，在粉红色溶液中加入一片处理过的泡沫镍；这里集中物质的配比非常重要，只有控制这几种原料的配比，才能将溶液的酸碱度调节到合适程度，以生长出纳米形貌。
(3)将反应后的产物采用去离子水和无水乙醇将NiCo2O4纳米片层包裹在泡沫镍上，然后将反应产物进行煅烧；煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为2-4小时。
然后，NiCo2O4/Ni2P复合材料的合成；(具体是在CHI760E电化学工作站中进行的)
(4)分别以铂箔和银/氯化银电极作为对电极的参比电极，工作电极浸泡在含有NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的电解液中进行反应；沉积过程在-1～0V范围内进行，扫描速度为20～50mV s-1；电解液中NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的浓度分别为0.7-1mmol/L、 0.1-0.5mmol/L和1.5-2mmol/L。
(5)得到的产物采用去离子水和无水乙醇清洗；
(6)干燥，得到NiCo2O4/Ni2P电极材料。
实施例1：
(1)取(1×2cm2)的泡沫镍，先用3M HCl超声洗涤，然后依次用去离子水和乙醇清洗；
(2)将处理后的泡沫镍加入到15-25ml含有Ni(NO3)2、Co(NO3)2、NH4F和尿素的水溶液中，搅拌30-50min后，置于烘箱中反应，烘箱的温度为110℃，反应时间为5小时；
Ni(NO3)2、Co(NO3)2、NH4F和尿素的物质的量浓度比为1:2：1：3；Ni(NO3)2的物质的量浓度为0.04mol/L。
(3)将反应后的产物采用去离子水和无水乙醇将NiCo2O4纳米片层包裹在泡沫镍上，然后将反应产物进行煅烧；煅烧温度为400℃，煅烧时间为2-4小时。
(4)分别以铂箔和银/氯化银电极作为对电极的参比电极，工作电极浸泡在含有NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的电解液中进行反应；沉积过程在-0.3V范围内进行，扫描速度为15mV s-1；电解液中NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的浓度分别为0.7mmol/L、0.5mmol/L 和1.5mmol/L。
(5)得到的产物采用去离子水和无水乙醇依次清洗2-3次；
(6)在60℃下干燥，得到NiCo2O4/Ni2P电极材料。
实施例2：
(1)取(1×2cm2)的泡沫镍，先用4M HCl超声洗涤，然后依次用去离子水和乙醇清洗；
(2)将处理后的泡沫镍加入到15-25ml含有Ni(NO3)2、Co(NO3)2、NH4F和尿素的水溶液中，搅拌30-50min后，置于烘箱中反应，烘箱的温度为120℃，反应时间为4小时；
Ni(NO3)2、Co(NO3)2、NH4F和尿素的物质的量浓度比为1:2：1：3；Ni(NO3)2的物质的量浓度为0.1mol/L。
(3)将反应后的产物采用去离子水和无水乙醇将NiCo2O4纳米片层包裹在泡沫镍上，然后将反应产物进行煅烧；煅烧温度为300℃，煅烧时间为2-4小时。
(4)分别以铂箔和银/氯化银电极作为对电极的参比电极，工作电极浸泡在含有NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的电解液中进行反应；沉积过程在-0.5V范围内进行，扫描速度为20mV s-1；电解液中NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的浓度分别为1mmol/L、0.1mmol/L 和2mmol/L。
(5)得到的产物采用去离子水和无水乙醇依次清洗2-3次；
(6)在60℃下干燥，得到NiCo2O4/Ni2P电极材料。
实施例3：
(1)取(1×2cm2)的泡沫镍，先用5M HCl超声洗涤，然后依次用去离子水和乙醇清洗；
(2)将处理后的泡沫镍加入到15-25ml含有Ni(NO3)2、Co(NO3)2、NH4F和尿素的水溶液中，搅拌30-50min后，置于烘箱中反应，烘箱的温度为130℃，反应时间为3小时；
Ni(NO3)2、Co(NO3)2、NH4F和尿素的物质的量浓度比为1:2：2：6；Ni(NO3)2的物质的量浓度为0.04mol/L。
(3)将反应后的产物采用去离子水和无水乙醇将NiCo2O4纳米片层包裹在泡沫镍上，然后将反应产物进行煅烧；煅烧温度为280℃，煅烧时间为2-4小时。
(4)分别以铂箔和银/氯化银电极作为对电极的参比电极，工作电极浸泡在含有NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的电解液中进行反应；沉积过程在-1V范围内进行，扫描速度为30mV s-1；电解液中NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的浓度分别为0.7mmol/L、0.2mmol/L 和1.75mmol/L。
(5)得到的产物采用去离子水和无水乙醇依次清洗2-3次；
(6)在60℃下干燥，得到NiCo2O4/Ni2P电极材料。
实施例4：
(1)取(1×2cm2)的泡沫镍，先用3M HCl超声洗涤，然后依次用去离子水和乙醇清洗；
(2)将处理后的泡沫镍加入到15-25ml含有Ni(NO3)2、Co(NO3)2、NH4F和尿素的水溶液中，搅拌30-50min后，置于烘箱中反应，烘箱的温度为130℃，反应时间为3-5小时；
Ni(NO3)2、Co(NO3)2、NH4F和尿素的物质的量浓度比为1:2：2：6；Ni(NO3)2的物质的量浓度为0.1mol/L。
(3)将反应后的产物采用去离子水和无水乙醇将NiCo2O4纳米片层包裹在泡沫镍上，然后将反应产物进行煅烧；煅烧温度为400℃，煅烧时间为2-4小时。
(4)分别以铂箔和银/氯化银电极作为对电极的参比电极，工作电极浸泡在含有NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的电解液中进行反应；沉积过程在0V范围内进行，扫描速度为40mV s-1；电解液中NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的浓度分别为0.8mmol/L、0.3mmol/L 和1.5mmol/L。
(5)得到的产物采用去离子水和无水乙醇依次清洗2-3次；
(6)在60℃下干燥，得到NiCo2O4/Ni2P电极材料。
实施例5：
(1)取(1×2cm2)的泡沫镍，先用5M HCl超声洗涤，然后依次用去离子水和乙醇清洗；
(2)将处理后的泡沫镍加入到15-25ml含有Ni(NO3)2、Co(NO3)2、NH4F和尿素的水溶液中，搅拌30-50min后，置于烘箱中反应，烘箱的温度为120℃，反应时间为3-5小时；
Ni(NO3)2、Co(NO3)2、NH4F和尿素的物质的量浓度比为1:2：1：3；Ni(NO3)2的物质的量浓度为0.08mol/L。
(3)将反应后的产物采用去离子水和无水乙醇将NiCo2O4纳米片层包裹在泡沫镍上，然后将反应产物进行煅烧；煅烧温度为250℃，煅烧时间为4小时。
(4)分别以铂箔和银/氯化银电极作为对电极的参比电极，工作电极浸泡在含有NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的电解液中进行反应；沉积过程在-1V范围内进行，扫描速度为50mV s-1；电解液中NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的浓度分别为0.9mmol/L、0.5mmol/L 和2mmol/L。
(5)得到的产物采用去离子水和无水乙醇依次清洗2-3次；
(6)在60℃下干燥，得到NiCo2O4/Ni2P电极材料。
下表是本发明制备的电极材料与目前的电极材料的性能对比。
| 材料 | 电流密度 | 电位窗口 | 容量密度(F g-1) |
| TiN@NiCo2O4 | 2A g-1 | 0-0.5V | 1200 |
| NiCo2O4@polypyrrole | 1A g-1 | -0.2-0.45V | 2055 |
| NiCo2O4@Ni3S2 | 1A g-1 | 0-0.5V | 1761 |
| NiCo2O4/MnO2 | 1A g-1 | -0.1-0.5V | 935 |
| NiCo2O4/Co3S4 | 1A g-1 | 0-0.6V | 1468 |
| NiCo2O4/NiO | 1A g-1 | 0-0.4V | 992.85 |
| NiCo2O4/NiGa2O4 | 1A g-1 | 0-0.5V | 1508 |
| NiCo2O4/NiWO4 | 1A g-1 | 0-0.6V | 1384 |
| NiCo2O4/MnMoO4 | 1A g-1 | 0-0.6V | 1118 |
| 实施例1 | 1A g-1 | 0-0.6V | 2564 |
| 实施例2 | 1A g-1 | 0-0.6V | 2621 |
| 实施例3 | 1A g-1 | 0-0.6V | 2905 |
| 实施例4 | 1A g-1 | 0-0.6V | 2816 |
| 实施例5 | 1A g-1 | 0-0.6V | 2748 |
以上对比数据来自以下参考文献：
[1]Yu Liu,Shiyang Wen,Weidong Shi,Materials Letters 214(2018)194–197.
[2]J.Wang,S.Wang,Z.Huang,Y.Yu,J.Mater.Chem.A 2(2014)17595–17601.
[3]M.Y.Liu,T.Yang,J.H.Chen,L.Su,K.Chou,X.M.Hou,J.Alloy.Compd.692(2017) 605–613.
[4]W.Xiong,X.Hu,X.Wu,Y.Zeng,B.Wang,G.He,Z.Zhu,J.Mater.Chem.A3(2015)17209–17216.
[5]G.Li,W.Li,K.Xu,R.Zou,Z.Chen,J.Hu,J.Mater.Chem.A2(2014)7738–7741.
[6]C.Wei,Y.Huang,M.H.Chen,J.Yan,W.Yao,X.F.Chen,J.ColloidInterf.Sci.504(2017) 1–11.
[7]S.D.Liu,K.S.Hui,K.N.Hui,H.F.Li,K.W.Ng,J.C.Xu,Z.K.Tang,S.C.Jun,J.Mater. Chem.A,5(2017)19046-19053.
[8]S.M.Chen,G.Yang,Y.Jia,H.J.Zheng,J.Mater.Chem.A5(2017)1028-1034.
[9]Z.X.Gua,X.J.Zhang,J.Mater.Chem.A4(2016)8249-8254.
如图3所示，是实施例3的能表征图；具体的：(NNP-30代表实施例3的电极材料)
(a)在2mV s-1下测量的AC和NNP-30电极的CV曲线在三电极配置系统中，
(b)在不同电压下采集的NNP-30//AC装置的CV曲线窗口，
(c)不同扫描速率的NNP-30//AC装置的CV曲线，
(d)在不同电流密度下测量的NNP-30//AC器件的恒流充放电曲线，
(e)NNP-30//AC装置的比容量。
(f)ASC装置的循环性能，插图是5000次循环后NNP-30的SEM图像。
综上，本发明提供了一种新型的三维分层的NiCo2O4/Ni2P电极材料，并且是通过有效的两步法成功合成的。最佳的实施例3的电极材料在1Ag-1下表现出2900F g-1的超常容量。这样的电化学性能可归因于具有高电导率和比表面积的Ni2P纳米针。
此外，当组装基于NiCo2O4/Ni2P//AC的ASC装置时，其功率密度为800W kg-1，最大能量密度为40.7Wh kg-1，并具有出色的倍率性能和循环稳定性。
Claims (8)
1.一种三维结构的NiCo2O4/Ni2P电极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)取泡沫镍，先用3-5M HCl超声洗涤，然后依次用去离子水和乙醇清洗；
(2)将处理后的泡沫镍加入含有Ni(NO3)2、Co(NO3)2、NH4F和尿素的水溶液中，搅拌30-50min后，置于烘箱中反应，烘箱的温度为110-130℃，反应时间为3-5小时；
(3)将反应后的产物采用去离子水和无水乙醇将NiCo2O4纳米片层包裹在泡沫镍上，然后将反应产物进行煅烧；
(4)分别以铂箔和银/氯化银电极作为对电极的参比电极，工作电极浸泡在含有NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的电解液中进行反应；
(5)得到的产物采用去离子水和无水乙醇清洗；
(6)干燥，得到NiCo2O4/Ni2P电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维结构的NiCo2O4/Ni2P电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Ni(NO3)2和Co(NO3)2的物质的量浓度比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种三维结构的NiCo2O4/Ni2P电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中NH4F和尿素的物质的量浓度比为1：3。
4.根据权利要求2或3所述的一种三维结构的NiCo2O4/Ni2P电极材料的制备方法，其特征在于，Ni(NO3)2和NH4F的物质的量浓度比为1：(1-2)。
5.根据权利要求4所述的一种三维结构的NiCo2O4/Ni2P电极材料的制备方法，其特征在于，Ni(NO3)2的物质的量浓度为0.04-0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种三维结构的NiCo2O4/Ni2P电极材料的制备方法，其特征在于，所述电解液中NaH2PO2、C6H5Na3O7和NiSO4的浓度分别为0.7-1mmol/L、0.1-0.5mmol/L和1.5-2mmol/L。
7.根据权利要求1所述的一种三维结构的NiCo2O4/Ni2P电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为2-4小时。
8.根据权利要求1所述的一种三维结构的NiCo2O4/Ni2P电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的循环伏安(CV)沉积过程在-1～0V范围内进行，扫描速度为15～50mV s-1。
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| CN105780050A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-07-20 | 陕西师范大学 | 一种用于分解水的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂的制备方法 |
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