CN107417910A - 碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法及应用，属于复合材料的制备领域。碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法为先制备出比表面积大的氧化石墨烯；再使碳纳米角与氧化石墨烯水溶液混合均匀，在酸性条件下加入苯胺单体；搅拌均匀后在选定温度下保温，再加入引发剂的酸性水溶液，在选定温度下反应一定时间，得到碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，再通过还原剂的作用下将氧化石墨烯还原得到碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料，所制备的碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料可用于超级电容器电极材料。本发明制备方法简便易行、复合材料综合性能优异。该方法为复合材料的在超级电容器方面的应用提供了新途径。

Description

碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于复合材料的制备技术领域，更具体涉及一种碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法及应用。
背景技术
超级电容器由于其较高的能量密度，快速充放电性能和良好的循环特性，在可携带的电子装置和电动车辆有极好的发展潜力，为了更进一步提高超级电容器的综合性能，新型电极材料的制备就显得尤其重要。聚苯胺是最早被发现的导电聚合物之一，由于其较高的导电性能，被认为是作为电化学的潜在物质。由于其理论比电容较高，容易合成，价格低廉等优点，在超级电容器电极应用上有极大的实际意义。然而聚苯胺单独作为超级电容器电极材料使用时，它在充放电的过程中容易发生体积膨胀和收缩，使得聚苯胺的实际比电容不高，循环稳定性较差，从而限制了其在超级电容器方面的应用（Luo J, Zhong W,Zou Y, et al. Preparation of morphology-controllable polyaniline andpolyaniline/graphene hydrogels for high performance binder-freesupercapacitor electrodes. Journal of Power Sources, 2016, 319: 73-81）。石墨烯作为一个只有单原子层厚度的纳米薄片，其具有很大的理论比表面积、优秀的电性能、热稳定性和良好的机械性能。这些都使得石墨烯成为一种优秀的电化学储能材料，然而其在使用过程中也存在易于团聚（Naderi H R, Norouzi P, Ganjali M R. Electrochemicalstudy of a novel high performance supercapacitor based on MnO2/nitrogen-dopedgraphene nanocomposite. Applied Surface Science, 2016, 366: 552-560），并且比电容不高的缺点（Gao Y, Wu D, Wang T, et al. One-step solvothermal synthesis ofquasi-hexagonal Fe2O3 nanoplates/graphene composite as high performanceelectrode material for supercapacitor. Electrochimica Acta, 2016, 191: 275-283）。因此将聚苯胺和石墨烯复合，使聚苯胺均匀的生长在石墨烯纳米片上，既可利用聚苯胺的高比电容，又可利用石墨烯的骨架作用，大大提高聚苯胺的稳定性，提高其循环稳定性能（Xin G, Wang Y, Liu X, et al. Preparation of self-supporting graphene onflexible graphite sheet and electrodeposition of polyaniline forsupercapacitor. Electrochimica Acta, 2015, 167: 254-261）。尽管已经报导的聚苯胺/石墨烯复合材料的研究较多，但是石墨烯在实际应用中仍然出现团聚的现象，这大大减弱了石墨烯的骨架作用，因此需要寻求新的方法对石墨烯进行修饰以阻碍其团聚，让其充分发挥骨架的稳定性能。
碳纳米角，作为碳材料的一种，不仅具有良好的导电性，还有良好的孔结构，稳定性和分散性能，每个碳纳米角都是由角度为20°的长锥形组合而成。本发明利用碳纳米角物理支撑起石墨烯片来防止其团聚，既可以改善石墨烯易团聚的的缺点，又能够改善聚苯胺稳定性差的缺点。本发明通过控制聚合反应条件，如温度，引发剂浓度，苯胺浓度，反应时间等来调节聚苯胺的形貌；通过改变石墨烯，碳纳米角和聚苯胺三者的比例最大限度的利用聚苯胺的高比电容、碳纳米角的间隔作用和石墨烯的骨架稳定性来提高复合材料的电化学性能，使其成为优秀的超级电容器电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法及应用，解决聚苯胺循环稳定性差等问题。所制得的碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料具有比电容高，循环性能好等特点。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，首先用膨胀石墨制备出氧化石墨烯；然后将碳纳米角与氧化石墨烯水溶液通过超声均匀分散，再使苯胺均匀的聚合在氧化石墨烯片层表面，最后通过还原剂还原制备出碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料。
包括以下步骤：
1）氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，并逐级离心、超声分散后得到氧化石墨烯水溶液。
2）碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：将碳纳米角加入氧化石墨烯水溶液超声均匀分散，然后在酸性条件下加入苯胺单体，搅拌2 h后在选定反应温度下保温30min，得到碳纳米角/氧化石墨烯/苯胺酸性混合液；称取引发剂溶于酸性溶液中，在选定反应温度下保温30 min，得到引发剂酸性溶液。将引发剂酸性溶液与碳纳米角/氧化石墨烯/苯胺酸性混合液混合均匀后，在选定反应温度下反应一定时间，反应完成后，洗涤干燥得到碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
3）碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：在上述碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料均匀分散至水溶液中，再加入还原剂，在90 ℃下反应12 h，冷却至室温后，用去离子水洗涤，再加入引发剂酸性溶液进行处理，用去离子水洗涤，干燥后得到碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料。
步骤2）碳纳米角/氧化石墨烯/苯胺酸性混合液中，碳纳米角与苯胺的质量比为1:100~10:100，优选5:100~8:100；氧化石墨烯与苯胺的质量比为1:100~20:100，优选5:100~10:100。
步骤2）中，所述选定反应温度为：-5℃~50 ℃。
步骤2）中的酸性条件和酸性溶液中的酸为HCl、H2SO4、H3PO4或HNO3中的一种，其中酸的浓度为：0.2~3.0 mol/L。
步骤2）中，引发剂的选取为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、H2O2/FeCl2或K2CrO4中的一种或几种。
步骤2）中，引发剂与苯胺单体的摩尔比为1:4~4:1。
步骤2）中，选定反应时间为：4 h~96 h
步骤3）中，还原剂为硼氢化钠，水合肼，次亚磷酸钠，氨水中的一种或几种。
如上所述的碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料在制备超级电容器电极材料中的应用。
本发明的有益效果在于：
1）本发明以膨胀石墨，苯胺和碳纳米角为原料，通过原位聚合使得聚苯胺均匀的生长在氧化石墨烯片层表面上，并通过碳纳米角的间隔作用，防止氧化石墨烯的团聚，最后通过还原剂的还原作用将氧化石墨烯还原成石墨烯，制得碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料。
2）本发明所制备的碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料兼具各组份的优点，具有优异的电化学性能，不仅改善聚苯胺充放电过程中稳定性的缺点，而且提高了其复合材料的比电容，可作为理想的超级电容器电极材料。
附图说明
图1是本发明的实施例1所制备的碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的SEM图片；
图2是本发明的实施例1所制备的碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料不同电流密度下的充放电曲线；
图3是本发明的实施例2所制备的碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的SEM图片；
图4是本发明的实施例2所制备的碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的在1 A/g下的充放电曲线；
图5是本发明的实施例2所制备的碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料经2000个充放电循环后的稳定性曲线。
图6是本发明的实施例3所制备的碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料在1 A/g电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
1）采用改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯，经逐级离心、超声分散后得到均匀的分散液。
2）碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：将碳纳米角与氧化石墨烯分散水溶液超声分散均匀，使溶液在酸性条件下加入苯胺单体，搅拌2 h后在选定反应温度下保温30 min，得碳纳米角/氧化石墨烯/苯胺酸性混合液。称取引发剂溶于酸性溶液中，在选定反应温度下保温30 min，得引发剂酸性溶液。将引发剂酸性溶液与碳纳米角/氧化石墨烯/苯胺酸性混合液混合均匀后，在选定反应温度下反应一定时间，反应完成后，洗涤干燥得到碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
所述选定反应温度为：-5℃~50 ℃，优选0 ℃~5℃。
所述碳纳米角/氧化石墨烯/苯胺酸性混合液中，碳纳米角与苯胺的质量比为1:100~10:100，优选5:100~8:100；氧化石墨烯与苯胺的质量比为1:100~20:100，优选5:100~10:100。
所述酸性条件和酸性溶液中的酸采用HCl、H2SO4、H3PO4或HNO3中的一种；酸的浓度为：0.2~3.0 mol/L，优选1~2 mol/L。
所述引发剂：苯胺摩尔比为1:4~4:1，优选1:1~1:2。
所述选定反应时间为：4 h~96 h。
所述引发剂的选取为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、H2O2/FeCl2或K2CrO4中的一种或几种。
3）碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：将上述碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料均匀分散至水溶液中，再加入还原剂，在90 ℃下反应12h，冷却至室温后，用去离子水洗涤，再加入引发剂酸性溶液进行处理，用去离子水洗涤干燥后得到碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料。
所述还原剂的选取为硼氢化钠，水合肼，次亚磷酸钠，氨水中的一种或多种。
（4）电极制备：采用压片法制备电极，选用不锈钢网作为集流体，乙炔黑作为导电剂，5 wt.%的聚四氟乙烯为粘结剂，将复合材料、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85:10:5的质量比例进行混合、研磨，直至研磨成薄片，并将薄片剪成1 cm×1 cm的形状；然后将剪完的薄片放在两片不锈钢网之间，置于压片机下，在10 MPa 的压力下，保压1 min，得到工作电极；
（5）电化学性能测试：电极的测试体系采用三电极体系，将所制备的电极视为工作电极，然后与对电极和参比电极，一同置于电解质中通过电化学工作站进行测试复合材料的电化学性能。
本发明碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的用途是将其用作超级电容器的电极材料。
以下是发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
实施例1
（1）采用改进Hummers 法制备氧化石墨烯，经逐级离心后，超声分散1 h后得均匀的分散液，其固含量为3.17 mg/mL，量取34.5 mL（0.1094 g）氧化石墨烯分散液于50 mL烧杯中。
（2）取0.0547 g碳纳米角加入上述氧化石墨烯分散液中，超声分散1 h后加入4.4mL的浓硫酸，使溶液中的H2SO4浓度为2 mol/L，再加入0.91 mL的苯胺单体，搅拌后置于5℃下保温30 min。
（3）另取4.564 g 过硫酸铵加入10 mL的2 mol/L硫酸中，溶解完全后在5℃下保温30 min。
（4）将（3）中溶液缓慢加入（2）中溶液中，混合均匀后在5℃下反应12 h。用去离子水洗涤至pH=7，在60 ℃下干燥至恒重，得到碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。称取400 mg复合物加入200 mL水中，超声分散1 h，加入0.8 mL水合肼，在90 ℃下还原12 h，用去离子水洗涤至pH=7后分散到40 mL 2 mol/L硫酸中，加入0.24 g过硫酸铵，在0 ℃下掺杂12h，用去离子水洗涤至pH=7，在60 ℃下干燥至恒重。其SEM图片如附图1所示，结果表明，碳纳米角均匀的插层在石墨烯片层之间，石墨烯未发生团聚现象，且聚苯胺均匀的生长在石墨烯表面。所得碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1 A/g电流密度下的放电比电容可达到595 F/g。其在不同电流密度下的充放电曲线如附图2所示。
实施例2
1）采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，经逐级离心后，超声分散1 h后得均匀的分散液，其固含量为3.17 mg/mL，取34.5 mL（0.1094 g）氧化石墨烯分散液于50 mL烧杯中。
（2）取0.0547 g碳纳米角加入上述氧化石墨烯的溶液中，超声分散1 h，加入1.19mL水和3.4 mL浓盐酸，使溶液中的HCl浓度为1 mol/L，再加入0.91 mL的苯胺单体，搅拌2h，0 ℃下保温30 min。
（3）另取2.282 g 过硫酸铵加入10 mL 1 mol/L稀盐酸中，溶解完全后在0 ℃下保温30 min。
（4）将（3）中溶液缓慢加入（2）中溶液中，混合均匀后在0 ℃下反应24 h。用去离子水洗涤至pH=7，在60 ℃下干燥至恒重，得到碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。称取400 mg复合物加入200 mL水中，超声分散1 h，加入0.8 mL水合肼，在90 ℃下还原12 h，用去离子水洗涤至pH=7后分散到40 mL 1 mol/L盐酸中，加入0.24 g过硫酸铵，在0 ℃下掺杂12h，用去离子水洗涤至pH=7，在60 ℃下干燥至恒重。其SEM图片表明聚苯胺均匀的生长在石墨烯表面，碳纳米角均匀的插层在石墨烯片层之间，石墨烯片层之间由于碳纳米角和聚苯胺的阻隔并未发生团聚现象，如附图3所示。所得碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1 A/g电流密度下的放电比电容可达到715 F/g（如附图4所示）。其经2000个充放电循环后，比电容仍有84.7%的保持率，如附图5所示。
实施例3
1）采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，经经逐级离心后，超声分散1 h后得均匀的分散液，其固含量为3.17 mg/mL，取16.3 mL（0.0517 g）氧化石墨烯分散液于50 mL烧杯中。
（2）取0.0517 g碳纳米角加入上述氧化石墨烯的溶液中，超声分散1 h，加入16 mL水和6.8 mL浓盐酸，使溶液中的HCl浓度为2 mol/L，再加入0.91 mL的苯胺单体，搅拌2 h，5℃下保温30 min。
（3）另取5.406 g 过硫酸钾加入10 mL 2 mol/L的盐酸中，溶解完全后在5 ℃下保温30 min。
（4）将（3）中溶液缓慢加入（2）中溶液中，混合均匀后在0 ℃下反应24 h。用去离子水洗涤至pH=7，在60 ℃下干燥至恒重，得到碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。称取400 mg复合物加入200 mL水中，超声分散1 h，加入0.8 mL硼氢化钠，在90 ℃下还原12 h，用去离子水洗涤至pH=7后分散到40 mL 2 mol/L盐酸中，加入0.24 g过硫酸钾，在0 ℃下掺杂12h，用去离子水洗涤至pH=7，在60 ℃下干燥至恒重。所得碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1 A/g电流密度下的放电比电容可达到580F/g（如附图6所示）。
实施例4
（1）采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，经经逐级离心后，超声分散1 h后得均匀的分散液，其固含量为3.17 mg/mL，取35.7 mL(0.1134 g)氧化石墨烯分散液于50 mL烧杯中。
（2）取0.0907 g碳纳米角加入上述氧化石墨烯的溶液中，超声分散1 h，加入2.27mL浓硝酸，使溶液中的HNO3浓度为1 mol/L，再加入0.91 mL的苯胺单体，搅拌2 h，0 ℃下保温30 min。
（3）另取2.381 g过硫酸钠加入10 mL 1 mol/L的硝酸中，溶解完全后在0 ℃下保温30 min。
（4）将（3）中溶液缓慢加入（2）中溶液中，混合均匀后在0 ℃下反应48 h。用去离子水洗涤至pH=7，在在60 ℃下干燥至恒重，得称取400 mg复合物加入200 mL水中，超声分散1h，加入0.8 mL水合肼，在90 ℃下还原12 h，用去离子水洗涤至pH=7后分散到40 mL 1 mol/L硝酸中，加入0.24 g过硫酸钠，在0 ℃下掺杂12h，用去离子水洗涤至pH=7，在60 ℃下干燥至恒重。所得碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1 A/g电流密度下的放电比电容可达到585 F/g。
实施例5
1）采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，经经逐级离心后，超声分散1 h后得均匀的分散液，其固含量为3.17 mg/mL，取17.25 mL（0.0547 g）氧化石墨烯分散液于50 mL烧杯中。
（2）取0.0547 g碳纳米角加入上述氧化石墨烯的溶液中，超声分散1 h，加入19.07mL水和5.54 mL浓硝酸，使溶液中的HNO3浓度为2 mol/L，再加入0.91 mL的苯胺单体，搅拌2h，0 ℃下保温30 min。
（3）另取4.762 过硫酸钠加入10 mL 2 mol/L的稀硝酸中，溶解完全后在0 ℃下保温30 min。
（4）将（3）中溶液缓慢加入（2）中溶液中，混合均匀后在0 ℃下反应48 h。用去离子水洗涤至pH=7，在60 ℃下干燥至恒重，得到碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。称取400 mg复合物加入200 mL水中，超声分散1 h，加入0.8 mL氨水，在90 ℃下还原12 h，用去离子水洗涤至pH=7后分散到40 mL 2 mol/L硝酸中，加入0.24 g H2O2/FeCl2，在0 ℃下掺杂12h，用去离子水洗涤至pH=7，在60 ℃下干燥至恒重。所得碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1 A/g电流密度下的放电比电容可达到610F/g。
实施例6
1）采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，经逐级离心后，超声分散1 h后得均匀的分散液，其固含量为3.17 mg/mL，取34.5 mL(0.1094 g)氧化石墨烯分散液于50 mL烧杯中。
（2）取0.0547 g碳纳米角加入上述氧化石墨烯的溶液中，超声分散1 h，加入2.13mL水和2.46 mL浓磷酸，使溶液中的H3PO4浓度为1 mol/L，再加入0.91 mL的苯胺单体，搅拌2h，0 ℃下保温30 min。
（3）另取1.942 g K2CrO4加入10 mL 1 mol/L的磷酸中，溶解完全后在0 ℃下保温30 min。
（4）将（3）中溶液缓慢加入（2）中溶液中，混合均匀后在0 ℃下反应72 h。用去离子水洗涤至pH=7，在60 ℃下干燥至恒重，得到碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。称取400 mg复合物加入200 mL水中，超声分散1 h，加入0.8 mL次亚磷酸钠，在90 ℃下还原12h，用去离子水洗涤至pH=7后分散到40 mL 1 mol/L磷酸中，加入0.24 g K2CrO4，在0 ℃下掺杂12h，用去离子水洗涤至pH=7，在60 ℃下干燥至恒重。所得碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1 A/g电流密度下的放电比电容可达到632F/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯纳米片，分散至去离子水中得到氧化石墨烯水溶液；
2）碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：
① 将碳纳米角加入氧化石墨烯水溶液中并超声分散均匀，在酸性条件下加入苯胺单体，搅拌2 h，而后在选定反应温度下保温30 min，得碳纳米角/氧化石墨烯/苯胺酸性混合液；
② 称取一定量的引发剂溶于酸性溶液中，在选定反应温度下保温30 min，得引发剂的酸性溶液；
③ 将引发剂酸性溶液与碳纳米角/氧化石墨烯/苯胺酸性混合液混合均匀后，在选定反应温度下反应一定时间，反应完成后，洗涤干燥得到碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；
3）碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：将上述碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料均匀分散至水溶液中，再加入还原剂，在90 ℃下反应12 h，冷却至室温后，用去离子水洗涤，再加入引发剂的酸性溶液进行处理，用去离子水洗涤，干燥后得到碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备，其特征在于：所述步骤2）碳纳米角/氧化石墨烯/苯胺酸性混合液中，碳纳米角与苯胺的质量比为1:100~10:100，氧化石墨烯与苯胺的质量比为1:100~20:100。
3.根据权利要求2所述的碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备，其特征在于：所述步骤2）中，选定反应温度为：-5℃~50 ℃。
4.根据权利要求2所述的碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备，其特征在于：所述步骤2）的①中的酸性条件和②中的酸性溶液中的酸采用HCl、H2SO4、H3PO4或HNO3中的一种；酸浓度为：0.2~3.0 mol/L。
5.根据权利要求2所述的碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备，其特征在于：所述步骤2）中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、H2O2/FeCl2或K2CrO4。
6.根据权利要求2所述的碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备，其特征在于：所述步骤2）中，引发剂与苯胺单体的摩尔比为1:4~4:1。
7.根据权利要求2所述的碳纳米角/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备，其特征在于：所述步骤2）的③中，选定反应时间为：4 h~96 h。
8.根据权利要求2所述的碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备，其特征在于：所述步骤3）中，还原剂为硼氢化钠，水合肼，次亚磷酸钠，氨水中的一种或几种。
9.一种如权利要求1~8任一方法制备得到的碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料。
10.一种如权利要求9所述的碳纳米角/石墨烯/聚苯胺复合材料的应用，其特征在于：用于制备超级电容器电极材料。
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