CN114242468A - 自支撑三维氧化石墨烯/聚苯胺/碳量子点的电极材料 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及复合电极技术领域，具体是自支撑三维氧化石墨烯/聚苯胺/碳量子点的电极材料；以三维氧化石墨烯作为聚苯胺生长基底，苯胺单体掺杂碳量子点通过原位聚合法复合在三维石墨烯位点，三维石墨烯的孔洞结构使聚苯胺有充足的位点结合，所以聚苯胺生长非常均匀，降低了多次循环放电损耗率。
Description
技术领域
本发明涉及复合电极技术领域，具体是自支撑三维氧化石墨烯/聚苯胺/碳量子点的电极材料。
背景技术
聚苯胺是由苯胺单体在一定条件下聚合而成的高分子聚合物，具有优秀的导电性及电化学性能，但单独作为电极时存在循环稳定性差、电容低、电导率低等问题。新型碳纳米材料的石墨烯具有优秀的结构特性和较大的比表面积，是优秀的复合基底材料，石墨烯粉体与聚苯胺直接进行复合虽然可以得到较高电容复合材料，但是该材料上聚苯胺在石墨烯基底生长不均匀，多次循环放电聚苯胺易脱落，损耗率较高；传统石墨烯粉体制作的电极不仅操作工艺复杂，需要导电剂、黏结剂以及基体电极支撑，而且存在以下一种或者多种缺点：1、材料体系内电荷传导困难，阻力大。2、电极负载活性物质减少，电导率下降，循环稳定性差。
发明内容
第一方面，本发明的目的在于，提供一种电极复合材料的制备方法，用于解决背景技术所提出的至少一种技术问题。
本发明实现发明目的采用如下技术方案：
一种电极复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
以三维形态的氧化石墨烯作为基底，将聚苯胺和碳量子点作为活性材料附着于基底上。
在一些公开中，以三维形态的氧化石墨烯作为基底，将聚苯胺和碳量子点作为活性材料附着于基底上，包括以下步骤：
1-3g苯胺单体，溶解于50ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中，得到溶液1；
1-3g过硫酸铵和0.01-0.1氮化碳量子点溶解于50ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中配制氧化液，得到溶液2；将等量的溶液1、溶液2混合，形成溶液3，将三维氧化石墨烯等距切片(片距1-3mm)加入溶液3，在0-3℃水浴环境下充分反应12-18h，获得以三维形态的氧化石墨烯作为基底，将聚苯胺和碳量子点作为活性材料附着于基底的电极复合电极材料。
在一些公开中，三维形态的氧化石墨烯的制备，采用改进的hummer法制备氧化石墨烯法或者水热法制备三维石墨烯法；
所述改进的hummer法制备氧化石墨烯法，包括以下步骤：取浓硫酸，硝酸钠和一定量鳞片石墨于0℃环境下均匀混合，接着缓慢滴加高锰酸钾，在30℃温度环境下反应30min,加入去离子水和过氧化氢溶液继续反应10-15min，将所得产物用去离子水和稀盐酸溶液反复进行洗涤，最后冷冻干燥可得氧化石墨烯；
所述水热法制备三维石墨烯法，包括以下步骤：取250ml烧杯加入1-3g氧化石墨烯、4-12g抗坏血酸配置成溶液超声分散15min(氧化石墨烯：抗坏血酸＝1：4)，干燥箱设定为180℃下水热反应12-18h，可得三维氧化石墨烯。
在一些公开中，所述聚苯胺用原位聚合法制备，所述原位聚合法制备，包括以下步骤：
取1-3g苯胺单体，溶解于50ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中，得到溶液1；取1-3g过硫酸铵溶解于50ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中配制氧化液，得到溶液2；在0-3℃水浴环境下，将溶液2逐滴加入溶液1中(溶液1：溶液2＝1：1)充分反应12-18h，即可得到聚苯胺。
在一些公开中，氮化碳量子点的制备，包括以下步骤：
取1-5g柠檬酸与30-150ml水合肼配置成溶液(柠檬酸：水合肼＝1g：30ml)，超声分散30min，180℃环境下水热反应12-18h，用去离子水与酒精各洗涤三遍，充分干燥后可得氮化碳量子点。
第二方面，本发明的目的在于，提供一种电极，用于解决背景技术所提出的至少一种技术问题。
一种电极，包括基底、复合层，所述基底上复合有复合层；
所述基底为三维形态的氧化石墨烯；
所述复合层包括聚苯胺分子，所述聚苯胺分子内掺杂有碳量子点。
第三方面，本发明的目的在于，提供一种电极，用于解决背景技术所提出的至少一种技术问题。
一种电极，所述电极由以下重量百分比的成分组成：50％-70％三维氧化石墨烯；25％-40％聚苯胺；1％-5％碳量子点；1％-5％保护剂。
在一些公开中，所述保护剂为十二烷基苯磺酸铵。
在一些公开中，所述电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤2，取氧化石墨烯粉末、抗坏血酸配置成溶液，所述氧化石墨烯粉末和抗坏血酸的比例为1：4，常温下超声分散30min；
步骤3，步骤2溶液在180℃环境下水热反应12-18h可得三维功能化氧化石墨烯；
步骤4，取柠檬酸与水合肼配置成溶液(柠檬酸：水合肼＝1g：30ml)，超声分散30min；
步骤5，步骤4溶液在180℃环境下水热反应12-18h，用去离子水与酒精各洗涤三遍，充分干燥后可得氮化碳量子点；
步骤6，取苯胺单体，溶解于1mol/L的盐酸溶液中；
步骤7，取过硫酸铵和少量氮化碳量子点溶解于1mol/L的盐酸溶液中配制氧化液，其中过硫酸铵：苯胺单体＝1：1；
步骤8，将步骤6，7溶液1：1混合，步骤3的三维氧化石墨烯等距切片(片距1-3mm)加入其中，加入保护剂，在冰水浴中反应12-18h后取出薄片，放入去离子水中备用；
步骤9，将薄片在真空干燥箱内冷冻干燥，干燥后的薄片与泡沫镍压制成电极片，得到电极。
第四方面，本发明的目的在于，提供一种电池，用于解决背景技术所提出的至少一种技术问题。
一种电容器，所述电容器包括第二方面和/或第三方面所述的电极。
有益效果：
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在以下一个或者多个方面：
以三维氧化石墨烯作为聚苯胺生长基底，苯胺单体掺杂碳量子点通过原位聚合法复合在三维石墨烯位点，因为三维石墨烯的孔洞结构使聚苯胺有充足的位点结合，所以聚苯胺生长非常均匀，降低了多次循环放电损耗率；
三维切片石墨烯可以直接作为电极片材料，不需要再添加导电剂与粘结剂，提高了电导率，简化了制作工艺；
聚苯胺中掺杂的氮化碳量子点起修饰作用，可以有效的进一步提升材料的电导率；
制得电极材料电化学测试结果表明，在电流密度为1A/g，复合材料比电容为1050F/g，是纯聚苯胺电极材料的4.2倍；经过10000周循环后比电容保持率为89.3％，由于聚苯胺和三维氧化石墨烯的协同作用以及碳量子点的修饰作用，获得了较好的电化学性能，能够应用于常用的超级电容器电极。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
附图1是本申请的复合电极材料的微观示意图；
附图2是本申请的实施例1复合电极材料的20μm下的电镜图。
具体实施方式
下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。
实施例1
一种电极，包括以下质量份组成：60％氧化石墨烯；30％聚苯胺；5％碳量子点；5％保护剂。
所述保护剂为十二烷基苯磺酸铵。
以上所述成分中氧化石墨烯为三维氧化石墨烯，所述碳量子点为氮化碳量子点，所述保护剂为十二烷基磺酸铵。
其中氧化石墨烯/聚苯胺/碳量子点复合电极由以下步骤制得：
步骤1取50ml浓硫酸，2g硝酸钠和2g鳞片石墨于0℃环境下均匀混合，接着缓慢滴加6g高锰酸钾，在30℃温度环境下反应30min,加入适量去离子水和过氧化氢溶液继续反应10min，将所得产物用去离子水和稀盐酸溶液反复进行洗涤，最后冷冻干燥可得氧化石墨烯。
步骤2取250ml烧杯加入1g氧化石墨烯、0.5g抗坏血酸溶液加入100ml去离子水配置成溶液、超声分散15min，干燥箱设定为180℃下水热反应12h，可得三维氧化石墨烯。
步骤3取1g柠檬酸与30ml水合肼配置成溶液，超声分散30min，180℃环境下水热反应12h，用去离子水与酒精各洗涤三遍，充分干燥后可得氮化碳量子点。
步骤4取50ml烧杯加入10ml浓度为1mol/L的盐酸溶液，再加入0.03g苯胺，超声分散15min。
步骤5取50ml烧杯加入10ml浓度为1mol/L的盐酸溶液，再加入0.03g过硫酸铵和0.01g氮化碳量子点，超声分散15min。
将步骤4，5溶液混合，步骤2的三维氧化石墨烯等距切片(片距为1mm)加入其中，加入10ml十二烷基磺酸铵，在冰水浴中反应12h，再室温下搅拌6h，薄片取出，在真空干燥箱内冷冻干燥，干燥后的薄片与泡沫镍压制成电极片即可得到复合电极。电化学测试表明：在电流密度为1A/g，复合材料比电容为1020F/g；经过10000周循环后比电容保持率为90.1％；关于本次合成的复合电极材料的电镜图，如图2所示。
实施例2
一种电极，包括以下质量份组成：65％氧化石墨烯；25％聚苯胺；5％碳量子点；5％保护剂。
以上所述成分中氧化石墨烯为三维氧化石墨烯，所述碳量子点为氮化碳量子点，所述保护剂为十二烷基磺酸铵。
其中三维氧化石墨烯/聚苯胺/碳量子点复合电极由以下步骤制得：
步骤1取50ml浓硫酸，1g硝酸钠和2g鳞片石墨于0℃环境下均匀混合，接着缓慢滴加6g高锰酸钾，在30℃温度环境下反应30min,加入适量去离子水和过氧化氢溶液继续反应10min，将所得产物用去离子水和稀盐酸溶液反复进行洗涤，最后冷冻干燥可得氧化石墨烯。
步骤2取250ml烧杯加入1.2g氧化石墨烯、0.6g抗坏血酸加入100ml去离子水配置成溶液、超声分散30min,干燥箱设定为180℃下水热反应18h，可得三维氧化石墨烯。
步骤3取1g柠檬酸与20ml水合肼配置成溶液，超声分散30min，180℃环境下水热反应18h，用去离子水与酒精各洗涤三遍，充分干燥后可得氮化碳量子点。
步骤4取50ml烧杯加入15ml浓度为1mol/L的盐酸溶液，再加入0.05g苯胺，超声分散15min。
步骤5取50ml烧杯加入15ml浓度为1mol/L的盐酸溶液，再加入0.05g过硫酸铵和0.05g氮化碳量子点，超声分散15min。
步骤6将步骤4，5溶液混合，步骤2的三维氧化石墨烯等距切片(片距为1mm)加入其中，加入10ml十二烷基磺酸铵，在冰水浴中反应12h，薄片取出，在真空干燥箱内冷冻干燥，干燥后的薄片与泡沫镍压制成电极片即可得到复合电极。电化学测试表明：在电流密度为1A/g，复合材料比电容为989F/g；经过10000周循环后比电容保持率为89.1％。
实施例3
一种电极，包括以下质量份组成：70％氧化石墨烯；20％聚苯胺；5％碳量子点；5％保护剂。
以上所述成分中氧化石墨烯为三维氧化石墨烯，所述碳量子点为氮化碳量子点，所述保护剂为十二烷基磺酸铵。
其中三维氧化石墨烯/聚苯胺/碳量子点复合电极由以下步骤制得：
步骤1取50ml浓硫酸，2g硝酸钠和3g鳞片石墨于0℃环境下均匀混合，接着缓慢滴加9g高锰酸钾，在30℃温度环境下反应30min,加入适量去离子水和过氧化氢溶液继续反应10min，将所得产物用去离子水和稀盐酸溶液反复进行洗涤，最后冷冻干燥可得氧化石墨烯。
步骤2取250ml烧杯加入1.5g氧化石墨烯、1g抗坏血酸加入100ml去离子水配置成溶液、超声分散20min,干燥箱设定为180℃下水热反应15h，可得三维氧化石墨烯。
步骤3取2g柠檬酸与40ml水合肼配置成溶液，超声分散30min，180℃环境下水热反应15h，用去离子水与酒精各洗涤三遍，充分干燥后可得氮化碳量子点。
步骤4取50ml烧杯加入20ml浓度为1mol/L的盐酸溶液，再加入0.065g苯胺，超声分散15min。
步骤5取50ml烧杯加入20ml浓度为1mol/L的盐酸溶液，再加入0.065g过硫酸铵和0.1g氮化碳量子点，超声分散20min。
步骤6将步骤4，5溶液混合，步骤2的三维氧化石墨烯等距切片(片距为2mm)加入其中，加入20ml十二烷基磺酸铵，在冰水浴中反应15h，薄片取出，在真空干燥箱内冷冻干燥，干燥后的薄片与泡沫镍压制成电极片即可得到复合电极。
电化学测试表明：在电流密度为1A/g，复合材料比电容为1065F/g；经过10000周循环后比电容保持率为91.0％。
实施例4
一种电极，包括以下质量份组成：50％氧化石墨烯；40％聚苯胺；5％碳量子点；5％保护剂。
以上所述成分中氧化石墨烯为三维氧化石墨烯，所述碳量子点为氮化碳量子点，所述保护剂为十二烷基磺酸铵。
其中三维氧化石墨烯/聚苯胺/碳量子点复合电极由以下步骤制得：
步骤1取50ml浓硫酸，1g硝酸钠和3g鳞片石墨于0℃环境下均匀混合，接着缓慢滴加9g高锰酸钾，在30℃温度环境下反应30min,加入适量去离子水和过氧化氢溶液继续反应10min，将所得产物用去离子水和稀盐酸溶液反复进行洗涤，最后冷冻干燥可得氧化石墨烯。
步骤2取250ml烧杯加入3g氧化石墨烯、12g抗坏血酸加入100ml去离子水配置成溶液、超声分散20min,干燥箱设定为180℃下水热反应15h，可得三维氧化石墨烯。
步骤3取2g柠檬酸与40ml水合肼配置成溶液，超声分散30min，180℃环境下水热反应15h，用去离子水与酒精各洗涤三遍，充分干燥后可得氮化碳量子点。
步骤4取50ml烧杯加入20ml浓度为1mol/L的盐酸溶液，再加入0.1g苯胺，超声分散15min。
步骤5取50ml烧杯加入20ml浓度为1mol/L的盐酸溶液，再加入0.1g过硫酸铵和0.1g氮化碳量子点，超声分散20min。
步骤6将步骤4，5溶液混合，步骤2的三维氧化石墨烯等距切片(片距为3mm)加入其中，加入20ml十二烷基磺酸铵，在冰水浴中反应15h，薄片取出，在真空干燥箱内冷冻干燥，干燥后的薄片与泡沫镍压制成电极片即可得到复合电极。
电化学测试表明：在电流密度为1A/g，复合材料比电容为1100F/g；经过10000周循环后比电容保持率为88.0％。
同时值得注意的是，如图1所示，本发明以氧化石墨烯构建3D导电网络与聚苯胺进行复合，经过碳量子点修饰以后直接作为电极材料使用；自支撑三维石墨烯使用水热法对氧化石墨烯进行处理，使其变成具有孔洞结构的三维氧化石墨烯，孔洞结构可以作为聚苯胺复合的结合位点，从而提升了活性物与石墨烯基底结合的程度，使聚苯胺不易脱落，提高了材料的多次循环稳定性；
氮化碳量子点是使用水热法制备，将柠檬酸与含氮材料充分混合后水热法制备氮化碳量子点，碳量子点的加入可以有效的传导电荷，减小电子在材料的传导的阻力，提升电极材料的电导率；
在原位聚合法制备聚苯胺过程中，将苯胺单体与氮化碳量子点混合，超声分散，加入宏观等距切片(片距1-3mm)的三维氧化石墨烯，在0℃水浴环境下加入过硫酸铵氧化，反应结束后取出三维氧化石墨烯薄片真空冷冻干燥，即可得到三维氧化石墨烯/聚苯胺/碳量子点复合电极，直接将三维石墨烯作为电极基底，避免了后续电极制作流程，排除了后续工艺对于电极性能的影响，使工艺简化。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本公开的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本公开的基本原理、主要特征和本公开的优点。本行业的技术人员应该了解，本公开不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本公开的原理，在不脱离本公开精神和范围的前提下，本公开还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本公开范围内。
Claims (10)
1.一种电极复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
以三维形态的氧化石墨烯作为基底，将聚苯胺和碳量子点作为活性材料附着于基底上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以三维形态的氧化石墨烯作为基底，将聚苯胺和碳量子点作为活性材料附着于基底上，包括以下步骤：
取1-3g苯胺单体，溶解于浓度为50ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中，得到溶液1；
取1-3g过硫酸铵和0.01-0.1g氮化碳量子点溶解于50ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中配制氧化液，得到溶液2；将等量的溶液1、溶液2混合，形成溶液3，将2g三维氧化石墨烯等距切片(片距1-3mm)加入溶液3，在0-3℃水浴环境下充分反应12-18h，获得以三维形态的氧化石墨烯作为基底，将聚苯胺和碳量子点作为活性材料附着于基底的电极复合电极材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三维形态的氧化石墨烯的制备，采用改进的hummer法制备氧化石墨烯法或者水热法制备三维石墨烯法；
所述改进的hummer法制备氧化石墨烯法，包括以下步骤：取浓硫酸，硝酸钠和一定量鳞片石墨于0℃环境下均匀混合，接着缓慢滴加高锰酸钾，在30℃温度环境下反应30min,加入去离子水和过氧化氢溶液继续反应10-15min，将所得产物用去离子水和稀盐酸溶液反复进行洗涤，最后冷冻干燥可得氧化石墨烯；
所述水热法制备三维石墨烯法，包括以下步骤：取250ml烧杯加入1-3g氧化石墨烯、4-12g抗坏血酸配置成溶液超声分散15min(氧化石墨烯：抗坏血酸＝1：4)，干燥箱设定为180℃下，水热反应12-18h，可得三维氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺用原位聚合法制备，所述原位聚合法制备，包括以下步骤：
取1-3g苯胺单体，溶解于50ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中，得到溶液1；取1-3g过硫酸铵溶解于50ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中配制氧化液，得到溶液2；在0-3℃水浴环境下，将溶液2逐滴加入溶液1中(溶液1：溶液2＝1：1)充分反应12-18h，即可得到聚苯胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氮化碳量子点的制备，包括以下步骤：
取1-5柠檬酸与30-150ml水合肼配置成溶液(柠檬酸：水合肼＝1g：30ml)，超声分散30min，180℃环境下水热反应12-18h，用去离子水与酒精各洗涤三遍，充分干燥后可得氮化碳量子点。
6.一种电极，其特征在于，包括基底、复合层，所述基底上复合有复合层；
所述基底为三维形态的氧化石墨烯；
所述复合层包括聚苯胺分子，所述聚苯胺分子内掺杂有碳量子点。
7.一种电极，其特征在于，所述电极由以下重量百分比的成分组成：50％-70％三维氧化石墨烯；25％-40％聚苯胺；1％-5％碳量子点；1％-5％保护剂。
8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述保护剂为十二烷基苯磺酸铵。
9.根据权利要求8所述的电极，其特征在于，所述电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤2，取氧化石墨烯粉末、抗坏血酸配置成溶液，所述氧化石墨烯粉末和抗坏血酸的比例为1：4，常温下超声分散30min；
步骤3，步骤2溶液在180℃环境下水热反应12-18h可得三维功能化氧化石墨烯；
步骤4，取柠檬酸与水合肼配置成溶液(柠檬酸：水合肼＝1g：30ml)，超声分散30min；
步骤5，步骤4溶液在180℃环境下水热反应12-18h，用去离子水与酒精各洗涤三遍，充分干燥后可得氮化碳量子点；
步骤6，取1-3g苯胺单体，溶解于50ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中；
步骤7，取1-3g过硫酸铵和0.01-0.1g氮化碳量子点溶解于50ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中配制氧化液，其中过硫酸铵：苯胺单体＝1：1；
步骤8，将步骤6和步骤7溶液1：1混合，步骤溶液7逐滴加入步骤6溶液中，步骤3的三维氧化石墨烯等距切片(片距1-3mm)加入其中，在冰水浴中反应12-18h后取出薄片，放入去离子水中备用；
步骤9，将薄片在真空干燥箱内冷冻干燥，干燥后的薄片与泡沫镍压制成电极片，得到电极。
10.一种电容器，其特征在于，所述电容器包括权利要求6-10任一所述的电极。
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