CN105895861B - 阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents

阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阵列型二硫化三镍‑碳纳米管复合电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长阵列型碳纳米管，阵列型碳纳米管上再直接生长Ni3S2纳米片。本发明还公开了所述的阵列型二硫化三镍‑碳纳米管复合电极的制备方法和应用。所述的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产；制备得到的阵列型二硫化三镍‑碳纳米管复合电极不含粘结剂，由于特殊的三维多孔结构以及纳米结构Ni3S2和碳纳米管的导电和支撑作用，所述的复合电极用于钠离子电池时，显示出较高的容量和较好的循环稳定性。

Description

阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池用复合电极领域，具体涉及一种阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池的普及，特别是在电动汽车上大规模使用，锂资源的消耗也是巨大的。而锂资源的储量是有限的，并且目前对废弃锂离子电池中锂元素的回收缺少有效的、经济的技术。相比之下，钠元素在地球上的储量远远高于锂元素，价格也远低于锂。因此，近年来，钠离子电池受到广泛注意。一般认为，钠离子电池在电网储能领域具有诱人的前景。
传统的锂离子电池使用石墨作为负极，但由于钠离子的半径远大于锂离子，钠离子很难嵌入到石墨层之间。因此，石墨的储钠容量远低于储锂容量，一般低于300mAh/g。鉴于此，开发新型高容量储钠负极材料成了钠离子电池研发的关键因素。相对于钠离子嵌入机理的石墨类材料，某些硫化物和钠可发生可逆的转换反应，该储钠机理对应较高的储钠容量。如NiS和Na可发生如下的反应：该反应的理论储钠容量高达590mAh/g。
虽然硫化物具有较高的储钠活性，但由于硫化物电导率较低，影响其储钠活性的发挥，需要添加导电碳来提高电极的导电率。另外，对传统的涂覆工艺而言，往往需要聚合物粘结剂来将活性颗粒固定。
通过将活性材料直接生长于导电基体上，一方面可以提高电导率，另一方可避免使用聚合物粘结剂。石墨烯因为其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积剂，是非常理想的基体材料。使用石墨烯作为基体可同时满足导电和固定作用，在钠离子电池电极设计上具有很好的前景，但目前还没有这方面的文献报道。
发明内容
本发明提供了一种用于钠离子电池的阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极及其制备方法和应用。制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极具有高容量和高循环稳定性，将其应用于钠离子电池电极中，可用来提高钠离子电池的电化学性能，特别是提高容量和循环稳定性。
本发明公开了一种阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将六水合硝酸锌、六亚甲基四胺溶于去离子水，再加入氨水，搅拌均匀后得到混合溶液Ⅰ；
所述六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的摩尔比为0.5～2.0；
所述氨水与去离子水的体积比为0.05～0.1；
所述混合溶液Ⅰ中Zn2+浓度为0.01～0.05mol/L；
2)将泡沫镍浸入混合溶液Ⅰ中，经70～110℃水热反应10～40h，再经后处理得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍，记为Ni/ZnO；
3)将步骤2)得到的Ni/ZnO浸入浓度为0.04～0.08mol/L的葡萄糖溶液中，取出后进行热处理，然后再浸入浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液中，经后处理得到载有碳纳米管的泡沫镍，记为Ni/CNT；
所述热处理的温度为400～600℃，时间为2～4h；
4)将硫脲、无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀后得到混合溶液Ⅱ，所述混合溶液Ⅱ中SO4 2–浓度为0.01～0.05mol/L；
所述硫脲和无水硫酸钠的摩尔比为0.2～1.0；
5)将Ni/CNT浸入混合溶液Ⅱ中，经100～150℃水热反应1～5h后，再经后处理得到所述的阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极，记为Ni/CNT/Ni3S2。
本发明以三维多孔泡沫镍为基体，通过水热法(结合热处理)在Ni基体上直接制备碳纳米管阵列，并保留了泡沫镍的三维多孔结构；再通过水热法在碳纳米管表面生长Ni3S2纳米片。碳纳米管起到了双重作用，不仅为Ni3S2纳米片提供导电作用，而且可支撑和分散Ni3S2，从而提高其容量和循环稳定性。
所述的直接生长是指：首先通过水热法并结合热处理，直接在泡沫镍的骨架上制备碳纳米管阵列；然后在水热条件下，Ni3S2纳米片直接生长于碳纳米管上；与之相对，非直接生长是指预先合成碳纳米管和Ni3S2纳米片，再将两种原料和粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料，然后再涂布于泡沫镍基体上。
步骤1)中，所述氨水的质量百分比为25wt％。
作为优选，步骤2)中，所述的泡沫镍需进行预处理，具体为：
将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾水溶液中浸泡1h，洗涤后待用。
作为优选，步骤3)中，Ni/ZnO在葡萄糖溶液中的浸泡时间为10～20h，在NaOH水溶液中的浸泡时间为24～72h。
作为优选，步骤2)中，所述水热反应的温度为80～100℃；
步骤5)中，所述水热反应的温度为110～130℃。
所述的后处理包括洗涤、干燥。
本发明还公开了根据上述的方法制备的阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长碳纳米管阵列，碳纳米管阵列上再直接生长二硫化三镍纳米片。
所述的二硫化三镍纳米片呈圆片状，圆片状Ni3S2具有较小的尺寸及较高的比表面积，有利于被电解液润湿和材料活性的提高。作为优选，圆片的直径为200～500nm，厚度为5～20nm。较薄的单片Ni3S2有利于钠离子的扩散，从而提高材料的活性。
阵列型碳纳米管有利于被电解液润湿，有利于缓冲Ni3S2在充放电过程中体积变化。作为优选，所述的碳纳米管阵列的长度为2～4μm，直径为200～600nm，厚度为5～20nm。适当的长度有利于电极机械稳定性，适当的厚度和直径在保证机械性能的同时不增加电极的负重。
作为优选，所述复合电极中二硫化三镍的承载量为0.8～1.5mg/cm2。承载量过少，Ni3S2和碳纳米管的质量比就较低，电极的比容量就较低；承载量过多，材料不易被电解液润湿，碳纳米管对Ni3S2的导电和固定作用会减弱。
本发明还公开了该阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极在钠离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极中碳纳米管和Ni3S2纳米片直接生长于泡沫镍基体上，不用其他导电剂和粘结剂，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点；
2、本发明制备的复合电极中碳纳米管阵列同时起到导电和支撑作用，可提高电极的电化学活性和机械稳定性，从而提高电极的容量和循环稳定性；
3、与传统的电极浆料涂布工艺相比，本制备方法可保持泡沫镍原有的三维多孔结构，有利于电极的润湿及应力的缓冲，从而提高钠离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极表面物质的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极的低倍扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极的高倍扫描电镜照片；
图4为分别以实施例1制备的阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极为正极、金属钠为负极组装的钠离子电池的循环稳定性(a)，和以对比例1制备的复合电极为正极、金属钠为负极组装的钠离子电池的循环稳定性(b)。
具体实施方式
实施例1
将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺(与六水合硝酸锌的摩尔量比为1)溶于去离子水，再加入氨水(25wt％)，氨水的体积为去离子体积的2/25，搅拌均匀，制备以Zn2+计浓度为0.03mol/L的混合溶液Ⅰ；将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1小时后取出，用去离子水反复清洗；然后将上述泡沫镍浸入到含硝酸锌的混合溶液Ⅰ中，经90℃水热反应24h，再经洗涤、干燥后得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍(Ni/ZnO)；将上述Ni/ZnO浸入0.06mol/L的葡萄糖溶液中浸泡12小时，取出在500℃下热处理3小时；然后将其置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小时去除ZnO，并洗涤、干燥后得到载有碳纳米管的泡沫镍(Ni/CNT)；将硫脲(摩尔量为无水硫酸钠的0.4倍)和无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀，制备以SO4 2–计浓度为0.03mol/L的混合溶液Ⅱ；将Ni/CNT作为基体，浸入上述混合溶液Ⅱ，再转移入反应釜中，密闭后在120℃的烘箱中保温3小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到表面载有负载于Ni/CNT上的Ni3S2(Ni/CNT/Ni3S2)，其中Ni3S2的承载量为1.13mg/cm2。
图1为本实施制备的Ni/CNT/Ni3S2电极的X射线衍射谱，该物质可归结为Ni3S2和无定型碳管(不显示衍射峰)。
图2和图3分别为本实施例制备的负载于泡沫镍上的CNT/Ni3S2电极的低倍和高倍扫描电镜，从照片可知Ni3S2呈现片状结构，薄片的直径为200～500nm，厚度为5～20nm，并且均匀负载于碳纳米管上。碳纳米管长度为2～4μm，直径为200～600nm，厚度为5～20nm。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的CNT/Ni3S2作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试，循环寿命曲线如图4中(a)曲线所示。
恒电流充放电测试(电流密度50mA/g，电压范围0.005V～3V，其中容量和电流密度均基于二硫化三镍的重量)表明，首次循环容量为444mAh/g，经过50次循环，容量保持在344mAh/g。
对比例1
阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极的单个步骤与实施例1相同，但顺序不同。在该对比例中，先在(用高锰酸钾处理的)泡沫镍上生长氧化锌纳米棒，再在氧化锌纳米棒上生长二硫化三镍纳米片，再进行碳包覆，最后去除ZnO纳米棒，最终得到二硫化三镍-碳纳米管复合电极。具体工艺如下：
将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺(与六水合硝酸锌摩尔量比为1)溶于去离子水，再加入氨水(25wt％)，氨水的体积为去离子体积的2/25，搅拌均匀，制备以Zn2+计浓度为0.03mol/L的溶液；将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1小时后取出，用去离子水反复清洗；然后将上述泡沫镍浸入到含硝酸锌的溶液中，经90℃水热反应24h，再经洗涤、干燥后得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍(Ni/ZnO)；将硫脲(摩尔量无水硫酸钠的0.4)和无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀，制备以SO4 2–计浓度为0.03mol/L的溶液；将Ni/ZnO作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在120℃的烘箱中保温3小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到表面载有负载于Ni/ZnO上的Ni3S2(Ni/ZnO/Ni3S2)；将Ni/ZnO/Ni3S2浸入0.06mol/L的葡萄糖溶液中浸泡12小时，取出在500℃下热处理3小时，然后将其置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小时去除ZnO，并洗涤、干燥后得到载有碳纳米管和Ni3S2的泡沫镍(Ni/CNT/Ni3S2)，Ni3S2的承载量为1.23mg/cm2。X射线衍射谱表明，所得物质为Ni3S2和非晶CNT。扫描电镜照片表明，Ni3S2呈现片状结构，薄片的直径为200～500nm，厚度为5～20nm，并且均匀负载于碳纳米管上。碳纳米管长度为2～4μm，直径为200～600nm，厚度为5～20nm。
以本对比例制备的负载于泡沫镍上的CNT/Ni3S2作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试，见图4中曲线(b)。
恒电流充放电测试(电流密度50mA/g，电压范围0.005V～3V，其中容量和电流密度均基于二硫化三镍的重量)表明，首次循环容量为435mAh/g，经过50次循环，容量降为219mAh/g。
实施例2
将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺(与六水合硝酸锌摩尔量比为1)溶于去离子水，再加入氨水(25wt％)，氨水的体积为去离子体积的2/25，搅拌均匀，制备以Zn2+计浓度为0.01mol/L的溶液；将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1小时后取出，用去离子水反复清洗；然后将上述泡沫镍浸入到含硝酸锌的溶液中，经80℃水热反应36h，再经洗涤、干燥后得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍；将上述载有氧化锌纳米棒的泡沫镍浸入0.06mol/L的葡萄糖溶液中浸泡12小时，取出在500℃下热处理3小时；然后将其置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小时去除ZnO，并洗涤、干燥后得到载有碳纳米管的泡沫镍(Ni/CNT)；将硫脲(摩尔量无水硫酸钠的0.2)和无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀，制备以SO4 2–计浓度为0.05mol/L的溶液；将Ni/CNT作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在110℃的烘箱中保温4小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到表面载有负载于Ni/CNT上的Ni3S2(Ni/CNT/Ni3S2)，其中Ni3S2的承载量为1.05mg/cm2。X射线衍射谱表明，所得物质为Ni3S2和非晶CNT。扫描电镜照片表明，Ni3S2呈现片状结构，薄片的直径为200～500nm，厚度为5～20nm，并且均匀负载于碳纳米管上。碳纳米管长度为2～4μm，直径为200～600nm，厚度为5～20nm。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的CNT/Ni3S2作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。
恒电流充放电测试(电流密度50mA/g，电压范围0.005V～3V，其中容量和电流密度均基于二硫化三镍的重量)表明，首次循环容量为450mAh/g，经过50次循环，容量保持在354mAh/g。
实施例3
将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺(与六水合硝酸锌摩尔量比为1)溶于去离子水，再加入氨水(25wt％)，氨水的体积为去离子体积的2/25，搅拌均匀，制备以Zn2+计浓度为0.02mol/L的溶液；将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1小时后取出，用去离子水反复清洗；然后将上述泡沫镍浸入到含硝酸锌的溶液中，经100℃水热反应16h，再经洗涤、干燥后得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍；将上述载有氧化锌纳米棒的泡沫镍浸入0.06mol/L的葡萄糖溶液中浸泡12小时，取出在500℃下热处理3小时；然后将其置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小时去除ZnO，并洗涤、干燥后得到载有碳纳米管的泡沫镍(Ni/CNT)；将硫脲(摩尔量无水硫酸钠的0.6)和无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀，制备以SO4 2–计浓度为0.02mol/L的溶液；将Ni/CNT作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在130℃的烘箱中保温2小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到表面载有负载于Ni/CNT上的Ni3S2(Ni/CNT/Ni3S2)，其中Ni3S2的承载量为1.08mg/cm2。X射线衍射谱表明，所得物质为Ni3S2和非晶碳。扫描电镜照片表明，Ni3S2呈现片状结构，薄片的直径为200～500nm，厚度为5～20nm，并且均匀负载于碳纳米管上。碳纳米管长度为2～4μm，直径为200～600nm，厚度为5～20nm。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的CNT/Ni3S2作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。
恒电流充放电测试(电流密度50mA/g，电压范围0.005V～3V，其中容量和电流密度均基于二硫化三镍的重量)表明，首次循环容量为448mAh/g，经过50次循环，容量保持在351mAh/g。
实施例4
将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺(与六水合硝酸锌摩尔量比为1)溶于去离子水，再加入氨水(25wt％)，氨水的体积为去离子体积的2/25，搅拌均匀，制备以Zn2+计浓度为0.05mol/L的溶液；将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1小时后取出，用去离子水反复清洗；然后将上述泡沫镍浸入到含硝酸锌的溶液中，经90℃水热反应24h，再经洗涤、干燥后得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍；将上述载有氧化锌纳米棒的泡沫镍浸入0.06mol/L的葡萄糖溶液中浸泡12小时，取出在500℃下热处理3小时；然后将其置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小时去除ZnO，并洗涤、干燥后得到载有碳纳米管的泡沫镍(Ni/CNT)；将硫脲(摩尔量无水硫酸钠的0.8)和无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀，制备以SO4 2–计浓度为0.02mol/L的溶液；将Ni/CNT作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在120℃的烘箱中保温4小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到表面载有负载于Ni/CNT上的Ni3S2(Ni/CNT/Ni3S2)，其中Ni3S2的承载量为1.18mg/cm2。X射线衍射谱表明，所得物质为Ni3S2和非晶CNT。扫描电镜照片表明，Ni3S2呈现片状结构，薄片的直径为200～500nm，厚度为5～20nm，并且均匀负载于碳纳米管上。碳纳米管长度为2～4μm，直径为200～600nm，厚度为5～20nm。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的CNT/Ni3S2作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。
恒电流充放电测试(电流密度50mA/g，电压范围0.005V～3V，其中容量和电流密度均基于二硫化三镍的重量)表明，首次循环容量为439mAh/g，经过50次循环，容量保持在345mAh/g。

Claims (6)

1.一种阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将六水合硝酸锌、六亚甲基四胺溶于去离子水，再加入氨水，搅拌均匀后得到混合溶液Ⅰ；
所述六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的摩尔比为0.5～2.0；
所述氨水与去离子水的体积比为0.05～0.1；
所述混合溶液Ⅰ中Zn2+浓度为0.01～0.05mol/L；
2)将泡沫镍浸入混合溶液Ⅰ中，经70～110℃水热反应10～40h，再经后处理得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍，记为Ni/ZnO；
3)将步骤2)得到的Ni/ZnO浸入浓度为0.04～0.08mol/L的葡萄糖溶液中，取出后进行热处理，然后再浸入浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液中，经后处理得到载有碳纳米管的泡沫镍，记为Ni/CNT；
所述热处理的温度为400～600℃，时间为2～4h；
所述Ni/ZnO在葡萄糖溶液中的浸泡时间为10～20h，在NaOH水溶液中的浸泡时间为24～72h；
4)将硫脲、无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀后得到混合溶液Ⅱ，所述混合溶液Ⅱ中SO4 2–浓度为0.01～0.05mol/L；
所述硫脲和无水硫酸钠的摩尔比为0.2～1.0；
5)将Ni/CNT浸入混合溶液Ⅱ中，经100～150℃水热反应1～5h后，再经后处理得到所述的阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极，记为Ni/CNT/Ni3S2；
所述阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长碳纳米管阵列，碳纳米管阵列上再直接生长二硫化三镍纳米片；
所述二硫化三镍纳米片呈圆片状，圆片的直径为200～500nm，厚度为5～20nm；
所述碳纳米管阵列的长度为2～4μm，直径为200～600nm，厚度为5～20nm。
2.根据权利要求1所述的阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的泡沫镍需进行预处理，具体为：
将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾水溶液中浸泡1h，洗涤后待用。
3.根据权利要求1所述的阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述水热反应的温度为80～100℃；
步骤5)中，所述水热反应的温度为110～130℃。
4.一种根据权利要求1～3任一权利要求所述的方法制备的阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极。
5.根据权利要求4所述的阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极，其特征在于，所述复合电极中二硫化三镍的承载量为0.8～1.5mg/cm2。
6.一种根据权利要求4所述的阵列型二硫化三镍-碳纳米管复合电极在钠离子电池中的应用。
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