CN107565114B - 一种无粘结剂钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无粘结剂钠离子电池负极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。一种无粘结剂钠离子电池负极材料，所述负极材料为钛网上原位生长二氧化钛纳米线阵列。制备方法为：钛网清洗后，放入碱溶液中，然后置于高压釜进行水热反应，再经过退火处理后得到一种无粘结剂钠离子电池负极材料。所述负极材料无需粘结剂，集流体即生长有二氧化钛纳米线阵列的钛网，兼具高容量、高循环稳定性等多重特点的柔性电极，是一种价格低廉且环境友好的新型储能钠离子电池负极材料；所述方法所用原材料在自然界分布广泛，价廉且环保，方法简单且易于控制，制得的负极材料性能稳定。

Description

一种无粘结剂钠离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂钠离子电池负极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。

背景技术

传统能源的资源有限性及其使用中产生的污染，是人类社会面临的两大难题。使用可再生的清洁型能源是现在能源开发利用的良好选择。但是风能，太阳能，潮汐能等一些可再生能源都具有不稳定、不连续的特点，所以需要先储存再进行利用。锂离子电池具有能量密度和功率密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，在便携式电子设备、通讯设备、静态储能和电动汽车领域的应用非常广泛。但锂离子电池存在成本高、寿命短、以及安全隐患等问题，此外，锂资源的存储非常有限，很大程度上限制了锂电池的大规模应用。因此，发展新型的二次电池体系显得尤为重要。

钠位于元素周期表第I主族锂的下方，二者的物理和化学性质非常相似，也就是说，钠完全可以和锂一样构造一种广泛应用的二次电池。钠离子电池的工作原理与锂离子电池相类似，正负极材料为可以嵌入/脱出钠离子的活性材料，电解液由钠盐溶解在有机或者无机溶剂中构成。与锂离子电池相比，钠离子电池资源丰富，半电池电位高(比锂离子电池高0.3V)，安全性能明显优于锂离子电池。同时，钠离子电池具有能量密度高、成本低、无环境污染等优点，被认为是规模储能方面代替锂离子电池的最佳选择。

钠离子电池的研究与锂离子电池几乎同时起步,但其发展非常困难。早在上世纪八十年代，人们就开展了钠离子电池正负极材料的研究，但是几乎所有的尝试均以失望而告终。这主要是由于早期有关储钠反应的正负极材料体系大多简单地移植锂离子电池中成功应用的材料结构,而没有充分考虑储钠反应对于主体晶格结构的特殊要求。近年来，根据钠离子特点设计的一系列正负极储钠材料在容量利用率和循环寿命方面基本达到应用要求，制备了多种类型的钠离子电池。

二氧化钛是一种有潜力的钠离子电池负极材料，由于它的工作电压低，化学稳定性好，天然丰度高，成本低。二氧化钛具有多维隧道的结构，可以嵌入钠离子，作为钠离子负极材料，不同的隧道结构的TiO₂表现出不同的嵌钠性质。J.Huang(J.P.Huang,D.Yuan,H.Z.Zhang,Y.L.Cao,G.R.Li,H.X.Yang,X.P.Gao,Electrochemical sodium storage ofTiO₂(B)nanotubes for sodium ion batteries[J],RSC Advances,3(2013)12593-12597.)等制备了层状的单斜相TiO₂(B)纳米管，其(001)晶面具有0.56nm的层间距，适合钠离子的嵌入脱出，在3.0-0.8V具有80mAh g^-1的可逆比容量。L.Wu(L.M.Wu,D.Bresser,D.Buchholz,G.A.Giffin,C.R.Castro,A.Ochel,S.Passerini,Unfolding the Mechanismof Sodium Insertion in Anatase TiO₂Nanoparticles[J],Adv.Energy Mater.,5(2015)1401142.)等制备了锐钛矿TiO₂，可以实现0.41Na(140mAh g^-1)的嵌脱，但低离子扩散速率和低固有电子电导率限制了其性能。

在锂/钠离子电池负极制备过程中，粘结剂在电极中所占的比例一般为3％-5％之间，是电极制备不可或缺的一部分。现有技术中，二氧化钛作为钠离子负极材料时必须使用粘结剂。但粘结剂的使用会显著降低电极的容量，影响电池的能量密度。而且粘结剂通常是绝缘体，会阻碍电解质中离子转移，进而影响电池电化学性能。因此，设计无需粘结剂的电极材料是未来发展的趋势。

发明内容

为克服粘结剂对电池容量和性能所造成的缺陷，本发明的目的之一在于提供了一种无粘结剂钠离子电池负极材料，所述负极材料作为钠离子电池负极材料可以提供足够的空间来容纳充电/放电过程中体积变化，将电解质扩散到材料的内部区域，并且因此提高电池性能。

本发明的目的之二在于提供一种无粘结剂钠离子电池负极材料的制备方法，该方法采用环境友好的水热反应，通过刻蚀钛网原位生长以及后续退火处理，得到生长有二氧化钛纳米线的钛网无需粘结剂可直接作为钠离子电池的三维柔性电极。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种无粘结剂钠离子电池负极材料，所述负极材料为钛网上原位生长二氧化钛纳米线阵列。

优选的，钛网上生长的二氧化钛纳米线阵列是相互交叉的。

优选的，钛网上生长超长的二氧化钛纳米线阵列，所述二氧化钛纳米线阵列的长度≥10μm。

优选的，钛网目数≥20目。

优选的，钛网目数为20～100目。

一种本发明所述的无粘结剂钠离子电池负极材料的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤1：水热反应

钛网清洗后，放入碱溶液中，然后置于高压釜进行水热反应，得到中间产物；然后将中间产物浸入盐酸溶液10～30min后移出，清洗干燥，在钛网上形成H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列；

其中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱溶液浓度为0.1mol/L～5mol/L，优选为0.5mol/L～2mol/L；

水热反应温度为180～240℃，优选为200～220℃；

水热反应时间为12～24h，优选为18～24h；

盐酸溶液浓度为0.5mol/L～2mol/L。

步骤2：退火处理

生长有H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网在500℃下保持3～5h，升降温速率为2℃/min～5℃/min，热处理后得到一种无粘结剂钠离子电池负极材料。

一种钠离子电池，所述电池的负极材料为本发明所述的一种无粘结剂钠离子电池负极材料。

有益效果

1.本发明提供了一种无粘结剂钠离子电池负极材料，二氧化钛纳米线均匀生长在钛网上，相互交叉，这种独特结构有益于减少活性物质之间的电阻，加快活性物质颗粒之间的电子转移，缓解充放电过程中的体积膨胀；所述材料可直接作为钠离子负极材料，无需粘结剂，集流体即生长有二氧化钛纳米线阵列的钛网，兼具高容量、高循环稳定性等多重特点的柔性电极，是一种价格低廉且环境友好的新型储能钠离子电池负极材料。

2.本发明提供了一种无粘结剂钠离子电池负极材料的制备方法，通过控制水热温度和时间，原位刻蚀钛网，生成二氧化钛纳米线。反应过程中，水热温度控制在180～240℃，温度过低时钛网上生长的是二氧化钛纳米片；水热反应时间为12～24h，时间过短二氧化钛纳米线在钛网上生长不均匀；盐酸溶液浓度为0.5mol/L～2mol/L，浸泡时间为10～30min，浓度太高或浸泡时间太长，二氧化钛会从钛网上脱落，浓度太低或浸泡时间太短则离子交换不彻底，进而影响产物性能。所述方法使用的原材料均为在自然界中分布广泛、价格低廉且环境友好的物质，制备手段简单，成本低廉，绿色环保，材料性能更加稳定，易于实现大批量生产。

附图说明

图1为实施例1制得的终产物的实物图。

图2为实施例1制得的终产物X射线衍射图。

图3～4为实施例1制得的终产物的扫描电子显微镜图。

图5～6为实施例1制得的终产物的透射电子显微镜图。

图7为实施例1制得的终产物的高分辨透射电子显微镜图。

图8为用实施例1制得的终产物制备的CR2032纽扣电池的循环寿命图。

图9为用实施例1制得的终产物制备的CR2032纽扣电池的倍率充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

步骤一、水热反应

将钛网(100目)依次置于水，丙酮和乙醇中，超声清洗15分钟后，放入60mL 1mol/L氢氧化钠水溶液中，然后置于100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜220℃中水热反应24小时，使钛网上生长Na₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列。生长有Na₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网浸入50mL 1mol/L盐酸溶液中10分钟，在钛网上形成H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列，然后，生长有H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网从盐酸溶液中移出，用水，乙醇冲洗，并在室温下干燥。

步骤二、退火处理

生长有H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网在马弗炉中500℃下保持3h，升降温速率为2℃/min，热处理后得到一种无粘结剂钠离子电池负极材料。

实施例2

步骤一、水热反应

钛网(100目)依次置于水，丙酮和乙醇中，超声清洗15分钟后，放入60mL0.1mol/L氢氧化钾水溶液中，然后置于100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜180℃中水热反应24小时，使钛网上生长K₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列。生长有K₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网浸入50mL1mol/L盐酸溶液中10分钟，在钛网上形成H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列，然后，生长有H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网从盐酸溶液中移出，用水，乙醇冲洗，并在室温下干燥。

步骤二、退火处理

生长有H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网在马弗炉中500℃下保持3h，升降温速率为2℃/min，热处理后得到一种无粘结剂钠离子电池负极材料。

实施例3

步骤一、水热反应

将钛网(100目)依次置于水，丙酮和乙醇中，超声清洗15分钟后，放入60mL 5mol/L氢氧化钠水溶液中，然后置于100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜200℃中水热反应12小时，使钛网上生长Na₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列。生长有Na₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网浸入50mL 1mol/L盐酸溶液中10分钟，在钛网上形成H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列，然后，生长有H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网从盐酸溶液中移出，用水，乙醇冲洗，并在室温下干燥。

步骤二、退火处理

生长有H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网在马弗炉中500℃下保持3h，升降温速率为2℃/min，热处理后得到一种无粘结剂钠离子电池负极材料。

实施例4

步骤一、水热反应

将钛网(100目)依次置于水，丙酮和乙醇中，超声清洗15分钟后，放入60mL 1mol/L氢氧化钠水溶液中，然后置于100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜240℃中水热反应24小时，使钛网上生长Na₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列。生长有Na₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网浸入50mL 0.5mol/L盐酸溶液中10分钟，在钛网上形成H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列，然后，生长有H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网从盐酸溶液中移出，用水，乙醇冲洗，并在室温下干燥。

步骤二、退火处理

生长有H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网在马弗炉中500℃下保持3h，升降温速率为2℃/min，热处理后得到一种无粘结剂钠离子电池负极材料。

实施例5

步骤一、水热反应

将钛网(100目)依次置于水，丙酮和乙醇中，超声清洗15分钟后，放入60mL 1mol/L氢氧化钠水溶液中，然后置于100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜220℃中水热反应24小时，使钛网上生长Na₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列。生长有Na₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网浸入50mL 2mol/L盐酸溶液中30分钟，在钛网上形成H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列，然后，生长有H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网从盐酸溶液中移出，用水，乙醇冲洗，并在室温下干燥。

步骤二、退火处理

生长有H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网在马弗炉中500℃下保持5h，升降温速率为5℃/min，热处理后得到一种无粘结剂钠离子电池负极材料。

实施例6

步骤一、水热反应

将钛网(20目)依次置于水，丙酮和乙醇中，超声清洗15分钟后，放入加入60mL1mol/L氢氧化钠水溶液中，然后置于100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜220℃中水热反应24小时，使钛网上生长Na₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列。生长有Na₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网浸入50mL 1mol/L盐酸溶液中10分钟，在钛网上形成H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列，然后，生长有H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网从盐酸溶液中移出，用水，乙醇冲洗，并在室温下干燥。

步骤二、退火处理

生长有H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网在马弗炉中500℃下保持3h，升降温速率为2℃/min，热处理后得到一种无粘结剂钠离子电池负极材料。

实施例1制得的终产物，如图1所示，将终产物进行测试如下：

(1)X射线衍射(XRD)测试：采用日本日立公司的Rigaku-D/max-2550pc型X射线粉末衍射仪对终产物进行物相分析，使用Cu-k作为辐射源，波长为

采用Ni滤波片，管流为40mA，管压为40KV，扫描范围为10°～90°，扫描速度为8°/min，步长为0.02°；将所述终产物放入载玻片中压平，将载玻片嵌入X射线粉末衍射仪的实验槽正中，进行测试；物相的鉴定和晶体结构信息由JADE5.0软件分析。

实施例1制得的终产物的X射线衍射图谱如图2所示，除了钛网基底所对应的衍射峰以外，其余衍射峰符合锐钛相二氧化钛(JCPDS#21-1272)。图中没用其它杂质相的峰出现，表明钛网上生长的二氧化钛纳米线纯度高，结晶度好。

(2)采用HITACHI公司生产的S-4800型号的扫描电镜测试仪，加速电压为20KV，观察终产物的微观形貌。实施例1制得的终产物扫描电子显微镜图如图3和4所示，超长的二氧化钛纳米线均匀生长在钛网上，相互交叉，这种独特结构有益于减少活性物质之间的电阻，加快活性物质颗粒之间的电子转移，缓解充放电过程中的体积膨胀。

(3)透射电子显微镜(TEM)测试：透射电子显微镜的型号为JEM-2100F，200kV，日本；测试样品及制备方法：将实施例1制得的终产物分散于无水乙醇中，滴在透射电子显微镜的微栅上烘干，进行TEM测试。图5和6中透射电子显微镜所观察的纳米线直径大概为50nm～70nm，分布均匀，与扫描电子显微镜中所观察的形貌大小相符。高倍率透射电子显微镜图7进一步表明，二氧化钛纳米线是沿[101]晶向生长的，d₁₀₁＝0.351nm的晶面间距与锐钛矿(101)晶面间距是非常一致的。

(4)将实施例1制得的终产物组装到纽扣电池中，所述纽扣电池(半电池)制备方法如下：金属钠片作电池负极，终产物作为正极，Whatman玻璃纤维(GF/D)为隔膜，将NaPF₆溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中(EC与DEC的体积比为1：1)制得电解液，NaPF₆浓度为1.0mol/L，在氩气手套箱内组装成CR2032纽扣电池。

用武汉市金诺电子有限公司生产的Land电池测试仪对所述纽扣电池进行测试，测试条件及结果如下：

纽扣电池在100mA g^-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为0.01V～2V，连续循环100周。如图8所示，首周放电比容量高达815mAh g^-1，这是由于钛网这种三维网络结构，体积比单一铜箔要大，发生副反应，形成了稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)。放电比容量从第二周开始趋于稳定，放电比容量稳定在240mAh g^-1左右，库伦效率稳定在98％左右。

倍率充放电曲线如图9所示，材料即使在3200mA g^-1大电流密度下充放电，放电比容量能保持在152mAh g^-1，由此看出材料的倍率性能良好。

实施例2～6制得的终产物进行测试的结果与实施例1相似。

发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种无粘结剂钠离子电池负极，其特征在于：所述负极为钛网上原位生长二氧化钛纳米线阵列；所述钛网上生长的二氧化钛纳米线阵列是相互交叉的；所述钛网上生长超长的二氧化钛纳米线阵列，所述二氧化钛纳米线阵列的长度≥10μm；所述钛网目数为100目；所述二氧化钛为锐钛矿型；

所述负极通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：

步骤1：水热反应

钛网清洗后，放入碱溶液中，然后置于高压釜进行水热反应，得到中间产物；然后将中间产物浸入盐酸溶液10～30min后移出，清洗干燥，在钛网上形成H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列；其中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱溶液浓度为0.1mol/L～5mol/L；水热反应温度为220℃；水热反应时间为12～24h；盐酸溶液浓度为0.5mol/L～2mol/L；

步骤2：退火处理

生长有H₂Ti₂O₄(OH)₂纳米线阵列的钛网在500℃下保持3～5h，升降温速率为2℃/min～5℃/min，热处理后得到一种无粘结剂钠离子电池负极。

2.如权利要求1所述的一种无粘结剂钠离子电池负极，其特征在于：所述碱溶液溶度为0.5mol/L～2mol/L。

3.如权利要求1所述的一种无粘结剂钠离子电池负极，其特征在于：所述水热时间为18～24h。

4.一种钠离子电池，其特征在于：所述电池的负极为如权利要求1所述的一种无粘结剂钠离子电池负极。

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