CN100564601C - 金属钛表面的钛氧化物纳米线薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属钛表面的钛氧化物纳米线薄膜及其制备方法。制备的薄膜成分可以是钛酸盐、钛酸或者二氧化钛，纳米线径粗在10nm-100nm之间，纳米线交织缠绕形成大量的大孔和介孔网络，孔隙在20nm-500nm之间。制备方法的主要步骤为：1)金属钛表面的刻蚀清洗；2)采用强碱和双氧水混合氧化液氧化金属钛表面形成钛酸盐纳米线薄膜；3)采用酸浸泡交换碱金属离子形成钛酸纳米线薄膜；4)高温焙烧形成二氧化钛纳米线薄膜。本发明制备方法简单易行，成本低，适合大规模产业化生产，制备的钛氧化物薄膜在光催化相关领域以及电化学传感等相关领域有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属钛表面的钛氧化物纳米线薄膜及其制备方法，特别是一种具有光催化活性的二氧化钛纳米线网络状薄膜材料及其制备方法，属于无机纳米材料领域。
背景技术
以二氧化钛为代表的光催化氧化技术是一种新型的污染治理技术，它具有能耗低、反应条件温和、操作简便、无二次污染等突出特点，并具有直接利用太阳能的潜力，这在能源问题日益严重的今天更显重要。虽然大量的研究报道表明，水体中的典型难降解有机污染物如染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、氰化物、酚类、多氯联苯和多环芳烃等，都能被有效地光催化降解、脱色、去毒或矿化为无机小分子物质，最终消除对环境的污染。然而半导体光催化在水污染治理方面存在的一个瓶颈就是如何将二氧化钛固载并保持稳定高效的光催化活性，从而避免昂贵的固液分离操作。制备二氧化钛薄膜是一种有效的固载策略。二氧化钛纳米线、纳米管、纳米棒以及介孔结构的薄膜材料在光催化、光电催化、气体传感、太阳能电池、自洁净表面等方面均有着广泛的研究和应用，对于提高人们生活质量具有潜在的应用前景。
目前多采用溶胶凝胶法制备介孔薄膜，如文献《化学材料》杂志2004，16，1523-1530上发表的“介孔二氧化钛分子筛薄膜的孔壁化学和光催化活性”(J.Yu，et al.，Pore-Wall Chemistry and Photocatalytic Activity of MesoporousTitania Molecular Sieve Films，Chem.Mater.)，报道了采用表面活性剂作为模板剂，通过溶胶凝胶前驱物的浸渍提拉制备了介孔二氧化钛薄膜，然而这种方法制备工艺复杂昂贵，且不利于大规模的实现光催化薄膜材料的生产，而且制成的薄膜光催化活性仍不高。通过金属钛直接氧化制备二氧化钛薄膜是一种可行的大规模制备的方法，例如文献《材料研究》杂志2001，16，3331-3334发表的“阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列”(D.Gong，et al.，Titanium oxidenanotube arrays prepared by anodic oxidation.J.Mater.Res.)首次报道了阳极氧化法制备有序的二氧化钛纳米管薄膜，然而这种方法需要使用电源和腐蚀性电解液，也难以大规模生产。最近专利文献CN100352970C“金属钛表面制备定向排列二氧化钛纳米棒阵列的方法”，采用双氧水氧化金属钛，在低温下制备了二氧化钛纳米棒薄膜，并显示出一定的光催化活性。但是该方法不涉及制备二氧化钛纳米线网络或钛酸盐纳米线等方面的内容。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种金属钛表面的钛氧化物纳米线薄膜及其制备方法，制得的纳米线薄膜具有良好的光催化活性，并且形成的介孔和大孔结构使得比表面积大，与基底结合牢固。这种网状结构还可通过包埋其它物质用于制备特殊的纳米复合材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：采用刻蚀后的清洁金属钛片，浸渍于氢氧化钠或氢氧化钾的强碱性双氧水溶液中，置于一定温度下氧化反应，通过晶体生长得到钛酸盐纳米线网络薄膜，随后采用酸浸渍交换金属阳离子得到钛酸纳米线网络薄膜，最后焙烧获得纳米线网络的纯二氧化钛薄膜。这种网状结构能够有效地吸收入射光线，显示出很好的光催化活性，并在光电催化、传感器件、自洁净表面等方面有很好的前景。
本发明的金属钛表面钛氧化物纳米线薄膜的制备方法具体如下：
(1)将金属钛表面用去离子水和丙酮超声清洗，然后在刻蚀液中浸渍，再用去离子水超声洗净，干燥，得到表面洁净的金属钛。
(2)将上述清洗后干燥的金属钛，浸没于氧化液中，在40-90℃下反应6-72小时，在金属钛表面形成钛酸盐纳米线薄膜；所述氧化液由浓度为10M的碱和质量浓度为30％的双氧水构成，碱和双氧水的体积比为1∶1-10。
(3)将表面形成钛酸盐纳米线薄膜的金属钛用去离子水清洗，然后在浓度为0.01-0.1M的酸中浸渍1-5次，使得氢离子完全交换碱金属离子，在金属钛表面形成钛酸纳米线薄膜。
(4)将表面形成钛酸纳米线薄膜的金属钛在100-600℃焙烧1-6小时，获得在金属钛表面形成的网络状的二氧化钛纳米线薄膜。
本发明中所述的金属钛可以是金属钛片、金属钛丝、金属钛网等金属钛加工的各种形状的部件，通过本方法，表面均可以形成二氧化钛纳米线网络状的薄膜。
本发明所述的刻蚀液为：1-10wt％草酸溶液，或者体积比为氢氟酸∶硝酸∶去离子水＝1∶2-6∶8-4的混合酸溶液。采用草酸溶液刻蚀时在100℃浸渍2h，采用混合酸溶液刻蚀时在常温下浸渍1min。
本发明所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
本发明所述的酸是盐酸、硝酸、硫酸等常用的酸。
本发明制备所得的薄膜成分可以是钛酸盐、钛酸或者二氧化钛，纳米线径粗在10nm-100nm之间，纳米线交织缠绕形成大量的大孔和介孔网络，孔隙在20nm-500nm之间。
本发明制备所得的钛的氧化物薄膜可用于光催化或光电催化降解有机污染物、分解水制氢；或者用于电化学传感器、生物相容性药物治疗器件、光电逻辑器件。
本发明具有实质性特点和显著进步。本发明所制备的钛氧化物纳米线薄膜具有显著的介孔和大孔结构特征，使得比表面积增大，纳米线相互交织，与金属钛基底结合性好。这种网状结构还可通过包埋其它物质用于制备特殊的纳米复合材料，因此在光催化降解有机污染物、电化学及光电催化环境净化、传感器、光解水等方面具有广泛的用途。本发明所采用的制备方法工艺简单，容易实现大规模产业化生产，生产原料丰富，成本较低，具有广阔的应用空间。
附图说明
图1是实施例1制备的钛酸盐纳米线薄膜的低倍场发射扫描电子显微镜照片。
图2是实施例1制备的钛酸盐纳米线薄膜的高倍场发射扫描电子显微镜照片。
图3是实施例1制备的二氧化钛纳米线薄膜的低倍场发射扫描电子显微镜照片。
图4是实施例2制备的钛酸盐纳米线薄膜的低倍场发射扫描电子显微镜照片。
图5是实施例2制备的二氧化钛纳米线薄膜的低倍场发射扫描电子显微镜照片。
图6是实施例3制备的钛酸盐纳米线薄膜的低倍场发射扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例具体说明本发明的技术方案和效果。
实施例1
1)将预先清洗的1×1cm2的金属钛片，用5wt％的草酸溶液在100℃刻蚀两小时，用去离子水超声洗净，干燥，得到表面洁净的金属钛片。
2)将钛片浸入1ml NaOH(10M)和1ml双氧水(30％)的氧化液中，置于密闭反应釜中并在80℃烘箱中进行反应24小时。反应结束后获得钛基上的钛酸盐纳米线网络状薄膜，其表面生成的纳米线网络状结构如图1和图2所示，可见径粗40nm左右的纳米线交织缠绕，形成大小不一的孔隙。
3)将上述形成的钛酸盐纳米线薄膜的钛片，用去离子水清洗，置于0.1M盐酸中浸泡0.5小时，再用去离子水冲洗至中性，相同操作三次，置于80℃烘箱内干燥，得到金属钛表面的钛酸纳米线薄膜。
4)将表面形成钛酸纳米线薄膜的金属钛片在400℃焙烧1小时，获得二氧化钛纳米线网络状薄膜。其表面的纳米线网络状结构如图3所示。
本发明二氧化钛纳米线薄膜的光催化性能实验是通过光照下降解水中的苯酚进行的。测定过程如下：于100毫升的光催化反应器中加入50毫升浓度约为10mg/L的苯酚溶液，将面积为8cm2的二氧化钛纳米线薄膜的金属钛片置于网状支架上，支架下置搅拌子使得溶液浓度保持均匀。光照前先搅拌半小时达到吸附平衡，然后开启1000W氙灯从上部光照，反应过程中磁力搅拌保持溶液浓度均匀。每隔30分钟取样，采用4-氨基安替比林分光光度法测定苯酚浓度，光催化降解苯酚去除率为初始苯酚浓度与剩余苯酚浓度差值除以初始苯酚浓度。降解苯酚的性能测试结果显示，300min苯酚去除率达83％，使用该薄膜光催化水体净化无需固液分离操作。
实施例2
1)将预先清洗的2×4cm2的金属钛片，用体积比为1∶3∶6的氢氟酸∶硝酸∶去离子水的混合中刻蚀1分钟，用去离子水超声洗净，干燥，得到表面洁净的金属钛片。
2)将钛片浸入1.5ml NaOH(10M)和15ml双氧水(30％)的氧化液中，置于密闭反应釜中并在80℃烘箱中进行反应6小时。反应结束后获得钛基上的钛酸盐纳米线网络状薄膜，其表面生成的纳米线网络状结构如图4所示，径粗30-50nm左右的纳米线交织缠绕，形成一定大小的孔隙。
3)将上述形成的钛酸盐纳米线薄膜的钛片，用去离子水清洗，置于0.05M盐酸中浸泡1小时，再用去离子水冲洗至中性，相同操作两次，置于80℃烘箱内干燥，得到金属钛表面的钛酸纳米线薄膜。
4)将表面形成钛酸纳米线薄膜的金属钛片在400℃焙烧6小时，获得二氧化钛纳米线网络状薄膜。其金属钛表面的纳米线结构如图5所示。
苯酚降解实验表明，该二氧化钛纳米线薄膜光催化反应300min，苯酚去除率达到51％。
实施例3
1)将预先清洗的2×2cm2的金属钛片，用5wt％的草酸溶液在100℃刻蚀两小时，用去离子水超声洗净，干燥，得到表面洁净的金属钛片
2)将钛片浸入2ml NaOH(10M)和10ml双氧水(30％)的氧化液中，置于密闭反应釜中并在80℃烘箱中进行反应12小时。反应结束后获得钛基上的钛酸盐纳米线网络状薄膜，其表面生成的纳米线网络状结构如图6所示。
3)将上述形成的钛酸盐纳米线薄膜的钛片，用去离子水清洗，置于0.1M盐酸中浸泡2小时，再用去离子水冲洗至中性，置于80℃烘箱内干燥，得到金属钛表面的钛酸纳米线薄膜。
4)将表面形成钛酸纳米线薄膜的金属钛片在600℃焙烧2小时，获得二氧化钛纳米线网络状薄膜。
苯酚降解实验表明，该二氧化钛纳米线薄膜光催化反应300min，苯酚去除率达到47％。
Claims (5)
1、一种金属钛表面的钛氧化物纳米线薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将金属钛表面用去离子水和丙酮超声清洗，然后在刻蚀液中浸渍，再用去离子水超声洗净，干燥，得到表面洁净的金属钛；所述的刻蚀液为：1-10wt％草酸溶液，或者体积比为氢氟酸∶硝酸∶去离子水＝1∶2-6∶8-4的混合酸溶液；采用草酸溶液刻蚀时在100℃浸渍2h，采用混合酸溶液刻蚀时在常温下浸渍1min；
(2)将上述清洗后干燥的金属钛，浸没于氧化液中，在40-90℃下反应6-72小时，在金属钛表面形成钛酸盐纳米线薄膜；所述氧化液由浓度为10 M的碱和质量浓度为30％的双氧水构成，碱和双氧水的体积比为1∶1-10；所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
(3)将表面形成钛酸盐纳米线薄膜的金属钛用去离子水清洗，然后在浓度为0.01-0.1M的酸中浸渍1-5次，使得氢离子完全交换碱金属离子，在金属钛表面形成钛酸纳米线薄膜；
(4)将表面形成钛酸纳米线薄膜的金属钛在100-600℃焙烧1-6小时，获得在金属钛表面形成的网络状的二氧化钛纳米线薄膜。
2、根据权利要求1所述的金属钛表面的钛氧化物纳米线薄膜的制备方法，其特征在于所述的金属钛为金属钛片、金属钛丝或金属钛网。
3、根据权利要求1所述的金属钛表面的钛氧化物纳米线薄膜的制备方法，其特征在于所述的酸是盐酸、硝酸或硫酸。
4、一种权利要求1的方法制备的金属钛表面的钛氧化物纳米线薄膜，其特征在于薄膜的纳米线径粗在10nm-100nm之间，纳米线交织缠绕形成大量的大孔和介孔网络，孔隙在20nm-500nm之间。
5、权利要求1的方法制备的金属钛表面的钛氧化物纳米线薄膜的应用，其特征在于用于光催化或光电催化降解有机污染物、分解水制氢；或者用于电化学传感器、生物相容性药物治疗器件、光电逻辑器件。
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