CN106947965B - 一种激光预处理与化学氧化复合制备钛合金表面仿生结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光预处理与化学氧化复合制备钛合金表面仿生结构的方法，其特征在于所述方法为：利用激光扫描钛合金表面，获得激光预处理后的钛合金；将激光预处理后的钛合金放入无水乙醇中超声波清洗5min，冷水冲洗，室温下再用去离子水清洗3min，然后放入化学氧化液中，60‑80℃下浸泡10‑20min，空气中干燥数秒后，再用去离子水冲洗3min，获得表面具有仿生结构的钛合金；本发明结合选区激光熔化和化学氧化两种技术，可以高质量调控钛合金表面微纳多级孔洞，可以处理几何形态相对复杂的植入体，调控钛合金表层的组织，以及后续氧化层孔洞的大小，极大提高材料的生物活性和耐蚀性及植入体的使用寿命。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种激光预处理与化学氧化制备钛合金表面仿生结构的方法。
(二)背景技术
钛合金密度小，比强度高，具有良好的耐蚀性、疲劳抗力，广泛应用于航空航天、国防、汽车、医疗等领域。特别是在医疗植入体方面，由于钛合金是生物惰性，不能与骨形成化学结合，同时其耐磨性和耐蚀性有一定的局限。因此人们尝试各种表面改性技术，使钛合金表面形成具仿生结构的表面层，以综合提高钛合金表面性能。
化学氧化作为一种表面改性技术，可以使钛合金表面形成具有多级微纳孔洞结构和二氧化钛凝胶层。但是化学氧化主要存在氧化层结合力差、表面孔洞结构不可控和耐蚀性差等问题。
由于激光特有的优良属性，自从20世纪中期激光器的研制成功以来,激光已被广泛应用于科学技术研究和工业生产。激光表面处理同其他表面处理技术相比具有很多独特的优点,如激光处理后形成的组织，化学均匀性很高，而且晶粒非常细小，因而强化了合金，使耐磨性大大提高；由于热输入小，工件变形小，对基体产生的热影响很小等等。
本发明则是结合这两种技术优势，采用激光预处理改变钛合金表面的微观组织结构，然后通过化学氧化方法制备表面仿生结构。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种激光预处理与化学氧化复合制备钛合金表面仿生结构的方法，在钛合金表面制备具有微纳孔洞结构可调的仿生氧化层，增大植入表面的表面能和比表面积，提高其生物活性，并通过在人体微环境中形成磷灰石涂层，有效地加强种植体与周围骨组织间的骨性结合，通过激光预处理和化学氧化相结合处理钛合金表面，从而调控钛合金表面组织和孔洞大小，极大提高材料的综合性能。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种激光预处理与化学氧化复合制备钛合金表面仿生结构的方法，所述方法为：
(1)利用激光扫描钛合金表面，获得激光预处理后的钛合金；
(2)将步骤(1)激光预处理后的钛合金放入无水乙醇中超声波清洗5min，冷水冲洗，室温下再用去离子水清洗3min，然后放入化学氧化液中，60-80℃浸泡10-20min，空气中干燥数秒后，再用去离子水冲洗3min，获得表面具有仿生结构的钛合金；所述化学氧化液组成：NaOH 10-30g/L、H2O2 6-15g/L、CaCl2 1-3g/L、K2HPO4·3H2O 1-3g/L，溶剂为去离子水。
进一步，优选的，所述激光预处理条件为：激光功率500W，光斑直径0.1mm，扫描间距0.04-0.06mm，扫描速度100-1000mm/s(优选100mm/s)。
进一步，优选的，所述化学氧化液组成：NaOH 15-30g/L、H2O2 6-13g/L、CaCl21-3g/L、K2HP O4·3H2O 1-3g/L，溶剂为去离子水。
进一步，所述浸泡是在60℃下浸泡20min。
进一步，所述钛合金为TC4合金。
本发明所述的激光预处理与化学氧化制备钛合金表面仿生结构的设计原理为：(1)激光预处理钛合金表面，利用激光实现材料表面局部的快速加热和冷却，从而快速调控表层组织。(2)化学氧化：化学氧化溶液中各组分的作用：氢氧化钠(NaOH)为一种强碱性腐蚀剂，能降低钛及钛合金电位，使其表面活化，有利于氧化反应进行。过氧化氢(H2O2)是一种强氧化剂，但单独使用并不能将钛合金氧化，配合NaOH的共同作用，使得构件表面很快产生氧化层。CaCl2和K2HPO4·3H2O：可以生成富含钙和磷的氧化层，有利于提高材料的生物活性。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
本发明结合选区激光熔化和化学氧化两种技术，较传统化学氧化方法，可以高质量调控钛合金表面微纳多级孔洞。本发明较激光热处理，可以处理几何形态相对复杂的植入体，能广泛的运用到医学植入体的生产设计当中。
通过两者技术的结合，可以调控钛合金表层的组织，以及后续氧化层孔洞的大小。极大提高材料的生物活性和耐蚀性。提高植入体的使用寿命。
(四)附图说明
图1为实施例1制备的样品1和对照样品的表面形貌的SEM对比图；
图2为实施例1制备的样品1和对照样品的极化曲线对比图；
图3为是羟基磷灰石沉积效果图，a为样品1，b为对照体。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
(1)样品及溶液制备
样品1：取20×20×5mm的TC4钛合金，在激光功率500W，光斑直径0.1mm，扫描间距0.06mm，扫描速度100mm/s的条件下扫描TC4合金表面，获得激光预处理后的TC4钛合金。
对照样品：未激光预处理的20×20×5mm的TC4钛合金试样。
(2)分别将步骤(1)激光预处理后的TC4钛合金及对照样品分别放入无水乙醇中超声波清洗5min，冷水冲洗，室温下再用去离子水清洗3min，然后分别放入所配置的化学氧化液中，其中化学氧化液组成：NaOH 15g/L、H2O2 13g/L、CaCl2 3g/L、K2HPO 4·3H2O 3g/L，溶剂为去离子水。在60℃下浸泡20min，空气中干燥数秒后，再用去离子水冲洗3min，分别获得具有表面仿生结构的钛合金样品1和对照样品。
实施例2
将扫描速度改为1000mm/s，将化学氧化液组成改为：NaOH 30g/L、H2O26g/L、CaCl23g/L、K2HPO 4·3H2O 3g/L，溶剂为去离子水。其它操作同实施例1中样品1的制备，获得表面具有仿生结构的钛合金样品2。
实施例3
将扫描速度改为3000mm/s，将化学氧化液组成改为：NaOH 10g/L、H2O215g/L、CaCl23g/L、K2HPO4·3H2O 3g/L，溶剂为去离子水。其它操作同实施例1中样品1的制备，获得表面具有仿生结构的钛合金样品3。
实施例4性能观察及测试
(1)成膜效果
利用场发式扫描电镜观察实施例1-3制备的样品1-样品3和对照样品的表面形貌。样品1-样品3经过化学氧化处理后表面都形成了纳米级的孔洞，相比没有预处理的对照样品，孔洞都较大。以样品1为例，图1为化学氧化后样品1和对照样品表面形貌图，可见表面都出现多级孔结构，但是试样1的孔径普遍较大，最大孔径为1μm。
(2)腐蚀性测试
采用CHI660E电化学工作站分别测试样品1-样品3和对照样品的耐蚀性，其中以试样为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、Pt电极为辅助电极。测试在仿生溶液环境中进行，温度控制在37℃，试样工作面积为1.0cm2。仿生溶液的组分为：NaCl 7.966g/L、NaHCO30.350g/L、KCl 0.224g/L、K2HPO4·3H2O 0.228g/L、MgCl2·6H2O 0.305g/L、CaCl2 0.278g/L、Na2SO4 0.071g/L、Tris 6.118g/L，溶剂为去离子水。结果表明，样品1-样品3的耐蚀性都高于对照样品。以样品1为例，图2为样品1和对照样品的极化曲线对比图。
(3)生物活性测试
将4种样品放入仿生溶液中，维持37℃下浸泡7d后取出，观察其羟基磷灰石在表面沉积情况以反映材料的生物活性，其中仿生溶液组成同腐蚀测试。样品1-样品3均表现出高于对照样品的生物活性。图2为样品1与对照样品沉积效果的对比图，可见样品1的沉积层厚度较厚，而且更为紧实。
综上所述，经本发明的激光预处理和化学氧化复合方法处理后的钛合金相比于表面未处理的钛合金能极大的提高羟基磷灰石的沉淀，这是由于其表面形成了具有微米/亚微米级孔洞。同时通过对激光预处理工艺的调整以及化学氧化溶液配比，处理时间，温度的变化可以调控出具有不同孔洞大小和不同厚度的氧化层，表面呈现出良好的耐腐蚀性能和生物活性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (5)
1.一种激光预处理与化学氧化复合制备钛合金表面仿生结构的方法，其特征在于所述方法为：
(1)利用激光扫描钛合金表面，获得激光预处理后的钛合金；
(2)将步骤(1)激光预处理后的钛合金放入无水乙醇中超声波清洗5min，冷水冲洗，室温下再用去离子水清洗3min，然后放入化学氧化液中，60-80℃下浸泡10-20min，空气中干燥数秒后，再用去离子水冲洗3min，获得表面具有仿生结构的钛合金；所述化学氧化液组成：NaOH 10-30g/L、H2O2 6-15g/L、CaCl2 1-3g/L、K2HPO4·3H2O 1-3g/L，溶剂为去离子水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述激光预处理条件为：激光功率500W，光斑直径0.1mm，扫描间距0.04-0.06mm，扫描速度100-1000mm/s。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述浸泡是在60℃下浸泡20min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述化学氧化液组成：NaOH 15-30g/L、H2O2 6-13g/L、CaCl2 1-3g/L、K2HPO4·3H2O 1-3g/L，溶剂为去离子水。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所用钛合金为TC4。
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| CN107881495B (zh) * | 2017-11-18 | 2019-12-20 | 蚌埠市宏大制药机械有限公司 | 一种药物模具表面的处理方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101343746A (zh) * | 2008-08-28 | 2009-01-14 | 上海交通大学 | 金属钛表面的钛氧化物纳米线薄膜及其制备方法 |
| CN105624763A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-06-01 | 河北工业大学 | 一种钛基体表面制备微纳复合结构的方法 |
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2017
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Patent Citations (2)
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| CN101343746A (zh) * | 2008-08-28 | 2009-01-14 | 上海交通大学 | 金属钛表面的钛氧化物纳米线薄膜及其制备方法 |
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