CN113106435B - 一种钛钼锆系亚稳β钛合金表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛钼锆系亚稳β钛合金表面改性方法，涉及医用金属材料表面功能化改性技术领域。本发明首先将钛钼锆系亚稳β钛合金进行酸蚀处理，然后置于H2O2和H3PO4的混合水溶液中进行水热反应，通过控制反应条件最终制备得到表面改性的钛钼锆系亚稳β钛合金。本发明成功的将骨主要无机成分P元素掺入Ti‑Zr‑Mo系合金中，使得制备得到的钛合金材料兼具低弹性模量和高表面生物活性，且无生物毒害元素，在临床口腔修复、种植、正畸、硬组织修复等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种钛钼锆系亚稳β钛合金表面改性方法
技术领域
本发明涉及医用金属材料表面功能化改性技术领域，特别是涉及一种钛钼锆系亚稳β钛合金表面改性方法。
背景技术
钛及钛合金因具质轻、耐腐蚀性好、生物相容性佳等优势使其广泛应用于临床口腔种植领域，但因其弹性模量(>110GPa)远高于人体颌骨(10-30GPa)，易引起长期“应力屏蔽和应力刺激(Stress shielding effect)”，造成种植体根部周围骨组织吸收或萎缩；此外，钛合金中含Ni、Al、V等有害元素易引起细胞和组织毒性，导致器官损伤、骨软化、贫血和神经紊乱等并发症，以上因素均使其临床短期(5-10年)修复效果显著但远期疗效不佳。
目前，国内外学者相继先后探索开发出弹性模量较低的新一代β型钛合金，如Ti-Nb-Zr-Ta-Fe-Si、Ti-Al-V-Cr-Mo-Zr、Ti-Mo-Nb-Zr、Ti-Nb-Ta-Zr和Ti-V-Cr-Al等系列，然而多数体系中合金元素种类过多且含生物毒害元素Al、V和Ni等，不仅使合金微观形成机制和宏观性能研究复杂化，其对人体的生物安全性也受到诸多质疑[Materials Science andEngineering:A2016,665:154-160,Journal of the Mechanical Behavior ofBiomedical Materials 2017,71:329-336,Materials Science and Engineering:C2016,60:230-238]。因此，需要在低弹性模量的基础上进一步保证医用钛合金材料无生物毒性元素。近30年临床跟踪研究表明Zr元素生物相容性好，无细胞毒性，悉尼大学ColinDunstan团队发现Zr离子可通过上调骨形态发生蛋白(BMP-2)的信号表达，促进人成骨细胞的增殖与分化，呈现优异的促骨整合能力[Plos One 2015,10(1):e0113426]；Mo是人体必需微量元素之一，适量添加Mo可大幅提高生物医用合金的机械性能、生物相容性、抗腐蚀性能[Acta Biomaterialia 2009,5(1):399-405,Journal of Materials Science:Materials in Medicine 2007,18(1):149-154.]。
同时，天然骨小梁具有微/纳多级结构(无机成分为Ca和P)，其细胞外基质(ECM)亦是由纳米纤维、孔隙及隆起组成的微/纳共存结构。根据仿生学原理，对种植体改性处理而获得结构和成分均类似于天然骨的表面，是近年来钛基生物材料研究的热点之一，常见的活化改性方式有：表面生物和化学分子修饰、表面刻蚀、喷涂纳米羟基磷灰石涂层等[BioMed research international 2015,2015:791725,陈岑.钛表面构建生物活性分子与类骨磷灰石复合功能涂层.华中科技大学,2013.]。然而，将骨主要无机成分P元素掺入，进而在Ti-Zr-Mo系合金种植体表面制备出具有微米纳米多尺度磷酸钛结构涂层，目前的制备技术尚无法实现。
针对上述现状，提供一种具有微米-纳米多尺度、多种形貌结构表面的低弹性模量含磷钛合金材料，对于解决传统钛合金种植体与骨组织界面牢固结合和力学匹配以及牙种植体长期植入稳定性问题具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛钼锆系亚稳β钛合金表面改性方法，以解决上述现有技术存在的问题，使钛钼锆系亚稳β钛合金表面不仅具有微米-纳米多尺度、多形貌的表面形貌，且该表面多级结构上具有人体骨主要无机成分磷元素，同时材料具有较低的弹性模量、无生物毒害元素。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种钛钼锆系亚稳β钛合金表面改性方法，包括以下步骤：
(1)钛合金材料表面预处理：
将钛钼锆系亚稳β钛合金进行酸蚀处理，得到表面预处理的钛合金材料；
(2)钛合金材料表面改性处理:
将步骤(1)中经表面预处理的钛合金材料置于H2O2和H3PO4的混合水溶液中，在0-300℃、30-200kpa条件下反应0-72h，反应完成后，清洗、烘干，即得表面改性的钛钼锆系亚稳β钛合金；
所述H2O2和H3PO4的混合水溶液中，H2O2的质量浓度为3-27％，H3PO4的质量浓度为3-27％，H2O2和H3PO4的质量比为1-9:1-3。
进一步地，所述酸蚀处理的溶液为氢氟酸、硝酸和水体积比为1:3-4:5的混合溶液；
进一步地，所述酸蚀处理的时间为30s-5min。
进一步地，步骤(1)中酸蚀处理后还包括清洗的步骤；所述清洗步骤为依次用丙酮、无水乙醇以及超纯水分别进行超声清洗。
进一步地，所述清洗时间为10-60min。
进一步地，所述钛钼锆系亚稳β钛合金为Ti-12Mo-10Zr或Ti-18Mo-13Zr。
本发明还提供一种上述制备方法制备的表面改性的钛钼锆系亚稳β钛合金。
本发明公开了以下技术效果：
本发明成功的将骨主要无机成分P元素掺入Ti-Zr-Mo系合金中，在Ti-Zr-Mo系合金种植体表面制备出具有微米纳米多尺度磷酸钛结构涂层，制得的医用钛合金材料兼具低弹性模量和高表面生物活性，且无生物毒害元素，在临床口腔修复、种植、正畸、硬组织修复等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1表面改性Ti-12Mo-10Zr合金的扫描电镜及元素分布图；
其中，1a为Ti-12Mo-10Zr合金扫描电镜图，1b，1c分别为改性前后合金材料表面微纳结构的元素分布图；
图2为实施例2表面改性Ti-12Mo-10Zr合金的扫描电镜及元素分布图；
其中，2a为Ti-12Mo-10Zr合金扫描电镜图，2b，2c分别为改性前后合金材料表面微纳结构的元素分布图；
图3为实施例3表面改性Ti-12Mo-10Zr合金的扫描电镜及元素分布图；
其中，3a为Ti-12Mo-10Zr合金扫描电镜图，3b，3c分别为改性前后合金材料表面微纳结构的元素分布图；
图4为实施例4表面改性Ti-12Mo-10Zr合金的扫描电镜及元素分布图；
其中，4a为Ti-12Mo-10Zr合金扫描电镜图，4b，4c分别为改性前后合金材料表面微纳结构的元素分布图；
图5为实施例5表面改性Ti-18Mo-13Zr合金的扫描电镜及元素分布图；
其中，5a为Ti-18Mo-13Zr合金扫描电镜图，5b，5c分别为改性前后合金材料表面微纳结构的元素分布图；
图6为实施例6表面改性Ti-18Mo-13Zr合金的扫描电镜及元素分布图；
其中，6a为Ti-18Mo-13Zr合金扫描电镜图，6b，6c分别为改性前后合金材料表面微纳结构的元素分布图；
图7为实施例7表面改性Ti-18Mo-13Zr合金的扫描电镜及元素分布图；
其中，7a为Ti-18Mo-13Zr合金扫描电镜图，7b，7c分别为改性前后合金材料表面微纳结构的元素分布图；
图8为实施例8表面改性Ti-18Mo-13Zr合金的扫描电镜及元素分布图；
其中，8a为Ti-18Mo-13Zr合金扫描电镜图，8b，8c分别为改性前后合金材料表面微纳结构的元素分布图；
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
将Ti-12Mo-10Zr合金裁剪成Ф10mm×1mm的圆形片，并依次用400-2000目的砂纸打磨光滑；将抛光处理后的Ti-12Mo-10Zr浸泡于氢氟酸、硝酸和水体积比为1:3:5的混合溶液中酸蚀处理5min进行化学抛光，依次用丙酮、无水乙醇以及超纯水分别超声清洗30min，取出Ti-12Mo-10Zr合金片，置于37℃恒温。
然后采用高能水热法将上述预处理后洁净的Ti-12Mo-10Zr合金片置于聚四氟乙烯反应釜中，将质量比为27％H2O2+3％H3PO4混合水溶液加入反应釜中，旋紧釜盖保持其密闭，将密闭的反应釜放入电热恒温鼓风干燥器中反应24h，反应温度设定为100℃，反应压力为150kpa,反应结束后将样品取出，用去离子水多次冲洗，充分去除残留反应物，将样品37℃烘干。经上述处理后的Ti-12Mo-10Zr合金表面形成犹如“花瓣状”的紧密排列结构，如附图1a所示,其中“花瓣”是由若干板条状物质辐射组合而成，且“花瓣”直径为5-15μm，板条的横向宽度为1-3μm，厚度为100-200nm。图1b，1c分别为本实施例中改性前后Ti-12Mo-10Zr合金材料表面微纳结构的元素分布图。可见，改性前合金表面只含有元素Ti，O，Mo，Zr；水热改性之后，合金表面被由Ti，O，P元素组成的涂层覆盖。
实施例2
将Ti-12Mo-10Zr合金裁剪成Ф10mm×1mm的圆形片，并依次用400-2000目的砂纸打磨光滑；将抛光处理后的Ti-12Mo-10Zr浸泡于氢氟酸、硝酸和水体积比为1:3:5的混合溶液中酸蚀处理5min进行化学抛光，依次用丙酮、无水乙醇以及超纯水分别超声清洗30min后，置于37℃恒温。
然后采用高能水热法将上述预处理后洁净的Ti-12Mo-10Zr合金片置于聚四氟乙烯反应釜中，将质量比为27％H2O2+3％H3PO4混合水溶液加入反应釜中，旋紧釜盖保持其密闭，将密闭的反应釜放入电热恒温鼓风干燥器中反应24h，反应温度设定为140℃，反应压力为150kpa，反应结束后将样品取出，用去离子水多次冲洗，充分去除残留反应物，将样品37℃烘干。经上述处理后的Ti-12Mo-10Zr合金表面形成微米级“康乃馨”花朵结构，如附图2a所示，其中微米级“康乃馨”花朵结构是由若干纳米片从球中心向外辐射组合而成，微米级花朵结构的直径为5-10μm，纳米条带的横向直径为1-2μm，厚度为80-100nm。图2b，2c分别为本实施例中改性前后Ti-12Mo-10Zr合金材料表面微纳结构的元素分布图。可见，改性前合金表面只含有元素Ti，O，Mo，Zr；水热改性之后，合金表面被由Ti，O，P元素组成的涂层覆盖。
实施例3
将Ti-12Mo-10Zr合金裁剪成Ф10mm×1mm的圆形片，并依次用400-2000目的砂纸打磨光滑；将抛光处理后的Ti-12Mo-10Zr浸泡于氢氟酸、硝酸和水体积比为1:3:5的混合溶液中酸蚀处理5min进行化学抛光，依次用丙酮、无水乙醇以及超纯水分别超声清洗30min后，取出Ti-12Mo-10Zr合金片，置于37℃恒温。
然后采用高能水热法将上述预处理后洁净的Ti-12Mo-10Zr合金片置于内衬聚四氟乙烯压力锅中，将质量比为27％H2O2+3％H3PO4混合水溶液加入反应釜中，旋紧釜盖保持其密闭，将密闭的反应釜放入电热恒温鼓风干燥器中反应24h，反应温度设定为180℃，反应压力为150kpa，反应结束后将样品取出，用去离子水多次冲洗，充分去除残留反应物，将样品37℃烘干。经上述处理后的Ti-12Mo-10Zr合金表面形成微米级草丛状结构，其中微米级草丛状结构是由若干纳米针棒杂乱堆砌而成，如附图3a所示，纳米针棒的长度为5-15μm，直径为80-150nm。图3b，3c分别为本实施例中改性前后Ti-12Mo-10Zr合金材料表面微纳结构的元素分布图。可见，改性前合金表面只含有元素Ti，O，Mo，Zr；水热改性之后，合金表面被由Ti，O，P元素组成的涂层覆盖。
实施例4
将Ti-12Mo-10Zr合金裁剪成Ф10mm×1mm的圆形片，并依次用400-2000目的砂纸打磨光滑；将抛光处理后的Ti-12Mo-10Zr浸泡于氢氟酸、硝酸和水体积比为1:3:5的混合溶液中酸蚀处理5min进行化学抛光，依次用丙酮、无水乙醇以及超纯水分别超声清洗30min后，取出Ti-12Mo-10Zr合金片，置于37℃恒温。
然后采用高能水热法将上述预处理后洁净的Ti-12Mo-10Zr合金片置于聚四氟乙烯反应釜中，将质量比为27％H2O2+3％H3PO4混合水溶液加入反应釜中，旋紧釜盖保持其密闭，将密闭的反应釜放入电热恒温鼓风干燥器中反应24h，反应温度设定为220℃，反应压力为150kpa，反应结束后将样品取出，用去离子水多次冲洗，充分去除残留反应物，将样品37℃烘干。经上述处理后的Ti-12Mo-10Zr合金表面形成微米级草丛状结构，其中微米级草丛状结构是由若干纳米针杂乱堆砌而成，如附图4a所示，纳米针棒光滑平整，无珠结现象，且每根纳米针棒的长度为5-15μm，直径为80-120nm。图4b，4c分别为本实施例中改性前后Ti-12Mo-10Zr合金材料表面微纳结构的元素分布图。可见，改性前合金表面只含有元素Ti，O，Mo，Zr；水热改性之后，合金表面被由Ti，O，P元素组成的涂层覆盖。
实施例5
将Ti-18Mo-13Zr合金裁剪成Ф10mm×1mm的圆形片，并依次用400-2000目的砂纸打磨光滑；将抛光处理后的Ti-18Mo-13Zr浸泡于氢氟酸、硝酸和水体积比为1:3:5的混合溶液中酸蚀处理5min进行化学抛光，依次用丙酮、无水乙醇以及超纯水分别超声清洗30min后，取出Ti-18Mo-13Zr合金片,置于37℃恒温。
然后采用高能水热法将上述预处理后洁净Ti-18Mo-13Zr合金片置于内衬聚四氟乙烯压力锅中，将质量比为27％H2O2+3％H3PO4混合水溶液加入压力锅中反应24h，反应温度设定为100℃，反应压力为150kpa，反应结束后将样品取出，用去离子水多次冲洗，充分去除残留反应物，将样品37℃烘干。经上述处理后的Ti-18Mo-13Zr合金表面形成纳米多孔沙地状结构，如附图5a所示，其中多孔沙地结构是由无数百叶片状结构组成，多孔结构的孔径为100-400nm。图5b，5c分别为本实施例中改性前后Ti-18Mo-13Zr合金材料表面微纳结构的元素分布图。可见，改性前合金表面只含有元素Ti，O，Mo，Zr；水热改性之后，合金表面被由Ti，O，P元素组成的涂层覆盖。
实施例6
将Ti-18Mo-13Zr合金裁剪成Ф10mm×1mm的圆形片，并依次用400-2000目的砂纸打磨光滑；将抛光处理后的Ti-18Mo-13Zr浸泡于氢氟酸、硝酸和水体积比为1:3:5的混合溶液中酸蚀处理5min进行化学抛光，依次用丙酮、无水乙醇以及超纯水分别超声清洗30min后，取出Ti-18Mo-13Zr合金片，置于37℃恒温。
然后采用高能水热法将上述预处理后洁净的Ti-18Mo-13Zr合金片置于聚四氟乙烯反应釜中，将质量比为27％H2O2+3％H3PO4混合水溶液加入反应釜中，旋紧釜盖保持其密闭，将密闭的反应釜放入电热恒温鼓风干燥器中反应24h，反应温度设定为140℃，反应压力为150kpa，反应结束后将样品取出，用去离子水多次冲洗，充分去除残留反应物，将样品37℃烘干。经上述处理后的Ti-18Mo-13Zr合金表面呈现均匀、致密的微纳米多级片条状结构，片条状结构垂直于钛合金基底表面，如附图6a所示，其宽度为300-700nm，厚度为50-100nm。图6b，6c显示水热改性处理之后，Ti-18Mo-13Zr合金材料表面被由Ti，O，P元素组成的涂层均匀覆盖。
实施例7
将Ti-18Mo-13Zr合金裁剪成Ф10mm×1mm的圆形片，并依次用400-2000目的砂纸打磨光滑；将抛光处理后的Ti-18Mo-13Zr浸泡于氢氟酸、硝酸和水体积比为1:3:5的混合溶液中酸蚀处理5min进行化学抛光，依次用丙酮、无水乙醇以及超纯水分别超声清洗30min，取出Ti-18Mo-13Zr合金片，置于37℃恒温。
然后采用高能水热法将上述预处理后洁净的Ti-18Mo-13Zr合金片置于聚四氟乙烯反应釜中，将质量比为27％H2O2+3％H3PO4混合水溶液加入反应釜中，旋紧釜盖保持其密闭，将密闭的反应釜放入电热恒温鼓风干燥器中反应24h，反应温度设定为180℃，反应压力为150kpa，反应结束后将样品取出，用去离子水多次冲洗，充分去除残留反应物，将样品37℃烘干。经上述处理后的Ti-18Mo-13Zr合金表面形成微米级多孔草丛状结构，其中多孔草丛状结构是由若干纳米条棒杂乱堆砌而成，如附图7a所示，纳米条棒的长度为5-20μm，直径为100-200nm。图7b，7c分别为本实施例中改性前后Ti-18Mo-13Zr合金材料表面微纳结构的元素分布图。可见，改性前合金表面只含有元素Ti，O，Mo，Zr；水热改性之后，合金表面被由Ti，O，P元素组成的涂层覆盖。
实施例8
将Ti-18Mo-13Zr合金裁剪成Ф10mm×1mm的圆形片，并依次用400-2000目的砂纸打磨光滑；将抛光处理后的Ti-18Mo-13Zr浸泡于氢氟酸、硝酸和水体积比为1:3:5的混合溶液中酸蚀处理5min进行化学抛光，依次用丙酮、无水乙醇以及超纯水分别超声清洗30min，取出Ti-18Mo-13Zr合金片，置于37℃恒温。
然后采用高能水热法将上述预处理后洁净的Ti-18Mo-13Zr合金片置于聚四氟乙烯反应釜中，将质量比为27％H2O2+3％H3PO4混合水溶液加入反应釜中，旋紧釜盖保持其密闭，将密闭的反应釜放入电热恒温鼓风干燥器中反应24h，反应温度设定为220℃，反应压力为150kpa，反应结束后将样品取出，用去离子水多次冲洗，充分去除残留反应物，将样品37℃烘干。经上述处理后的Ti-18Mo-13Zr合金表面形成微米级多孔草丛状结构，其中微米级多孔草丛状结构是由若干纳米针棒杂乱堆砌而成，如附图8a所示，纳米针棒的长度为10-30μm，直径为80-200nm。图8b，8c显示水热处理后，Ti-18Mo-13Zr合金材料表面的涂层主要由Ti，O，P元素组成，表明生成了磷酸化钛。
本发明制备得到的钛钼锆系亚稳β钛合金的表面微米-纳米多尺度、多种形貌结构中，微米级结构为花朵形状/花瓣形状/纤维束/多孔微球形貌结构，尺寸为5-50μm，纳米级形貌结构为纳米条带、纳米片、纳米棒、纳米针形貌结构，其中纳米条带、纳米片、纳米棒、纳米针的长度为5-50μm，横向直径/宽度为20-500nm，所述微米结构由所述纳米结构组装而成。
本发明实施例1-8制备得到的钛钼锆系亚稳β钛合金的压缩弹性模量和压缩屈服强度见表1。
表1
Figure BDA0003019326450000121
Figure BDA0003019326450000131
在进行水热反应过程中，反应条件如：反应时间、反应混合液配比组成、温度及压力等均会影响表面微-纳多级结构尺寸、形貌/形态、分布、厚度、结构密度、表面P元素占比，反应条件不佳或不当会造成已形成的结构发生不同程度的破坏。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种钛钼锆系亚稳β钛合金表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)钛合金材料表面预处理：
将钛钼锆系亚稳β钛合金进行酸蚀处理，得到表面预处理的钛合金材料；
(2)钛合金材料表面改性处理:
将步骤(1)中经表面预处理的钛合金材料置于H2O2和H3PO4的混合水溶液中，在0-300℃、30-200kpa条件下反应0-72h，反应完成后，清洗、烘干，即得表面改性的钛钼锆系亚稳β钛合金；
所述H2O2和H3PO4的混合水溶液中，H2O2的质量浓度为27％，H3PO4的质量浓度为3％；
所述酸蚀处理的溶液为氢氟酸、硝酸和水体积比为1:3:5的混合溶液；
所述酸蚀处理的时间为30s-5min；
所述钛钼锆系亚稳β钛合金为Ti-12Mo-10Zr或Ti-18Mo-13Zr。
2.根据权利要求1所述的钛钼锆系亚稳β钛合金表面改性方法，其特征在于，步骤(1)中酸蚀处理后还包括清洗的步骤；所述清洗步骤为依次用丙酮、无水乙醇以及超纯水分别进行超声清洗。
3.根据权利要求2所述的钛钼锆系亚稳β钛合金表面改性方法，其特征在于，所述清洗时间为10-60min。
4.一种如权利要求1-3任一项制备方法制备的表面改性的钛钼锆系亚稳β钛合金。
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