CN113652692A - 一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法及其产品 - Google Patents

一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法及其产品，属于医用金属材料表面功能化改性技术领域。本发明将酸蚀处理后的钛钼锆系亚稳β钛合金置于H2O2和H3PO4的混合水溶液中进行初次水热反应，清洗、干燥后将其置于CaCl2溶液中通过二次水热反应原位掺入钙离子，得到表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金。本发明成功制得兼具低弹性模量、无生物毒性且高表面生物活性的新型医用钛合金材料，以期解决钛合金在临床口腔修复、种植、正畸、硬组织修复等领域因毒性、生物惰性和模量不匹配而导致手术失败的问题。

Description

一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法及其 产品
技术领域
本发明涉及医用金属材料表面功能化改性技术领域，特别是涉及一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法及其产品。
背景技术
钛及其合金具有密度低、比强度高、耐腐蚀性强及生物相容性好等特点，是目前临床骨植入和牙齿修复效果最佳的生物医用金属材料。然而，在实际临床应用中，钛及其合金仍存在诸多问题：①其弹性模量(＞110GPa)远高于天然骨(10～30GPa)，导致其与宿主骨之间由于弹性模量不匹配而引起“应力屏蔽”现象，造成种植体根部周围骨组织吸收或萎缩，进而引起种植体松脱，甚至植入失败；②其生物活性不足，与骨组织间主要为机械嵌合，导致植入体与宿主骨组织间结合不牢，易松动脱落；③钛合金中含Ni、Al、V等有害元素易引起细胞和组织毒性，导致器官损伤、骨软化、贫血及神经紊乱等并发症。受上述因素限制，钛及其合金的临床短期(5～10年)修复效果显著但远期疗效不佳。
针对钛及其合金与天然骨组织模量不匹配及含Al、V、Ni等生物毒害元素问题，国内外学者致力于开发出低弹性模量且无生物毒性元素的新一代医用β钛合金材料。Mo、Zr均是人体不可或缺的微量元素。有研究表明，适量添加Mo可大幅提高生物医用合金的机械性能、生物相容性及抗腐蚀性能[Acta Biomaterialia 2009,5(1):399-405,Journal ofMaterials Science:Materials in Medicine 2007,18(1):149-154]。近30年临床跟踪研究发现，Zr元素生物相容性好，无细胞毒性，悉尼大学Colin Dunstan团队发现Zr离子可通过上调骨形态发生蛋白(BMP-2)的信号表达，促进人成骨细胞的增殖与分化，呈现出优异的促进骨整合能力[Plos One 2015,10(1):e0113426]。
人体骨组织是由胶原纤维和骨磷灰石层组装形成的多级层状结构。破骨细胞吸收脱矿后的天然骨吸收表面呈现出由随机排列的胶原纳米纤维组成的三维多孔结构。有研究发现，当钛及其合金植入体具有与天然骨吸收表面“最匹配”的表面特征时，其生物效应最佳[Journal of Biomedical Materials Research B:Applied Biomaterials 2019,6:2165-2177]，因此破骨细胞吸收脱矿后的天然骨表面形貌可作为骨内植入体结构设计的理想模板。此外，天然骨小梁具有微/纳米多级结构，其主要无机成分由钙(Ca)和磷(P)组成[ACS Nano 2013,7(9):8251-8257]。根据仿生学原理，对钛基植入体表面进行功能化改性，以期从结构和组分上双重模拟天然骨组织以提高其骨整合特性，是近年来钛基种植体功能化改性领域研究的热点之一。然而，在钛钼锆系亚稳β钛合金种植体表面构建类似于破骨细胞脱矿吸收后骨表面的纳米纤维网络结构涂层，并原位掺入骨主要无机成分Ca、P元素，从而得到一种弹性模量低、无生物毒性的钛钼锆系亚稳β钛合金是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法及其产品，以解决钛合金在临床口腔修复、种植、正畸、硬组织修复等领域因毒性、生物惰性和模量不匹配而导致手术失败的问题，使钛钼锆系亚稳β钛合金表面不仅具有类似于破骨细胞脱矿吸收后的骨表面纳米纤维网络结构，且含有人体骨主要无机成分Ca、P元素，同时具有较低的弹性模量、无生物毒性等优势。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)钛合金材料表面预处理：将钛钼锆系亚稳β钛合金进行酸蚀处理，得到表面预处理的钛合金材料；
(2)钛合金材料表面磷酸化处理：将步骤(1)中经表面预处理的钛合金材料置于H2O2和H3PO4的混合水溶液中，进行磷酸化处理，水热反应完成后清洗、干燥，即得表面磷酸化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金；
(3)钛合金材料表面钙化处理：将步骤(2)中经表面磷酸化处理的钛合金材料置于CaCl2溶液中，进行钙化处理，二次水热反应完成后清洗、干燥，即得表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金。
进一步地，步骤(1)中所述钛钼锆系亚稳β钛合金为Ti-12Mo、Ti-10Zr、Ti-12Mo-10Zr或Ti-18Zr-13Mo中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述酸蚀处理的溶液为氢氟酸、硝酸和水体积比为(1～2):(3～4):5的混合溶液，酸蚀处理的时间为1～5min。
进一步地，步骤(1)中所述酸蚀处理后还需依次用丙酮、无水乙醇及超纯水分别进行超声清洗，清洗时间为10～60min。
进一步地，步骤(2)中所述H2O2的质量浓度为3～27％，H3PO4的质量浓度为3～27％，所述H2O2和H3PO4的质量比为(1～9):(1～3)。
进一步地，步骤(2)中所述磷酸化处理是在50～300℃、30～200kPa条件下水热反应6～72h。
进一步地，步骤(3)中所述CaCl2溶液的浓度为0.1～1g/mL。
进一步地，步骤(3)中所述钙化处理是在50～150℃、30～200kPa条件下二次水热反应6～36h。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中所述清洗均是用去离子水清洗，所述干燥均是在37℃条件下恒温干燥。
本发明还提供一种所述的制备方法制备得到的表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金。
本发明公开了以下技术效果：
本发明采用原位二次水热法，在钛钼锆系亚稳β钛合金表面成功制得结构/组分双重仿生的钙掺杂磷酸钛复合涂层，该涂层具有类似于天然骨吸收表面的纳米纤维网络结构，且含有人体骨主要无机成分Ca、P元素。研究表明，含生物活性成分的骨修复体植入体内后，会通过物理化学溶解、水解、酶腐蚀等作用释放出生物活性离子，改善局部成骨微环境。作为天然骨矿物中的主要组分，Ca2+与磷脂酰丝氨酸(一种磷脂膜成分)有很强的亲和力，可诱导类骨磷灰石早期形成，进而促进生物矿化过程，植入体与周围骨组织界面处类骨磷灰石的形成可增强纤维连接素的吸附，改善骨细胞的粘附、增殖与分化，最终促进新骨形成。在进行二次水热反应过程中，反应条件(如反应混合液配比、反应时间、反应温度及压力等)会影响合金材料表面微观形貌结构、尺寸、分布、晶体结构、表面Ca、P元素占比等，反应条件不佳或不当均会造成已形成的结构及组成发生不同程度的破坏。本发明通过严格控制各反应条件，所制得的新型医用钛合金材料兼具低弹性模量(压缩弹性模量45～65GPa，传统钛及其合金的弹性模量>110GPa)、高生物活性和无生物毒性，对于解决传统钛合金种植体与骨组织界面牢固结合和力学匹配以及骨/牙种植体长期植入稳定性问题具有重要意义，在临床口腔修复、种植、正畸、硬组织修复等领域具有广阔的应用前景。此外，本发明所述方法绿色环保、步骤简单、操作方便、制备过程易于控制，便于推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1～4中Ti-Mo-Zr系合金的抗压应力-应变曲线；
图2为实施例1表面改性Ti-12Mo合金的扫描电镜及元素分布图；
图3为实施例1表面改性Ti-12Mo合金的XRD图；
图4为实施例1钙化改性前后Ti-12Mo合金表面BMSCs接种24h后，细胞形态的SEM图片及共培养3天后的细胞Live/Dead荧光染色图片；
图5为实施例2表面改性Ti-10Zr合金的扫描电镜及元素分布图；
图6为实施例2表面改性Ti-10Zr合金的XRD图；
图7为实施例2钙化改性前后Ti-10Zr合金表面BMSCs接种24h后，细胞形态的SEM图片及共培养3天后的细胞Live/Dead荧光染色图片；
图8为实施例3表面改性Ti-12Mo-10Zr合金的扫描电镜及元素分布图；
图9为实施例3表面改性Ti-12Mo-10Zr合金的XRD图；
图10为实施例3钙化改性前后Ti-12Mo-10Zr合金表面BMSCs接种24h后，细胞形态的SEM图片及共培养3天后的细胞Live/Dead荧光染色图片；
图11为实施例4表面改性Ti-18Zr-13Mo合金的扫描电镜及元素分布图；
图12为实施例4表面改性Ti-18Zr-13Mo合金的XRD图；
图13为实施例4钙化改性前后Ti-18Zr-13Mo合金表面BMSCs接种24h后，细胞形态的SEM图片及共培养3天后的细胞Live/Dead荧光染色图片；
图14为钛钼锆系合金表面钙化改性涂层的构建流程示意图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)钛合金材料表面预处理：将Ti-12Mo合金裁剪成Ф10mm×1mm的圆形片，并依次用800-2000目的砂纸打磨光滑，将抛光处理后的Ti-12Mo浸泡于体积比为1:3:5的混合酸溶液(HF:HNO3:H2O)中酸蚀处理5min，以去除表面氧化腐蚀层，并依次用丙酮、无水乙醇以及超纯水分别超声清洗30min，以除去表面酸残留，之后于37℃恒温干燥；
(2)钛合金材料表面磷酸化处理：将上述预处理后的洁净Ti-12Mo合金片浸入27％H2O2+3％H3PO4混合水溶液中(H2O2和H3PO4质量比为9:1)，置于容量为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，旋紧釜盖保持其密闭，将密闭的反应釜放入电热恒温鼓风干燥器中水热反应24h，其中温度设定为220℃，压力为150kPa，反应结束后自然冷却，取出样品并用去离子水冲洗3次以充分去除残留反应物，之后于37℃恒温干燥；
(3)钛合金材料表面钙化处理：将步骤(2)中经表面磷酸化处理的Ti-12Mo合金材料浸泡于50mL浓度为0.2g/mL的CaCl2溶液中，再次置于100mL聚四氟乙烯反应釜中在120℃、150kPa条件下二次水热反应8h，反应结束后自然冷却，取出样品用去离子水冲洗3次以充分去除残留反应物，之后于37℃恒温干燥。
将本实施例中Ti-12Mo合金采用万能试验机表征其力学性能；将表面钙化改性前后的Ti-12Mo合金采用扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的表面形貌，结合能量色散X射线光谱仪(EDS)分析元素组成；采用X射线衍射仪(XRD)检测各样品的表面晶体结构；将低温等离子体灭菌处理后的钙化改性前后Ti-12Mo合金与骨髓间充质干细胞(BMSCs)共培养24h后，吸弃培养基，加入PBS清洗3次，吸弃PBS，加入2.5％戊二醛固定4h，吸弃戊二醛，加入PBS清洗3次，依次以梯度酒精脱水处理、乙酸异戊酯置换、临界点干燥，喷金后SEM观察细胞的粘附形态；将低温等离子体灭菌处理后的钙化改性Ti-12Mo合金与BMSCs共培养3d后，采用Live/Dead荧光染料检测细胞活力并采用倒置荧光显微镜观察细胞形态。
实验结果：如图1所示，本实施例中Ti-12Mo合金的压缩弹性模量为62.6GPa，抗压屈服强度为439.81MPa。如图2A(a)所示，磷酸化处理后Ti-12Mo-PT合金表面形成了随机交错排列的纤维网络结构涂层，该结构与破骨细胞脱矿吸收后的天然骨表面相似。经统计，该纤维网络结构中纤维的平均直径为100nm，且纤维表面光滑。二次水热钙化处理后，Ti-12Mo-CaT合金表面涂层仍保持多孔纤维网络结构，但在纤维表面均匀覆盖了一层直径100-200nm的颗粒状凸起，推测是由钙盐沉积而成(如图2A(b)所示)。如图2B(a)及图3所示，Ti-12Mo合金表面主要由Ti、Mo、C、O元素组成，以亚稳态β相体心立方结构形式存在。如图2B(b)及图3所示，Ti-12Mo-PT合金表面涂层主要由Ti、O、P、C元素组成，且XRD图谱中检测出Ti(HPO4)2、Ti5P4O20和Ti(HPO4)2·0.5H2O等磷酸钛盐化合物的衍射峰，表明生成了磷酸化钛。如图2B(c)及图3所示，Ti-12Mo-CaT合金表面涂层主要由Ti、O、P、Ca、C元素组成，XRD图谱中出现了Ca5(PO4)3OH和Ca3(PO4)2的新物相衍射峰，表明Ca成功掺入磷酸钛涂层中，且掺杂量为Ca 5.9wt％，P11.4wt％。图4中细胞SEM形貌图显示，BMSCs在Ti-12Mo合金表面呈现球状形态，且仅有少量丝状伪足伸出；而在Ti-12Mo-CaT表面BMSCs粘附状态良好，细胞形态呈现扁平状并向四周铺展，且可观察到丰满的细胞骨架结构及板状伪足。图4中BMSCs细胞在Ti-12Mo-CaT表面的Live/Dead染色荧光显微图片显示，细胞均呈现出较强的细胞活力，仅有极少数几个死细胞出现，且细胞形态饱满，呈现纺锤体形态，表明钙化改性后Ti-12Mo-CaT合金无明显细胞毒性。
实施例2
(1)钛合金材料表面预处理：将Ti-10Zr合金裁剪成Ф10mm×1mm的圆形片，并依次用800-2000目的砂纸打磨光滑，将抛光处理后的Ti-10Zr浸泡于体积比为2:4:5的混合酸溶液(HF:HNO3:H2O)中酸蚀处理1min，以去除表面氧化腐蚀层，并依次用丙酮、无水乙醇以及超纯水分别超声清洗10min，以除去表面酸残留，之后于37℃恒温干燥；
(2)钛合金材料表面磷酸化处理：将上述预处理后的洁净Ti-10Zr合金片浸入9％H2O2+3％H3PO4混合水溶液中(H2O2和H3PO4质量比为3:1)，置于容量为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，旋紧釜盖保持其密闭，将密闭的反应釜放入电热恒温鼓风干燥器中水热反应6h，其中温度设定为300℃，压力为200kPa，反应结束后自然冷却，取出样品并用去离子水冲洗3次以充分去除残留反应物，之后于37℃恒温干燥；
(3)钛合金材料表面钙化处理：将步骤(2)中经表面磷酸化处理的Ti-10Zr合金材料浸泡于50mL浓度为0.1g/mL的CaCl2溶液中，再次置于100mL聚四氟乙烯反应釜中在150℃、200kPa条件下二次水热反应6h，反应结束后自然冷却，取出样品用去离子水冲洗3次以充分去除残留反应物，之后于37℃恒温干燥。
将本实施例中Ti-10Zr合金采用万能试验机表征其力学性能；将表面钙化改性前后的Ti-10Zr合金采用SEM观察涂层的表面形貌，结合EDS分析元素组成；采用XRD检测各样品的表面晶体结构；将低温等离子体灭菌处理后的钙化改性前后Ti-10Zr合金与骨髓间充质干细胞(BMSCs)共培养24h后，吸弃培养基，加入PBS清洗3次，吸弃PBS，加入2.5％戊二醛固定4h，吸弃戊二醛，加入PBS清洗3次，依次以梯度酒精脱水处理、乙酸异戊酯置换、临界点干燥，喷金后SEM观察细胞的粘附形态；将低温等离子体灭菌处理后的钙化改性Ti-10Zr合金与BMSCs共培养3d后，采用Live/Dead荧光染料检测细胞活力并采用倒置荧光显微镜观察细胞形态。
实验结果：如图1所示，本实施例中Ti-10Zr合金的压缩弹性模量为63.8GPa，抗压屈服强度为634.82MPa。如图5A(a)所示，磷酸化处理后Ti-10Zr-PT合金表面形成了随机交错排列的纤维网络结构涂层，该结构与破骨细胞脱矿吸收后的天然骨表面相似。经统计，该纤维网络结构中纤维的平均直径为100～300nm，且纤维表面光滑。二次水热钙化处理后，Ti-10Zr-CaT合金表面涂层仍保持多孔纤维网络结构，但在纤维表面均匀覆盖了一层直径300nm的颗粒状凸起，推测是由钙盐沉积而成(如图5A(b)所示)。如图5B(a)及图6所示，Ti-10Zr合金表面主要由Ti、Zr、C、O元素组成，以亚稳态β相体心立方结构形式存在。如图5B(b)及图6所示，Ti-10Zr-PT合金表面涂层主要由Ti、O、P、C元素组成，且XRD图谱中检测出Ti(HPO4)2、Ti5P4O20和Ti(HPO4)2·0.5H2O等磷酸钛盐化合物的衍射峰，表明生成了磷酸化钛。如图5B(c)及图6所示，Ti-10Zr-CaT合金表面涂层主要由Ti、O、P、Ca、C元素组成，XRD图谱中出现了Ca5(PO4)3OH和Ca3(PO4)2的新物相衍射峰，表明Ca成功掺入磷酸钛涂层中，且掺杂量为Ca 22.4wt％，P 8.2wt％。图7中细胞SEM形貌图显示，BMSCs在Ti-10Zr合金表面呈现球状形态，且仅有少量丝状伪足伸出；而在Ti-10Zr-CaT表面BMSCs粘附状态良好，细胞形态呈现扁平状并向四周铺展，且可观察到丰满的细胞骨架结构及板状伪足。BMSCs细胞的Live/Dead染色荧光显微图片显示，Ti-10Zr-CaT合金表面细胞均呈现出较强的细胞活力，仅有极少数几个死细胞出现，且细胞形态饱满，呈现纺锤体形态，表明钙化改性后Ti-10Zr-CaT合金无明显细胞毒性。
实施例3
(1)钛合金材料表面预处理：将Ti-12Mo-10Zr合金裁剪成Ф10mm×1mm的圆形片，并依次用800～2000目的砂纸打磨光滑，将抛光处理后的Ti-12Mo-10Zr浸泡于体积比为1:4:5的混合酸溶液(HF:HNO3:H2O)中酸蚀处理3min，以去除表面氧化腐蚀层，并依次用丙酮、无水乙醇以及超纯水分别超声清洗60min，以除去表面酸残留，之后置于37℃恒温干燥；
(2)钛合金材料表面磷酸化处理：将上述预处理后的洁净Ti-12Mo-10Zr合金片浸入3％H2O2+3％H3PO4混合水溶液中(H2O2和H3PO4质量比为1:1)，置于容量为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，旋紧釜盖保持其密闭，将密闭的反应釜放入电热恒温鼓风干燥器中水热反应72h，其中温度设定为50℃，压力为30kPa，反应结束后自然冷却，取出样品并用去离子水冲洗3次以充分去除残留反应物，之后置于37℃恒温干燥；
(3)钛合金材料表面钙化处理：将步骤(2)中经表面磷酸化处理的Ti-12Mo-10Zr合金材料浸泡于50mL浓度为1g/mL的CaCl2溶液中，再次置于100mL聚四氟乙烯反应釜中在50℃、30kPa条件下二次水热反应36h，反应结束后自然冷却，取出样品用去离子水冲洗3次以充分去除残留反应物，之后置于37℃恒温干燥。
将本实施例中Ti-12Mo-10Zr合金采用万能试验机表征其力学性能；将表面钙化改性前后的Ti-12Mo-10Zr合金采用SEM观察涂层的表面形貌，结合EDS分析元素组成；采用XRD检测各样品的表面晶体结构；将低温等离子体灭菌处理后的钙化改性前后Ti-12Mo-10Zr合金与骨髓间充质干细胞(BMSCs)共培养24h后，吸弃培养基，加入PBS清洗3次，吸弃PBS，加入2.5％戊二醛固定4h，吸弃戊二醛，加入PBS清洗3次，依次以梯度酒精脱水处理、乙酸异戊酯置换、临界点干燥，喷金后SEM观察细胞的粘附形态；将低温等离子体灭菌处理后的钙化改性Ti-12Mo-10Zr合金与BMSCs共培养3d后，采用Live/Dead荧光染料检测细胞活力并采用倒置荧光显微镜观察细胞形态。
实验结果：如图1所示，本实施例中Ti-12Mo-10Zr合金的压缩弹性模量为50.8GPa，抗压屈服强度为430.89MPa。如图8A(a)所示，磷酸化处理后Ti-12Mo-10Zr-PT合金表面形成了随机交错排列的纤维网络结构涂层，该结构与破骨细胞脱矿吸收后的天然骨表面相似。经统计，该纤维网络结构中纤维的平均直径为100～300nm，且纤维表面光滑。二次水热钙化处理后，Ti-12Mo-10Zr-CaT合金表面涂层仍保持多孔纤维网络结构，但在纤维表面均匀覆盖了一层直径300～600nm的颗粒状凸起，推测是由钙盐沉积而成(如图8A(b)所示)。如图8B(a)及图9所示，Ti-12Mo-10Zr合金表面主要由Ti、Mo、Zr、C、O元素组成，以亚稳态β相体心立方结构形式存在。如图8B(b)及图9所示，Ti-12Mo-10Zr-PT合金表面涂层主要由Ti、O、P、C元素组成，且XRD图谱中检测出Ti(HPO4)2、Ti5P4O20和Ti(HPO4)2·0.5H2O等磷酸钛盐化合物的衍射峰，表明生成了磷酸化钛。如图8B(c)及图9所示，Ti-12Mo-10Zr-CaT合金表面涂层主要由Ti、O、P、Ca、C元素组成，XRD图谱中出现了Ca5(PO4)3OH和Ca3(PO4)2的新物相衍射峰，表明Ca成功掺入磷酸钛涂层中，且掺杂量为Ca 19.4wt％，P 6.8wt％。图10中细胞SEM形貌图显示，BMSCs在Ti-12Mo-10Zr合金表面呈现球状形态，且仅有少量丝状伪足伸出；而在Ti-12Mo-10Zr-CaT表面BMSCs粘附状态良好，细胞形态呈现扁平状并向四周铺展，且可观察到丰满的细胞骨架结构及板状伪足，细胞通过板状伪足沿涂层表面向四周攀附生长。BMSCs细胞的Live/Dead染色荧光显微图片显示，Ti-12Mo-10Zr-CaT合金表面细胞均呈现出较强的细胞活力，仅有极少数几个死细胞出现，且细胞形态饱满，呈现纺锤体形态，表明钙化改性后Ti-12Mo-10Zr-CaT合金无明显细胞毒性。
实施例4
(1)钛合金材料表面预处理：将Ti-18Zr-13Mo合金裁剪成Ф10mm×1mm的圆形片，并依次用800～2000目的砂纸打磨光滑，将抛光处理后的Ti-18Mo-13Zr浸泡于体积比为2:3:5的混合酸溶液(HF:HNO3:H2O)中酸蚀处理2min，以去除表面氧化腐蚀层，并依次用丙酮、无水乙醇以及超纯水分别超声清洗40min，以除去表面酸残留，之后于37℃恒温干燥；
(2)钛合金材料表面磷酸化处理：将上述预处理后的洁净Ti-18Zr-13Mo合金片浸入27％H2O2+27％H3PO4混合水溶液中(H2O2和H3PO4质量比为1:1)，置于容量为100mL的聚四氟乙烯反应釜中，旋紧釜盖保持其密闭，将密闭的反应釜放入电热恒温鼓风干燥器中水热反应24h，其中温度设定为220℃，压力为150kPa，反应结束后自然冷却，取出样品并用去离子水冲洗3次以充分去除残留反应物，之后于37℃恒温干燥；
(3)钛合金材料表面钙化处理：将步骤(2)中经表面磷酸化处理的Ti-18Zr-13Mo合金材料浸泡于50mL浓度为0.2g/mL的CaCl2溶液中，再次置于100mL聚四氟乙烯反应釜中在120℃、150kPa条件下二次水热反应8h，反应结束后自然冷却，取出样品用去离子水冲洗3次以充分去除残留反应物，之后于37℃恒温干燥。
将本实施例中Ti-18Zr-13Mo合金采用万能试验机表征其力学性能；将表面改性前后的Ti-18Zr-13Mo合金采用SEM观察涂层的表面形貌，结合EDS分析元素组成；采用XRD检测各样品的表面晶体结构；将低温等离子体灭菌处理后的钙化改性前后Ti-18Zr-13Mo合金与骨髓间充质干细胞(BMSCs)共培养24h后，吸弃培养基，加入PBS清洗3次，吸弃PBS，加入2.5％戊二醛固定4h，吸弃戊二醛，加入PBS清洗3次，依次以梯度酒精脱水处理、乙酸异戊酯置换、临界点干燥，喷金后SEM观察细胞的粘附形态；将低温等离子体灭菌处理后的钙化改性Ti-18Zr-13Mo合金与BMSCs共培养3d后，采用Live/Dead荧光染料检测细胞活力并采用倒置荧光显微镜观察细胞形态。
实验结果：如图1所示，本实施例中Ti-18Zr-13Mo合金的压缩弹性模量为48.1GPa，抗压屈服强度为784.49MPa。如图11A(a)所示，磷酸化处理后Ti-18Zr-13Mo-PT合金表面形成了随机交错排列的纤维网络结构涂层，该结构与破骨细胞脱矿吸收后的天然骨表面相似。经统计，该纤维网络结构中纤维的平均直径为100nm，且纤维表面光滑。二次水热钙化处理后，Ti-18Zr-13Mo-CaT合金表面涂层仍保持多孔纤维网络结构，但在纤维表面均匀覆盖了一层直径300nm的颗粒状凸起，推测是由钙盐沉积而成(如图11A(b)所示)。如图11B(a)及图12所示，Ti-18Zr-13Mo合金表面主要由Ti、Mo、Zr、C、O元素组成，以亚稳态β相体心立方结构形式存在。如图11B(b)及图12所示，Ti-18Zr-13Mo-PT合金表面涂层主要由Ti、O、P、C元素组成，且XRD图谱中检测出Ti(HPO4)2、Ti5P4O20和Ti(HPO4)2·0.5H2O等磷酸钛盐化合物的衍射峰，表明生成了磷酸化钛。如图11B(c)及图12所示，Ti-18Zr-13Mo-CaT合金表面涂层主要由Ti、O、P、Ca、C元素组成，XRD图谱中出现了Ca5(PO4)3OH和Ca3(PO4)2的新物相衍射峰，表明Ca成功掺入磷酸钛涂层中，且掺杂量为Ca 17.2wt％，P 4.7wt％。图13中细胞SEM形貌图显示，BMSCs在Ti-18Zr-13Mo合金表面呈现球状形态，且仅有少量丝状伪足伸出；而在Ti-18Zr-13Mo-CaT表面BMSCs粘附状态良好，细胞形态呈现扁平状并向四周铺展，且可观察到丰满的细胞骨架结构及板状伪足，细胞通过板状伪足沿涂层表面向四周攀附生长，细胞与细胞之间通过板状伪足互相连接、接触紧密。BMSCs细胞的Live/Dead染色荧光显微图片显示，Ti-18Zr-13Mo-CaT合金表面细胞均呈现出较强的细胞活力，仅有极少数几个死细胞出现，且细胞形态饱满，呈现纺锤体形态，表明钙化改性后Ti-18Zr-13Mo-CaT合金亦无明显细胞毒性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)钛合金材料表面预处理：将钛钼锆系亚稳β钛合金进行酸蚀处理，得到表面预处理的钛合金材料；
(2)钛合金材料表面磷酸化处理：将步骤(1)中经表面预处理的钛合金材料置于H2O2和H3PO4的混合水溶液中，进行磷酸化处理，水热反应完成后清洗、干燥，即得表面磷酸化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金；
(3)钛合金材料表面钙化处理：将步骤(2)中经表面磷酸化处理的钛合金材料置于CaCl2溶液中，进行钙化处理，二次水热反应完成后清洗、干燥，即得表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金。
2.根据权利要求1所述的一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛钼锆系亚稳β钛合金为Ti-12Mo、Ti-10Zr、Ti-12Mo-10Zr或Ti-18Zr-13Mo中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸蚀处理的溶液为氢氟酸、硝酸和水体积比为(1～2):(3～4):5的混合溶液，酸蚀处理的时间为1～5min。
4.根据权利要求1所述的一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸蚀处理后还需依次用丙酮、无水乙醇及超纯水分别进行超声清洗，清洗时间为10～60min。
5.根据权利要求1所述的一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述H2O2的质量浓度为3～27％，H3PO4的质量浓度为3～27％，所述H2O2和H3PO4的质量比为(1～9):(1～3)。
6.根据权利要求1所述的一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述磷酸化处理是在50～300℃、30～200kPa条件下水热反应6～72h。
7.根据权利要求1所述的一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述CaCl2溶液的浓度为0.1～1g/mL。
8.根据权利要求1所述的一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述钙化处理是在50～150℃、30～200kPa条件下二次水热反应6～36h。
9.根据权利要求1所述的一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中所述清洗均是用去离子水清洗，所述干燥均是在37℃条件下恒温干燥。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114344561A (zh) * 2022-01-13 2022-04-15 中国矿业大学 一种亚稳β钛合金智能系统材料及其制备方法和应用
CN114796599A (zh) * 2022-03-30 2022-07-29 四川大学 一种钛牙种植体表面改性的方法以及钛牙种植体
CN115887752A (zh) * 2022-11-29 2023-04-04 太原理工大学 一种超强结合强度复合涂层骨修复植入体的制备方法

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