CN1233424C - 医用镍钛记忆合金表面沉积钙磷活性层的仿生制备方法 - Google Patents
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Abstract
医用镍钛记忆合金表面沉积钙磷活性层的仿生制备方法涉及用一种仿生方法在医用镍钛记忆合金表面制备钙磷生物活性层，该方法首先将医用镍钛合金依次用丙酮、酒精、蒸馏水超声清洗后，再通过表面活化处理和钙磷活性层的两步仿生沉积处理，最后在镍钛合金表面获得具有双层结构的钙磷活性层；该钙磷活性层山厚度为1-10μm致密的磷酸钙非晶过渡层，和厚度为10-100μm多孔的磷酸八钙Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O或类骨磷灰石晶相表面层组成；表面活化处理采用浓度为10-60%的沸腾的H2O2水溶液，处理时间为10-90分钟，取出冲洗后，再浸泡在温度为30-80℃、浓度为1-10M的NaOH水溶液中6-48小时。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用镍钛记忆合金表面沉积钙磷活性层的仿生制备方法，更确切地说是涉及用一种仿生方法在医用镍钛记忆合金表面制备钙磷生物活性层，属于生物材料表面改性技术领域。
背景技术
目前，镍钛(NiTi)合金因其具有形状记忆效应、超弹性、耐腐蚀等优异性能而得以成功应用于牙科、骨科和介入放射学科等医学各科临床。尽管如此，由于镍钛记忆合金含有近50％原子百分比的具有致癌性的Ni元素，因此医学界对镍钛合金作为人体植入物的安全性存在普遍的担心，近期在临床上也出现了镍钛合金医疗器件致敏的病案报道。采用表面改性技术在镍钛记忆合金表面制备生物涂层(膜)，可降低人体环境下Ni离子的溶出，提高其生物相容性，获得使用安全性更高的镍钛记忆合金医疗器件。目前已被应用于镍钛合金表面改性的生物涂层(膜)有多种，如TiO2、N+、类金刚石膜(DLC)等。由于人体硬组织的主要无机质是钙磷相，因此，由磷酸钙、羟基磷灰石、掺入CO3 2-离子的类骨磷灰石或磷酸八钙等钙磷相组成的生物活性层是提高镍钛合金表面活性的理想选择。
在医用钛合金表面获得生物活性涂层的常用方法是等离子喷涂技术或是基于等离子喷涂技术的复合方法。中国专利ZL02111344.0“硅酸二钙涂层—钛合金承载骨替换材料及制备方法”公开了一种用等离子喷涂方法制备硅酸二钙生物活性涂层—钛合金承载骨替换材料的方法；中国专利ZL00113787.5“水热合成纳米羟基磷灰石生物涂层的复合制备工艺”和中国专利ZL03113840.3“类骨磷灰石生物活性梯度涂层人工关节材料及其制备方法”分别了公开了一种基于等离子喷涂技术的复合方法，可以在医用钛合金表面制备磷灰石生物活性涂层。此外，中国专利ZL02130909.4“Ti表面HA活性涂层生物材料及其制备方法”公开了一种采用放电等离子烧结技术(SPS)制备Ti表面HA活性涂层生物材料的方法；中国专利ZL03117896.0“医用钛及钛合金表面活化改性方法”公开了一种用火焰加热钛或钛合金的方法，以达到表面活化并能在体内环境中形成一层类骨磷灰石目的。显然这些方法均不能适用于镍钛记忆合金，因为这些方法伴有足以改变镍钛基体合金组织和相变行为的温度变化，这会导致镍钛合金医疗器械的记忆性能发生不确定的改变，影响其使用功能。
目前，也有研究报道提出了可在较低温下在钛及Ti6A14V、钽金属及不锈钢等表面制备羟基磷灰石层的化学方法，多数是采用酸和碱处理活化金属表面，然后在常规的模拟体液中自然诱导羟基磷灰石形成。在此基础上，中国专利ZL02153596.5“化学法在NiTi合金表面制备羟基磷灰石生物活性层的方法”公开了一种可在NiTi合金表面获得羟基磷灰石涂层的化学方法，该方法在较低温度下完成，对镍钛合金微观组织与记忆性能没有负面影响。其具体做法是：将镍钛基体经打磨、清洗后，再在HCl∶H2SO4∶H2O配比为1∶1∶0-4的混合酸或浓度为30-65％的硝酸水溶液中进行酸处理，然后在浓度为1-5M的氢氧化钠溶液中进行碱处理，取出清洗后再依次采用饱和Na2HPO4溶液和饱和Ca(OH)2溶液进行长时间的预钙化处理，最后将预处理好的试样放入常规模拟体液中进行钙化处理以制备羟基磷灰石涂层。该方法的核心是对镍钛合金的表面预处理技术，而对羟基磷灰石涂层的钙化沉积过程和结构组成设计缺少考虑，而后者正是决定生物活性涂层性能的重要影响因素。
发明内容
技术问题：本发明的目的是针对镍钛记忆合金本身生物活性低以及现有镍钛记忆合金表面改性技术的不足，提出一种有利于细胞在其表面的粘附、生长和增殖，钙磷活性涂层与镍钛基体之间的结合强度高，适合于镍钛记忆合金的在人体外进行的医用镍钛记忆合金表面沉积钙磷活性层的仿生制备方法。
技术方案：该方法首先将Ni和Ti近等原子比的医用镍钛合金依次用丙酮、酒精、蒸馏水超声清洗后，再通过表面活化处理和钙磷活性层的两步仿生沉积处理，最后在镍钛合金表面获得具有双层结构的钙磷活性层；该钙磷活性层由厚度为1-10μm致密的磷酸钙非晶过渡层，和厚度为10-100μm多孔的磷酸八钙Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O或类骨磷灰石晶相表面层组成；表面活化处理采用浓度为10-60％的沸腾的H2O2水溶液，处理时间为10-90分钟，取出冲洗后，再浸泡在温度为30-80℃、浓度为1-10M的NaOH水溶液中6-48小时。
其钙磷活性层的“两步仿生沉积处理”包括如下步骤：
1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子500-850mM、镁离子4.5-6.0mM、钙离子10.0-13.5mM、氯离子500-800mM、磷酸氢根离子4.0-6.0mM、碳酸氢根离子15.0-30.0mM；
2)制备仿生钙化溶液B：仿生钙化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子100.0-180.0mM、钙离子2.0-4.5mM、氯离子120-160mM、磷酸氢根离子1.0-2.5mM；
3)磷酸钙非晶过渡层仿生沉积处理：将表面活化处理过的镍钛合金浸入温度为10-30℃仿生钙化溶液A中，在搅拌条件下，镍钛合金仿生沉积处理12-36小时后取出，清洗，干燥，镍钛合金表面获得厚度1-10μm、致密的磷酸钙非晶层；
4)磷酸八钙或类骨磷灰石晶相表面层仿生沉积处理：将表面具有磷酸钙非晶层的镍钛样品再浸入温度为30-50℃仿生钙化溶液B中，仿生沉积处理12-144小时取出，清洗，干燥，镍钛合金表面磷酸钙非晶层上进一步沉积厚度为10-100μm、多孔的磷酸八钙晶相表面层；
另一种制备的方法是在磷酸八钙或类骨磷灰石晶相表面层仿生沉积处理中，先制备仿生钙化溶液C，仿生钙化溶液C按离子浓度计的有效成分含量为：钠离子100.0-180.0mM、钾离子4.0-5.5mM、镁离子3.0-4.5mM、钙离子2.0-3.5mM、氯离子80.0-150.0mM、磷酸氢根离子0.5-1.5mM、碳酸氢根离子6.5-12.0mM、硫酸根离子0.5-1.0mM；将表面具有磷酸钙非晶层的镍钛样品浸入温度为30-50℃仿生钙化溶液C中，仿生沉积处理12-144小时取出，清洗，干燥，镍钛合金表面磷酸钙非晶层上进一步沉积厚度为10-100μm、多孔的类骨磷灰石晶相表面层。
有益效果：
(1)本发明将镍钛记忆合金表面沉积的钙磷活性涂层设计为理想的双层结构：钙磷非晶过渡层薄而致密，可有效抑制镍钛合金中有毒镍离子的释放，也可作为“晶核基面”促进钙磷晶相表面层的牢固沉积生长；由类骨磷灰石等组成的钙磷晶相表面层较厚且多孔，有利于细胞在其表面的粘附、生长和增殖。
(2)本发明制备的钙磷活性涂层与镍钛基体之间的结合强度高。实验表明，该钙磷活性层的结合强度足以承受因基体镍钛合金发生马氏体和奥氏体两相之间可逆相变带来的热冲击和体积变化，且在基体受到较大弯曲变形时，钙磷活性层仍无断裂和剥离发生。
(3)本发明提出的钙磷活性层仿生制备方法全部在低温下完成，对镍钛合金基体的记忆效应和超弹性无影响，且适用于对任意复杂结构的人体内使用的镍钛记忆合金植入体进行表面生物相容性改善。
(4)本发明可根据具体要求，通过调节镍钛表面活化处理和钙磷活性层的“两步仿生沉积处理”工艺达到改变钙磷活性层结构组成和厚度的目的。整个过程无需贵重、复杂的设备，且工艺简单，易于控制，便于推广。
具体实施方式
本发明可在不影响镍钛记忆合金基体相变行为和记忆效应的前提下，获得具有理想结构组成与性能的钙磷活性涂层材料。该方法通过镍钛合金表面活化处理和钙磷活性层的“两步仿生沉积处理”，在镍钛合金表面获得具有双层结构的钙磷活性层，该钙磷活性层由厚度为1-10μm、致密的磷酸钙非晶过渡层和厚度为10-100μm、多孔的磷酸八钙(Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O)或掺入CO3 2-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成。下面通过实施例进一步阐明本发明的特点和效果。本发明的医用镍钛记忆合金表面沉积钙磷活性层的仿生制备方法，首先将Ni和Ti近等原子比的医用镍钛合金依次用丙酮、酒精、蒸馏水超声清洗后，再通过表面活化处理和钙磷活性层的两步仿生沉积处理，最后在镍钛合金表面获得具有双层结构的钙磷活性层；该钙磷活性层由厚度为1-10μm致密的磷酸钙非晶过渡层，和厚度为10-100μm多孔的磷酸八钙Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O或掺入CO3 2-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成；表面活化处理采用浓度为10-60％的沸腾的H2O2水溶液，处理时间为10-90分钟，取出冲洗后，再浸泡在温度为30-80℃、浓度为1-10M的NaOH水溶液中6-48小时。
实施例1：
采用本发明方法在薄带型医用镍钛记忆合金表面制备由磷酸钙非晶过渡层和掺入CO3 2-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成的钙磷生物活性层。其制备过程如下：
步骤一、镍钛合金表面活化处理
选用Ni原子百分含量为50％的医用级NiTi形状记忆合金，并加工成10×10×0.3mm3的薄带。镍钛合金依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏水超声清洗后，在浓度为20％的沸腾的H2O2水溶液中处理30分钟，取出后用蒸馏水冲洗；然后浸泡在50℃、4M的NaOH水溶液中24小时后，取出蒸馏水冲洗，70℃干燥。
步骤二、钙磷活性涂层的“两步仿生沉积处理”
(1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子550mM、镁离子4.5mM、钙离子12.5mM、氯离子610.0mM、磷酸氢根离子5.0mM、碳酸氢根离子18.0mM
(2)制备仿生钙化溶液C：仿生钙化溶液C按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子120.0mM、钾离子5.0mM、镁离子3.5mM、钙离子2.5mM、氯离子103.0mM、磷酸氢根离子1.0mM、碳酸氢根离子11.0mM、硫酸根离子0.5mM；
(3)将步骤一活化处理过的镍钛合金浸入温度为25℃仿生钙化溶液A中，仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，镍钛合金仿生沉积处理24小时后取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，然后浸入温度为40℃仿生钙化溶液C中，仿生沉积处理48小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥。
经上述实施例1处理，可在镍钛记忆合金薄带基体表面沉积理想的钙磷活性层，用扫描电镜、X射线衍射相分析仪和红外光谱仪分析表明该钙磷生物活性层由厚度为2.5μm左右、致密的磷酸钙非晶过渡层和厚度为20μm左右、多孔的掺入CO3 2-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成。
实施例2：
采用本发明方法在管型医用镍钛记忆合金表面制备由磷酸钙非晶过渡层和磷酸八钙晶相表面层组成的钙磷生物活性层。其制备过程如下：
步骤一、镍钛合金表面活化处理
选用Ni原子百分含量为50％的医用级NiTi形状记忆合金管材，其内径为5mm，薄厚1mm，长10mm。镍钛合金管材依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏水超声清洗后，在浓度为20％的沸腾的H2O2水溶液中处理45分钟，取出后用蒸馏水冲洗；然后浸泡在60℃、3M的NaOH水溶液中12小时后，取出蒸馏水冲洗，100℃干燥。
步骤二、钙磷活性涂层的“两步仿生沉积处理”
(1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子600mM、镁离子5.0mM、钙离子10.5mM、氯离子650.0mM、磷酸氢根离子5.5mM、碳酸氢根离子20.0mM；
(2)制备仿生钙化溶液B：仿生钙化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子130.4mM、钙离子2.5mM、氯离子150.0mM、磷酸氢根离子1.86mM；
(3)将表面活化处理过的镍钛合金管浸入温度为为℃仿生钙化溶液A中，仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，仿生沉积处理24小时后取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，然后再浸入温度为37℃仿生钙化溶液B中，仿生沉积处理48小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥。
经上述实施例2处理，可在镍钛记忆合金管材基体表面沉积理想的钙磷活性层，用扫描电镜、X射线衍射相分析仪和红外光谱仪分析表明该钙磷生物活性层由厚度为1.5μm左右、致密的磷酸钙非晶过渡层和厚度为15μm左右、多孔的磷酸八钙晶相表面层组成。
实施例3：
采用本发明方法在管型医用镍钛记忆合金表面制备由磷酸钙非晶过渡层和掺入CO3 2-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成的钙磷生物活性层。其制备过程如下：
步骤一、镍钛合金表面活化处理
选用Ni原子百分含量为50％的医用级NiTi形状记忆合金管材，其内径为5mm，薄厚1mm，长10mm。镍钛合金管材依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏水超声清洗后，在浓度为20％的沸腾的H2O2水溶液中处理30分钟，取出后用蒸馏水冲洗；然后浸泡在50℃、4M的NaOH水溶液中24小时后，取出蒸馏水冲洗，70℃干燥。
步骤二、钙磷活性涂层的“两步仿生沉积处理”
(1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子550mM、镁离子4.5mM、钙离子12.5mM、氯离子610.0mM、磷酸氢根离子5.0mM、碳酸氢根离子18.0mM；
(2)制备仿生钙化溶液C：仿生钙化溶液C按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子120.0mM、钾离子5.0mM、镁离子3.5mM、钙离子2.5mM、氯离子103.0mM、磷酸氢根离子1.0mM、碳酸氢根离子11.0mM、硫酸根离子0.5mM；
(3)将步骤一活化处理过的镍钛合金浸入温度为25℃仿生钙化溶液A中，仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，镍钛合金仿生沉积处理24小时后取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，然后浸入温度为40℃仿生钙化溶液C中，仿生沉积处理48小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥。
经上述实施例3处理，可在镍钛合金管材基体表面沉积理想的钙磷活性层，用扫描电镜、X射线衍射相分析仪和红外光谱仪分析表明该钙磷生物活性层由厚度为2.5μm左右、致密的磷酸钙非晶过渡层和厚度为20μm左右、多孔的掺入CO3 2-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成。
实施例4：
采用本发明方法在薄带型医用镍钛记忆合金表面制备由磷酸钙非晶过渡层和掺入CO3 2-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成的钙磷生物活性层。其制备过程如下：
步骤一、镍钛合金表面活化处理
选用Ni原子百分含量为50％的医用级NiTi形状记忆合金，并加工成10×10×0.3mm3的薄带。镍钛合金依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏水超声清洗后，在浓度为60％的沸腾的H2O2水溶液中处理60分钟，取出后用蒸馏水冲洗；然后浸泡在70℃、8M的NaOH水溶液中48小时后，取出蒸馏水冲洗，70℃干燥。
步骤二、钙磷活性涂层的“两步仿生沉积处理”
(1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子800mM、镁离子5.0mM、钙离子13.5mM、氯离子800.0mM、磷酸氢根离子6.0mM、碳酸氢根离子30.0mM；
(2)制备仿生钙化溶液C：仿生钙化溶液C按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子180.0mM、钾离子5.0mM、镁离子4.5mM、钙离子3.5mM、氯离子150.0mM、磷酸氢根离子1.5mM、碳酸氢根离子12.0mM、硫酸根离子1.0mM；
(3)将步骤一活化处理过的镍钛合金浸入温度为30℃仿生钙化溶液A中，仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，镍钛合金仿生沉积处理36小时后取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，然后浸入温度为50℃仿生钙化溶液C中，仿生沉积处理72小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥。
经上述实施例4处理，可在镍钛记忆合金薄带基体表面沉积理想的钙磷活性层，用扫描电镜、X射线衍射相分析仪和红外光谱仪分析表明该钙磷生物活性层由厚度为10μm左右、致密的磷酸钙非晶过渡层和厚度为90μm左右、多孔的掺入CO3 2-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成。
实施例5：
采用本发明方法在管型医用镍钛记忆合金表面制备制备由磷酸钙非晶过渡层和掺入CO3 2-子的类骨磷灰石晶相表面层组成的钙磷生物活性层。其制备过程如下：
步骤一、镍钛合金表面活化处理
选用Ni原子百分含量为50％的医用级NiTi形状记忆合金管材，其内径为5mm，薄厚1mm，长10mm。镍钛合金管材依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏水超声清洗后，在浓度为60％的沸腾的H2O2水溶液中处理60分钟，取出后用蒸馏水冲洗；然后浸泡在70℃、8M的NaOH水溶液中48小时后，取出蒸馏水冲洗，70℃干燥。
步骤二、钙磷活性涂层的“两步仿生沉积处理”
(1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子800mM、镁离子5.0mM、钙离子13.5mM、氯离子800.0mM、磷酸氢根离子6.0mM、碳酸氢根离子30.0mM；
(2)制备仿生钙化溶液C：仿生钙化溶液C按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子180.0mM、钾离子5.0mM、镁离子4.5mM、钙离子3.5mM、氯离子150.0mM、磷酸氢根离子1.5mM、碳酸氢根离子12.0mM、硫酸根离子1.0mM；
(3)将步骤一活化处理过的镍钛合金浸入温度为30℃仿生钙化溶液A中，仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，镍钛合金仿生沉积处理36小时后取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，然后浸入温度为50℃仿生钙化溶液C中，仿生沉积处理72小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥。
经上述实施例5处理，可在镍钛合金管材基体表面沉积理想的钙磷活性层，用扫描电镜、X射线衍射相分析仪和红外光谱仪分析表明该钙磷生物活性层由厚度为10μm左右、致密的磷酸钙非晶过渡层和厚度为90μm左右、多孔的掺入CO3 2-离子的类骨磷灰石晶相表面层组成。
将上述实施例1制备的样品用液氮冷却到77K的低温下再弯曲变形，然后缓慢加热到镍钛形状记忆合金形状完全恢复温度(Af)以上，观察镍钛形状记忆恢复过程和其表面钙磷生物活性层的变化，并与未处理的原始镍钛记忆合金比较。实验表明，表面具有钙磷生物活性层的镍钛记忆合金与未处理过的样品具有相同的形状恢复动作，相变起始与终了温度基本一致。且镍钛表面钙磷生物活性层经低温变形和基体在升温过程中的形状恢复作用，没有发生涂层的断裂和剥离，这表明该钙磷活性层的结合强度足以承受因基体镍钛合金发生马氏体和奥氏体两相之间可逆相变带来的热冲击和体积变化，且在基体受到较大弯曲变形时，钙磷活性层仍无断裂和剥离发生。
通过老鼠胚胎成骨细胞培养实验表明细胞在钙磷生物活性层多孔表面的粘附力强，且能快速生长和增殖，说明本发明在镍钛记忆合金表面仿生沉积的钙磷活性层具有良好的生物活性和细胞相容性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可在上述说明的基础上做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举，而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。
Claims (1)
1.一种医用镍钛记忆合金表面沉积钙磷活性层的仿生制备方法，其特征在于：该方法首先将医用镍钛合金依次用丙酮、酒精、蒸馏水超声清洗后，再通过表面活化处理和钙磷活性层的两步仿生沉积处理，最后在镍钛合金表面获得具有双层结构的钙磷活性层；该钙磷活性层由厚度为1-10μm致密的磷酸钙非晶过渡层，和厚度为10-100μm多孔的类骨磷灰石晶相表面层组成；表面活化处理采用浓度为10-60％的沸腾的H2O2水溶液，处理时间为10-90分钟，取出冲洗后，再浸泡在温度为30-80℃、浓度为1-10M的NaOH水溶液中6-48小时；
钙磷活性层的“两步仿生沉积处理”包括如下步骤：
1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子500-850mM、镁离子4.5-6.0mM、钙离子10.0-13.5mM、氯离子500-800mM、磷酸氢根离子4.0-6.0mM、碳酸氢根离子15.0-30.0mM；
2)制备仿生钙化溶液B：仿生钙化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：钠离子100.0-180.0mM、钾离子4.0-5.5mM、镁离子3.0-4.5mM、钙离子2.0-3.5mM、氯离子80.0-150.0mM、磷酸氢根离子0.5-1.5mM、碳酸氢根离子6.5-12.0mM、硫酸根离子0.5-1.0mM；
3)磷酸钙非晶过渡层仿生沉积处理：将表面活化处理过的镍钛合金浸入温度为10-30℃仿生钙化溶液A中，在搅拌条件下，镍钛合金仿生沉积处理12-36小时后取出，清洗，干燥，镍钛合金表面获得厚度1-10μm、致密的磷酸钙非晶层；
4)类骨磷灰石晶相表面层仿生沉积处理：将表面具有磷酸钙非晶层的镍钛样品浸入温度为30-50℃仿生钙化溶液B中，仿生沉积处理12-144小时取出，清洗，干燥，镍钛合金表面磷酸钙非晶层上进一步沉积厚度为10-100μm、多孔的类骨磷灰石晶相表面层。
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