CN104532213B - 医用植入材料表面功能原子掺杂的分子筛涂层的制备方法 - Google Patents

医用植入材料表面功能原子掺杂的分子筛涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种采用共合成法在新一代医用植入材料表面制备功能元素掺杂的分子筛活性涂层的方法，属于具有较高生物活性分子筛涂层的制备技术领域。是以具有较低弹性模量、较高生物相容性的新一代医用植入合金材料(骨修复材料、齿科植入材料、心血管植入材料)为基底，通过共合成法在其表面生长掺杂有不同功能原子的Silicalite‑1型分子筛涂层，从而提高复合材料的生物活性、抗腐蚀性和诱导骨长入的能力。该方法适用于各类低弹性模量的医用植入材料，具有制备条件温和、工艺简单、成本低廉等优点，可应用于任何形状、表面粗糙度的植入材料，显示了进一步开发成新型硬组织植入材料的潜力。

Description

医用植入材料表面功能原子掺杂的分子筛涂层的制备方法
技术领域
本发明属于具有较高生物活性分子筛涂层的制备技术领域，具体涉及一种采用共合成法在新一代医用植入材料表面制备功能元素掺杂的分子筛活性涂层的方法，从而使该医用植入材料具有良好的生物活性、耐腐蚀性、较低的弹性模量和较高的粗糙度，实现该医用植入材料在硬组织替代物等方面的应用。
背景技术
在生物医用材料中，金属材料具有较高的强度和韧性、良好的耐腐蚀性和生物相容性，被广泛应用于修复和置换人体内的硬组织。金属材料在人体环境中不可避免存在着腐蚀和磨损现象，由此造成的金属离子溶出对人体组织有毒害作用，影响人体组织的正常新陈代谢。此外，金属材料属于生物惰性材料，植入人体后与人体组织不能发生亲和性结合，仅仅是简单的机械锁合，并且致密钛合金的弹性模量与人骨相差很大，长此以往会导致植入体的失败，给患者造成二次伤害。为了克服现有医用植入材料在耐磨性、耐腐蚀性、生物活性、弹性模量等方面的缺陷，在新一代植入材料表面制备涂层是解决上述问题的有效途径。
分子筛是一类具有规则、均一孔道结构的无机晶体材料，不仅具有良好的生物相容性和成膜性，而且具有优异的防腐蚀和抗菌能力，其弹性模量约为30GPa，接近人骨的弹性模量。目前，分子筛材料已经在抗菌、杀菌、药物缓释、快速止血等方面展现了良好的应用。其中，硅酸盐分子筛的主要成分Si是健康骨和结蹄组织必不可缺的微量元素，Si的存在能有效改善材料的生物学性能，促进骨成熟。严玉山(Adv.Funct.Mater.2009,19,3856–3861)等人在Ti6Al4V人工假体表面制备了一类硅铝酸盐分子筛涂层。王金成等人(CN101791433 A)通过原位生长法在Ti6Al4V表面制备了具有抗菌能力的硅铝酸盐分子筛涂层，其与基底的结合力达到25N。尽管分子筛涂层在医用植入材料方面已经取得了一定的进展，然而Al元素的存在会引起骨软化、贫血、神经系统功能紊乱等症，因此制备一类具有更高生物活性的分子筛涂层显得尤为重要。
新一代医用植入材料是一类具有较低弹性模量、良好生物相容性、能够与自然骨更好匹配的新型合金材料(CN 102534301 A，201410505297.7)，其弹性模量为30～60GPa，接近人骨的弹性模量，因此探索该类合金在生物医学方面的应用具有重要的价值。目前，还没有将功能元素(Mg、Zn、Ca、Cu、Sr等)引入纯硅分子筛(Silicalite-1)，并用于新一代医用植入材料表面处理的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单快捷的合成方法，即提供一种通过共合成法在新一代医用植入材料表面制备功能元素掺杂的分子筛活性涂层方法。由于采用的新一代医用植入材料具有较低的弹性模量，通过在其表面制备分子筛涂层，有利于结合两者的优势，使复合材料具有较低的弹性模量以及较高的生物活性。通过该方法制备的分子筛活性涂层在新型钛合金表面负载均匀且具有良好的亲水性，有利于成骨细胞在其表面附着。
该方法适用于在各类基底材料表面制备不同功能原子掺杂的分子筛活性涂层，通过改变基底以及掺杂原子的种类，使制备得到的医用植入材料在人工关节、植入体、心血管支架等方面发挥良好的作用。
本发明所述的在新一代医用植入材料表面制备功能元素掺杂的分子筛活性涂层的方法，其步骤如下：
(1)医用植入材料的表面预处理：将医用植入材料分别置于丙酮、去离子水和乙醇中超声清洗10～30min，然后将医用植入材料浸泡到浓度为5～30wt％的双氧水溶液中10～60min，使医用植入材料表面带有更多的羟基基团，然后用去离子水冲洗，氮气吹干；
(2)医用植入材料表面Silicalite-1分子筛晶种的制备：将0.5～2g的Silicalite-1分子筛晶种超声分散到20～100mL去离子水中，然后将表面预处理的医用植入材料浸入到上述溶液中5～30min，取出后在室温下干燥，再放置到80～150℃烘箱中处理1～6h；
(3)医用植入材料表面功能原子掺杂的Silicalite-1分子筛涂层的制备：首先将0.1～0.4g四丙基溴化铵、0.03～0.05g氢氧化钾、10～20mL去离子水混合搅拌均匀，然后加入0.6～1mL正硅酸乙酯、0.02～0.04g功能原子的可溶性盐，搅拌3～24h，得到前驱体溶液；然后将步骤(2)得到的医用植入材料固定在容积为15mL的反应釜中，加入前驱体溶液8～10mL，在150～230℃条件下水热反应2～36h；冷却到室温后将医用植入材料用去离子水超声清洗后干燥，再在400～600℃条件下煅烧0.5～6h，升温速率为0.5～2℃每分钟，从而在新一代医用植入材料表面制备得到功能原子掺杂的分子筛涂层，该涂层的厚度约为2～20μm。
上述步骤中所述的功能原子为Ca、Zn、Mg、Cu、Sr中的一种，其可溶性盐为硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐中的一种；新一代医用植入材料为弹性模量较低的TiNb、TiNbZrSn、TiNbFe、TiNbZrTa、TiNbZrTaSi、TiNbZrTaFe合金中的一种(其制备方法参考专利CN102534301 A、201410505297.7)，二元合金中，Ti的质量百分含量为64～70％，其余为Nb；三元及三元以上合金中，Ti的质量百分含量为64～70％，Nb的质量百分含量为20～25％，其余为其他元素；弹性模量为30～60GPa。
作为本发明的优选实验范围，步骤3中所述的晶化时间为3～8h，晶化温度为170～190℃。
本发明首次通过共合成法在新一代医用植入材料表面制备功能元素掺杂的分子筛活性涂层，其具有如下优势：
1.分子筛涂层与植入材料之间实现了化学结合，提高了涂层的结合强度，且分子筛涂层均匀分布在载体表面，有利于提高材料的抗腐蚀性能，减少材料毒性元素的释放。
2.功能元素均匀分布在涂层骨架或者表面，有利于提高材料的细胞相容性，促进成骨细胞的增殖和分化，显示出进一步开发成新型硬组织植入材料的潜力。
3.本发明中分子筛涂层制备条件温和，对基底材料的力学性能影响小，且涂层制备工艺不受基底形状限制，可以在形状复杂的基底上制备所需要的生物活性涂层。
附图说明：
图1：为本发明实施例1原料TiNb合金的SEM图片。
图2：为本发明实施例1原料TiNb合金基底上生长Ca原子掺杂的分子筛活性涂层的SEM图片。
图3：为本发明实施例1原料TiNb合金基底上生长Ca原子掺杂的分子筛活性涂层的SEM截面图片。
图4：为本发明实施例1原料TiNb合金基底上生长Ca原子掺杂的分子筛活性涂层诱导羟基磷灰石沉积后的SEM图片。
图5：为本发明实施例2原料TiNb合金基底上生长Zn原子掺杂的分子筛活性涂层的SEM图片。
图6：为本发明实施例3原料TiNb合金基底上生长Mg原子掺杂的分子筛活性涂层的SEM图片。
图7：为本发明实施例4原料TiNbFe合金基底上生长Sr原子掺杂的分子筛活性涂层的SEM图片。
图8：为本发明实施例5原料TiNbZrTa合金基底上生长Ca原子掺杂的分子筛活性涂层的SEM图片。
如图1、2所示：分子筛晶体交错均匀密布于基底表面，并呈现一定的粗糙度。
如图3所示：合金表面生长的Ca原子掺杂的分子筛涂层厚度约为4μm。
如图4所示：将生长有Ca原子掺杂的分子筛涂层合金放置到模拟体液(142.0/5.0/2.5/1.5/147.8/4.2/1.0/0.5＝Na+/K+/Ca2+/Mg2+/Cl-/HCO3-/HPO4 2-/SO4 2-)(pH 7.4)中(Biomaterials,2006,27,2907–2915)。37℃条件下缓慢搅拌72h，干燥后通过扫描电镜观察发现，涂层表面有块状羟基磷灰石沉积，表明制备的涂层具有较高的生物活性。
如图5所示：Zn原子掺杂的分子筛活性涂层在TiNb合金基底表面均匀生长，表现较强的成膜性，且分子筛晶体之间交错排列，形成凹凸不平的界面，增加了基底的粗糙度，有利于细胞的粘附。
如图6所示：Mg原子掺杂的分子筛活性涂层在TiNb合金基底表面均匀生长，且分子筛晶体之间交错排列，形成凹凸不平的界面，有利于提高基底的粗糙度。
如图7所示：Sr原子掺杂的分子筛活性涂层在TiNbFe合金基底表面均匀生长，且分子筛晶体之间交错排列，形成凹凸不平的界面，有利于提高基底的粗糙度。
如图8所示：Ca原子掺杂的分子筛活性涂层在TiNbZrTa合金基底表面均匀生长，且分子筛晶体之间交错排列，形成凹凸不平的界面，有利于提高基底的粗糙度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
按照文献(Microporous Mesoporous Mater.,1999,31,141–150)合成Silicalite-1分子筛晶种，反复离心洗涤、冷冻干燥。
实施例1
称量1g Silicalite-1分子筛晶种超声分散到50mL水溶液中，配制成白色的晶种溶液。
将TiNb合金(Ti质量百分数70％，Nb质量百分数30％)分别置于丙酮、去离子水、乙醇中，超声清洗10min，然后浸泡到30wt％的双氧水溶液中30min，使表面带有更多的羟基基团，大量去离子水冲洗后，氮气吹干。
将预处理后的TiNb合金材料浸入配制好的晶种溶液15min，室温干燥后放置到110℃烘箱中2h。
将0.22g四丙基溴化铵、0.042g氢氧化钾、15mL去离子水混合搅拌均匀，然后加入0.84mL正硅酸乙酯和0.025g硝酸钙，继续搅拌12h得到前驱体溶液。将2个前面得到的TiNb合金圆片(直径8mm、厚1mm)固定在容积为15mL的反应釜中，加入前驱体溶液10mL，180℃的烘箱中水热反应4h。冷却至室温后，分别用去离子水超声清洗干净后干燥，放置在马弗炉中550℃煅烧1h，升温速率为1℃/min，自然冷却后得到Ca原子掺杂的Silicalite-1分子筛功能化的TiNb合金材料，涂层的厚度约为4μm。
实施例2
将0.38g四丙基溴化铵、0.03g氢氧化钾、20mL去离子水混合搅拌均匀，然后加入1mL正硅酸乙酯和0.02g氯化锌，继续搅拌24h得到前驱体溶液。将实施例1中预涂完晶种的2个TiNb合金圆片(直径8mm、厚1mm)固定在容积为15mL的反应釜中，加入前驱体溶液10mL，150℃条件下水热反应24h。冷却至室温后，分别用去离子水超声清洗干净后干燥，放置在马弗炉中600℃煅烧0.5h，升温速率为0.5℃/min，自然冷却后得到Zn原子掺杂的Silicalite-1分子筛功能化的TiNb合金材料，涂层的厚度约为15μm。
实施例3
将0.1g四丙基溴化铵、0.05g氢氧化钾、10mL去离子水混合搅拌均匀，然后加入0.6mL正硅酸乙酯和0.023g醋酸镁，继续搅拌5h得到前驱体溶液。将实施例1中预涂完晶种的1个TiNb合金圆片(直径8mm、厚1mm)固定在容积为15mL的反应釜中，加入前驱体溶液10mL，230℃条件下水热反应5h。冷却至室温后，分别用去离子水超声清洗干净后干燥，放置在马弗炉中400℃煅烧6h，升温速率为2℃/min，自然冷却后得到Mg原子掺杂的Silicalite-1分子筛功能化的TiNb合金材料，涂层的厚度约为5μm。
实施例4
称量0.5g Silicalite-1分子筛晶种超声分散到30mL水溶液中，配制成白色的晶种溶液。
将TiNbFe合金(Ti质量百分数67％，Nb质量百分数25％，Fe质量百分数8％)分别置于丙酮、去离子水、乙醇中，超声清洗30min，然后浸泡到20wt％的双氧水溶液中60min，使表面带有更多的羟基基团，大量去离子水冲洗后，氮气吹干。
将预处理后的材料浸入配制好的晶种溶液5min，室温干燥后放置到80℃烘箱中4h。
将0.22g四丙基溴化铵、0.042g氢氧化钾、15mL去离子水混合搅拌均匀，然后加入0.84mL正硅酸乙酯和0.04g氯化锶，继续搅拌24h得到前驱体溶液。将1个前面得到的TiNbFe合金圆片(直径8mm、厚1mm)固定在容积为15mL的反应釜中，加入前驱体溶液10mL，170℃条件下水热反应36h。冷却至室温后，分别用去离子水超声清洗干净后干燥，放置在马弗炉中550℃煅烧1h，升温速率为1℃/min，自然冷却后得到Sr原子掺杂的Silicalite-1分子筛功能化的TiNbFe合金材料，涂层的厚度约为20μm。
实施例5
称量1g Silicalite-1分子筛晶种超声分散到100mL水溶液中，配制成白色的晶种溶液。
将TiNbZrTa(Ti质量百分数68％，Nb质量百分数24％，Zr质量百分数4％，Ta质量百分数4％)合金分别置于丙酮、去离子水、乙醇中，超声清洗，然后浸泡到5wt％的双氧水溶液中60min，使表面带有更多的羟基基团，大量去离子水冲洗后，氮气吹干。
将预处理后的材料浸入配制好的晶种溶液20min，室温干燥后放置到150℃烘箱中2h。
将0.22g四丙基溴化铵、0.042g氢氧化钾、15mL去离子水混合搅拌均匀，然后加入0.75mL正硅酸乙酯和0.032g醋酸钙，继续搅拌12h得到前驱体溶液。将1个前面得到的TiNbZrTa合金圆片(直径8mm、厚1mm)固定在容积为15mL的反应釜中，加入反应溶液8mL，180℃条件下水热反应12h。冷却至室温后，分别用去离子水超声清洗干净后干燥，放置在马弗炉中550℃煅烧1h，升温速率为1℃/min，自然冷却后得到Ca原子掺杂的Silicalite-1分子筛功能化的TiNbZrTa合金材料，涂层的厚度约为12μm。

Claims (6)

1.一种医用植入材料表面功能原子掺杂的分子筛涂层的制备方法，其步骤如下：
(1)医用植入材料的表面预处理：将医用植入材料分别置于丙酮、去离子水和乙醇中超声清洗10～30min，然后将医用植入材料浸泡到双氧水溶液中，使医用植入材料表面带有更多的羟基基团，然后用去离子水冲洗，氮气吹干；
(2)医用植入材料表面Silicalite-1分子筛晶种的制备：将0.5～2g的Silicalite-1分子筛晶种超声分散到20～100mL去离子水中，然后将表面预处理的医用植入材料浸入到上述溶液中5～30min，取出后在室温下干燥，再放置到80～150℃烘箱中处理1～6h；
(3)医用植入材料表面功能原子掺杂的Silicalite-1分子筛涂层的制备：首先将0.1～0.4g四丙基溴化铵、0.03～0.05g氢氧化钾、10～20mL去离子水混合搅拌均匀，然后加入0.6～1mL正硅酸乙酯、0.02～0.04g功能原子的可溶性盐，搅拌3～24h，得到前驱体溶液；然后将步骤(2)得到的医用植入材料固定在容积为15mL的反应釜中，加入前驱体溶液8～10mL，在150～230℃条件下水热反应2～36h；冷却到室温后将医用植入材料用去离子水超声清洗后干燥，再在400～600℃条件下煅烧0.5～6h，升温速率为0.5～2℃每分钟，从而在医用植入材料表面制备得到功能原子掺杂的分子筛涂层，该涂层的厚度为2～20μm。
2.如权利要求1所述的一种医用植入材料表面功能原子掺杂的分子筛涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的医用植入材料是弹性模量为30～60GPa的TiNb、TiNbZrSn、TiNbFe、TiNbZrTa、TiNbZrTaSi或TiNbZrTaFe合金中的一种。
3.如权利要求1所述的一种医用植入材料表面功能原子掺杂的分子筛涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中是将医用植入材料浸泡到浓度为5～30wt％的双氧水溶液中10～60min。
4.如权利要求1所述的一种医用植入材料表面功能原子掺杂的分子筛涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的功能原子为Ca、Zn、Mg、Cu或Sr中的一种。
5.如权利要求1所述的一种医用植入材料表面功能原子掺杂的分子筛涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的功能原子的可溶性盐为硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐中的一种。
6.如权利要求1所述的一种医用植入材料表面功能原子掺杂的分子筛涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的水热反应时间为3～8h，水热反应温度为170～190℃。
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