CN102727937B

CN102727937B - 可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料及其制法

Info

Publication number: CN102727937B
Application number: CN201210218348.9A
Authority: CN
Inventors: 王香; 李竞涛; 李新林; 尤旭; 聂其东; 郑玉峰
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: JIANGYIN BAOYIDE MEDICAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: CN102727937A

Abstract

本发明提供的是一种可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料及制法。复合材料由多孔双相磷酸钙和吸铸入多孔双相磷酸钙中的锌或锌合金构成，所述多孔双相磷酸钙的孔隙率为60-95%、HA占10~70%，β-TCP占30-90%。所述的锌或锌合金为锌、锌-镁合金、锌-钇合金、锌-钙合金、锌-镁-锰合金、锌-镁-钙合金或锌-镁-钇合金。的复合材料最初是无孔的，具有很好的机械稳定性和机械强度，植入一定时间后，复合材料开始降解，降解缓慢的一方所保留的相互贯通多孔结构更利于骨长入，随着骨组织的逐渐长入，复合材料逐渐降解，在骨愈合的时候将全部降解掉，如此可使复合材料的可生物降解性与骨诱导性更好的协调。

Description

可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料及其制法

技术领域

本发明涉及的是一种复合材料，特别是一种用于组织工程方面的可生物降解锌或锌合金与多孔生物陶瓷的复合材料。本发明也涉及的是一种复合材料的制备方法。

背景技术

目前，广泛研究和应用的可降解骨组织替代材料主要有聚合物、Co-Cr合金、钛合金以及不锈钢，但这些材料均存在一定的弊端。可降解聚合物材料如聚乳酸的降解速度难以控制、组织相容性差、降解产物会引起严重的炎症反应，其力学性能也难以满足承载方面的需要。不锈钢、Co-Cr合金等力学性能特别是弹性模量不能与人骨组织相匹配，会产生应力屏蔽效应，导致愈合迟缓甚至植入失败，应用较多的Ti6Al4V合金的弹性模量与骨相近，但是其耐磨损性能和耐腐蚀性能还有待提高，而且对于这类生物医用金属材料，植入人体后还会由于生理环境的腐蚀而造成金属离子向周围组织扩散以及植入材料自身性质的退变，前者可能导致毒副作用，后者可能导致植入失效。为解决这些问题，可以从两方面来开展工作，一是在现有材料的基础上对其进行改性处理，二是开发新型生物材料。在众多的合金体系中，镁合金、锌合金以其适当的强度、优异的生物相容性而越来越引起了人们的关注，逐渐成为研究的热点，有望成为一种理想的新型组织工程材料。镁合金由于具有与骨相近的机械性能、生物相容性、生物可降解性和可吸收性受到了极大关注，开发的具有优良耐腐蚀性能和生物相容性的新型含锌的镁合金主要有：Mg-Zn、Mg-Zn-Mn、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Zn-Y和Mg-Zn-Mn-Zr等。但是，镁合金过快的腐蚀降解速度，与新骨生长速度不匹配，以及在降解过程中在植入物周围产生气泡均限制了它的临床应用。从生物学方面分析，锌是人体必须的微量元素之一，在机体内几乎参与所有生理代谢过程，它广泛地存在于骨组织中，骨骼肌中的锌大约占人体总量的60%，而骨中的锌量为100-200μg/g，占30%。体内锌的缺乏会引起各种功能紊乱，包括生长缓慢、癌症、感染、皮肤病和伤口愈合慢等。在骨骼生长发育过程中，锌缺乏还可引起骨的生长迟缓，甚至骨骼畸形。适量的锌可促进骨生长及钙化。而且锌能抑制破骨细胞的形成，从而抑制骨吸收。锌既是骨形成的潜在激活剂，又是骨吸收的有效抑制剂。因此，锌元素在骨质疏松、骨伤愈合等疾病的治疗和预防中有重要的作用。每个人每天锌的需要量为10-20mg，锌的消耗量稍高于这个数值通常也被认为是无毒的，甚至接近于100mg/天有时也被认为是可以承受的。事实上当Mg-Zn合金中锌的量达到50%时也是可以承受的。而且与镁合金相比，锌合金具有更慢的降解速度、更容易制备、低化学活性和良好的机械加工性能等方面的优势，是很有前景的潜在可降解植入材料。但目前需要解决的主要问题一是防止锌的植入物在植入初期锌离子的突然大量释放，二是改善生物相容性问题。如果在锌基合金内部引入具有很好生物相容性的生物陶瓷做成复合材料，则一方面可以调整锌合金的降解速度，防止锌离子的突然大量释放，另一方面还可改善其生物相容性。

可吸收磷酸钙生物陶瓷对人体无毒、无免疫反应，具有良好的生物相容性、生物活性、骨传导甚至骨诱导作用，植入机体后利于骨组织的生长，因此在骨组织工程研究中得到广泛的应用。其中双相磷酸钙（β-TCP/HA）陶瓷不仅具有优良的生物相容性和骨传导性，而且具有可控制降解的性能，受到人们越来越多的重视。近年来不少研究者发现，β-TCP/HA双相生物陶瓷比纯的HA和β-TCP具有更好的骨诱导性，更使它们成为当前的研究热点。β-TCP/HA的降解速度和程度与HA和TCP的比率有关，HA含量越大，材料的降解速度越慢。所以可通过调整β-TCP与HA的比例来控制β-TCP/HA的降解速度。但是，由于β-TCP/HA的强度较低，韧性太低，使其在骨缺损修复方面的应用受到一定的限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种植入机体后有利于骨的修复，可以支持骨长入的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料。本发明的目的还在于提供一种可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料是由多孔双相磷酸钙和吸铸入多孔双相磷酸钙中的锌或锌合金构成，所述多孔双相磷酸钙的孔隙率为60-95%、HA占10~70%，β-TCP占30-90%。

所述的锌或锌合金为锌、锌-镁合金、锌-钇合金、锌-钙合金、锌-镁-锰合金、锌-镁-钙合金或锌-镁-钇合金。

本发明的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制备方法为：

（1）制备多孔双相磷酸钙预制体

①a.将硝酸钙（Ca(NO₃)₂·4H₂O）和磷酸氢二铵（(NH₄)₂HPO₄）分别溶解于去离子水中配成0.4mol/l和0.3mol/l的水溶液；将0.4mol/l的硝酸钙水溶液在恒温磁力搅拌器中加热到40℃，然后将0.3mol/l的磷酸氢二铵水溶液以2～3ml/min的速度滴入，同时通过氨水调节反应溶液的pH值为10；按照Ca/P=1.48滴定完毕后继续在40℃下搅拌半小时后静置、自然沉降24h；对沉淀物进行清洗、离心，然后在100℃温度下干燥24h；将干燥后的粉体在热处理炉中加热到850℃~950℃保温2h后随炉冷却至室温，得到HA多孔磷酸钙粉体；

b.将硝酸钙（Ca(NO₃)₂·4H₂O）和磷酸氢二铵（(NH₄)₂HPO₄）分别溶解于去离子水中配成0.4mol/l和0.3mol/l的水溶液；将0.4mol/l的硝酸钙水溶液在恒温磁力搅拌器中加热到40℃，然后将0.3mol/l的磷酸氢二铵水溶液以2～3ml/min的速度滴入，同时通过氨水调节反应溶液的pH值为5.5-6；按照Ca/P=1.48滴定完毕后继续在40℃下搅拌半小时后静置、自然沉降24h；对沉淀物进行清洗、离心，然后在100℃温度下干燥24h；将干燥后的粉体在热处理炉中加热到850℃~950℃保温2h后随炉冷却至室温，得到β-TCP多孔磷酸钙粉体；

②将聚氨酯泡沫分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗干净并超声波处理20min后干燥，然后将聚氨酯泡沫先放入2mol/L的盐酸溶液中浸泡搅拌48h，洗涤，干燥；再放入2mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡搅拌48h，洗涤，干燥；

③将HA和β-TCP粉体、分别占HA和β-TCP粉体质量分数20%的聚乙二醇和25%的聚乙烯醇溶解于90℃的去离子水中，配成浆料，去离子水的用量与HA和β-TCP粉末加入量的比为4ml:1g；

④将经过预处理的聚氨酯泡沫放入HA和β-TCP浆料中，经过浸渍－挤压的多次处理后得到均匀的涂覆层，于60℃温度下干燥24h后得到多孔双相磷酸钙坯体，然后将坯体在热处理炉内烧结，烧结条件为：以0.6℃/min的升温速率将多孔双相磷酸钙坯体升温到600℃保温60min，然后以5℃/min的速度继续升温到1100℃，保温4h后炉冷至室温得到多孔双相磷酸钙预制体；

（2）吸铸入锌或锌合金

①熔化锌或锌合金，并在600℃~700℃下保温；

②将多孔双相磷酸钙预制体预热到150℃；

③采用真空吸铸的方法使锌或锌合金液在真空的作用下，充填进多孔双相磷酸钙预制体，得可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料。

本发明结合双相磷酸钙陶瓷的既可以调整降解速度，又可以改善生物相容性方面的优势，将其与锌或锌合金复合制成可降解相互渗透复合材料。首先制备多孔双相磷酸钙预制体，再向其中吸铸入锌或锌合金液构建锌基合金与双相磷酸钙的相互渗透复合材料。所得材料结构既可以缓解多孔双相磷酸钙作为植入材料机械性能差的弱点，也可以解决锌或锌合金的降解速度和细胞相容性的问题。而且可以通过调整基体锌或锌合金的成分、调整多孔双相磷酸钙的孔隙率和调整多孔双相磷酸钙中β-TCP和HA的比例控制复合材料中锌或锌合金与双相磷酸钙的百分含量，达到控制复合材料的降解速度和生物相容性的目的，满足使用要求。设计制备的复合材料最初是无孔的，具有很好的机械稳定性和机械强度，植入一定时间后，复合材料开始降解，降解缓慢的一方所保留的相互贯通多孔结构更利于骨长入，随着骨组织的逐渐长入，复合材料逐渐降解，在骨愈合的时候将全部降解掉，如此可使复合材料的可生物降解性与骨诱导性更好的协调。

本发明采用真空吸铸的方法，将三维贯通网状结构的多孔双相磷酸钙陶瓷与锌或锌合金复合制成降解性能可控和良好生物相容性的复合材料，同时还能保持双相磷酸钙与锌或锌合金各自的连通性，这相当于将两个具有三维网状贯通结构的多孔材料交织起来形成致密的复合材料。而且可以通过调整基体锌或锌合金的成分、调整多孔双相磷酸钙的孔隙率和调整多孔双相磷酸钙中β-TCP和HA的比例控制复合材料中锌或锌合金与双相磷酸钙的百分含量，控制复合材料的降解速度和生物相容性。并且这种制备方法简单快捷，生产成本低。

附图说明

附图是真空吸铸所采用的真空吸铸仪的结构示意图。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细地描述：

附图给出了一种真空吸铸所采用的真空吸铸仪的结构。真空吸铸仪主要包括铸型6、真空泵3、坩埚9。铸型上部通过三通连接两个连通管，一个连通管上安装泄压阀1、通过泄压阀可与大气相通，另一连通管通过预制体抽气阀4、缓冲罐2、真空系统抽气阀12与真空泵相连。多孔材料5通过盖板7置于铸型内，锌或锌合金液10置于坩埚9内，多孔材料通过升液管吸入锌或锌合金液，坩埚外设置保温炉11。

实施例1：

制备可生物降解的锌与孔隙率为95%、含10%HA的双相磷酸钙复合材料，其步骤如下：

（1）制备含10%HA的多孔双相磷酸钙（β-TCP/HA）预制体；

①制备HA、β-TCP粉体。a将250g硝酸钙（Ca(NO₃)₂·4H₂O）和100g磷酸氢二铵（(NH₄)₂HPO₄）分别溶解于去离子水中配成0.4mol/l和0.3mol/l的水溶液；b将0.4mol/l的硝酸钙水溶液在恒温磁力搅拌器中加热到40℃，然后将0.3mol/l的磷酸氢二铵水溶液以（2～3）ml/min的速度滴入，同时通过氨水调节反应溶液的pH值（HA：pH大约为10；β-TCP：pH大约为5.5-6）；c按照Ca/P=1.48滴定完毕后继续在40℃下搅拌半小时后静置、自然沉降24h；c对沉淀物进行清洗、离心，然后在100℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h；d将干燥后的粉体在热处理炉中加热到850℃~950℃保温2h后随炉冷却至室温，从而得到单相HA、β-TCP粉体。

②预处理聚氨酯泡沫。将切割出的10mm×10mm×10mm的聚氨酯泡沫用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗干净并超声波处理20min后干燥，然后将其先放入2mol/L的盐酸溶液中浸泡搅拌48h，洗涤，干燥；再放入2mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡搅拌48h，洗涤，干燥，以使泡沫具有较好的亲水性。

③制备HA和β-TCP浆料。将200ml去离子水在恒温水浴中加热到90℃，然后将10g聚乙二醇、12.5g聚乙烯醇、5g HA和45g的β-TCP粉体溶解于去离子水中，配成浆料。

④制备多孔双相磷酸钙预制体。将经过预处理的聚氨酯泡沫放入制备的HA和β-TCP浆料中，经过浸渍－挤压的2次处理后得到均匀的涂覆层，于60℃干燥箱内干燥24h后得到多孔双相磷酸钙坯体，然后将坯体在热处理炉内烧结。烧结条件为：以0.6℃/min的升温速率将多孔双相磷酸钙坯体升温到600℃保温60min，然后以5℃/min的速度继续升温到1100℃，保温4h后炉冷至室温。

（2）吸铸锌，采用真空吸铸法将纯锌吸入制得的多孔双相磷酸钙中制备复合材料。制备方法如下：

①熔炼锌：在电阻坩埚炉中熔化2000g锌，并在600℃下保温，待用；

②真空系统预抽气：开启真空泵，打开真空系统抽气阀，将真空系统预抽气到-0.08MPa后关闭真空泵及真空系统抽气阀；

③预热预制体：将多孔双相磷酸钙预制体预热到150℃后安装到真空吸铸仪内；

④真空吸铸：开启真空泵，打开真空系统抽气阀，开启预制体气室抽气调节阀，锌或锌合金液在真空的作用下，充填进多孔双相磷酸钙预制体，同时时间继电器开始计时。

⑤保温2min后，真空泵和真空系统抽气阀及抽气调节阀自动关闭，同时开启真空系统泄压阀，真空破坏后，取出试样，获得锌与多孔双相磷酸钙复合材料。

从锌与含35%HA的多孔双相磷酸钙复合材料的组织观察可见，双相磷酸钙与锌界面结合良好，复合材料组织致密，同时还保持了双相磷酸钙与锌各自的连通性。

实施例2：

制备可生物降解的锌镁合金与孔隙率为95%、含35%HA的双相磷酸钙复合材料。其步骤如下：

（1）按照实施例1相同的方法制备含35%HA的多孔双相磷酸钙预制体。区别之处在于制备HA和β-TCP浆料时HA粉体的加入量为17.5g，β-TCP粉体的加入量为32.5g。

（2）按照实施例1相同的方法吸铸Zn-3Mg合金，区别之处在于所熔化的合金为Zn-3Mg合金（即Mg的重量百分比为3%，其余为Zn），并在650℃下保温，待用。

从复合材料的组织观察可见，双相磷酸钙与Zn-3Mg合金界面结合良好，复合材料组织致密，同时还保持了双相磷酸钙与Zn-3Mg合金各自的连通性。

实施例3：

制备可生物降解的锌钇合金与孔隙率为90%、含50%HA的双相磷酸钙复合材料。其步骤如下：

（1）按照实施例1相同的方法制备含50%HA的多孔双相磷酸钙预制体。区别之处在于制备HA和β-TCP浆料时HA粉体的加入量为25g，β-TCP粉体的加入量为25g。制备多孔双相磷酸钙预制体时聚氨酯泡沫在HA和β-TCP浆料中浸渍－挤压4次。

（2）按照实施例1相同的方法吸铸Zn-2Y合金，区别之处在于所熔化的合金为Zn-2Y合金（即Y的重量百分比为2%，其余为Zn），并在600℃下保温，待用。

从复合材料的组织观察可见，双相磷酸钙与Zn-2Y合金界面结合良好，复合材料组织致密，同时还保持了双相磷酸钙与Zn-2Y合金各自的连通性。

实施例4：

制备可生物降解的锌钙合金与孔隙率为80%、含60%HA的双相磷酸钙复合材料。其步骤如下：

（1）按照实施例1相同的方法制备含60%HA的多孔双相磷酸钙预制体。区别之处在于制备HA和β-TCP浆料时HA粉体的加入量为30g，β-TCP粉体的加入量为20g。制备多孔双相磷酸钙预制体时聚氨酯泡沫在HA和β-TCP浆料中浸渍－挤压5次。

（2）按照实施例1相同的方法吸铸Zn-3Ca合金，区别之处在于所熔化的合金为Zn-3Ca合金（即Ca的重量百分比为3%，其余为Zn），并在700℃下保温，待用。

从复合材料的组织观察可见，双相磷酸钙与Zn-3Ca合金界面结合良好，复合材料组织致密，同时还保持了双相磷酸钙与Zn-3Ca合金各自的连通性。

实施例5：

制备可生物降解的锌镁钙合金与孔隙率为70%、含70%HA的双相磷酸钙复合材料。其步骤如下：

（1）按照实施例1相同的方法制备含70%HA的多孔双相磷酸钙预制体。区别之处在于制备HA和β-TCP浆料时HA粉体的加入量为35g，β-TCP粉体的加入量为15g。制备多孔双相磷酸钙预制体时聚氨酯泡沫在HA和β-TCP浆料中浸渍－挤压6次。

（2）按照实施例1相同的方法吸铸Zn-3Mg-1Ca合金，区别之处在于所熔化的合金为Zn-3Mg-1Ca合金（即Mg的重量百分比为3%，Ca的重量百分比为1%，其余为Zn），并在650℃下保温，待用。

从复合材料的组织观察可见，双相磷酸钙与Zn-3Mg-1Ca合金界面结合良好，复合材料组织致密，同时还保持了双相磷酸钙与Zn-3Mg-1Ca合金各自的连通性。

实施例6：

制备可生物降解的锌镁钇合金与孔隙率为60%、含70%HA的双相磷酸钙复合材料。其步骤如下：

（1）按照实施例1相同的方法制备含70%HA的多孔双相磷酸钙预制体。区别之处在于制备HA和β-TCP浆料时HA粉体的加入量为35g，β-TCP粉体的加入量为15g。制备多孔双相磷酸钙预制体时聚氨酯泡沫在HA和β-TCP浆料中浸渍－挤压7次。

（2）按照实施例1相同的方法吸铸Zn-3Mg-1Y合金，区别之处在于所熔化的合金为Zn-3Mg-1Y合合金（即Mg的重量百分比为3%，Y的重量百分比为1%，其余为Zn），并在650℃下保温，待用。

从复合材料的组织观察可见，双相磷酸钙与Zn-3Mg-1Y合金界面结合良好，复合材料组织致密，同时还保持了双相磷酸钙与Zn-3Mg-1Y合金各自的连通性。

实施例7：

制备可生物降解的锌镁锰合金与孔隙率为80%、含40%HA的双相磷酸钙复合材料。其步骤如下：

（1）按照实施例1相同的方法制备含40%HA的多孔双相磷酸钙预制体。区别之处在于制备HA和β-TCP浆料时HA粉体的加入量为20g，β-TCP粉体的加入量为30g。制备多孔双相磷酸钙预制体时聚氨酯泡沫在HA和β-TCP浆料中浸渍－挤压5次。

（2）按照实施例1相同的方法吸铸Zn-3Mg-0.5Mn合金，区别之处在于所熔化的合金为Zn-3Mg-0.5Mn合金（即Mg的重量百分比为3%，Mn的重量百分比为0.5%，其余为Zn），并在630℃下保温，待用。

从复合材料的组织观察可见，双相磷酸钙与Zn-3Mg-0.5Mn合金界面结合良好，复合材料组织致密，同时还保持了双相磷酸钙与Zn-3Mg-0.5Mn合金各自的连通性。

从上述实验可以得出本发明的优点是：利用本发明所制得的复合材料界面结合良好，组织致密，还可以保持锌或锌合金与双相磷酸钙各自的连通性。可以通过调整基体锌或锌合金的成分、调整多孔双相磷酸钙的孔隙率和调整多孔双相磷酸钙中β-TCP和HA的比例控制复合材料中锌或锌合金与双相磷酸钙的百分含量，达到控制复合材料的降解速度和生物相容性的目的。制备的复合材料最初是无孔的和具有很好的机械稳定性和机械强度，可以起到很好的支撑作用，植入一定时间后，锌或锌合金降解，就可形成内部相互贯通的多孔双相磷酸钙结构，这样可以支持骨长入。制备的复合材料既可以缓解多孔双相磷酸钙作为植入材料机械性能差的弱点，也可以解决锌或锌合金降解速度和细胞相容性的问题，按照所述方法制备复合材料，还具有工艺简单、不需要复杂的设备、操作便捷、省时的优点。

Claims

1.一种可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法，其特征是：

（1）制备多孔双相磷酸钙预制体

①a.将硝酸钙和磷酸氢二铵分别溶解于去离子水中配成0.4mol/l和0.3mol/l的水溶液；将0.4mol/l的硝酸钙水溶液在恒温磁力搅拌器中加热到40℃，然后将0.3mol/l的磷酸氢二铵水溶液以2～3ml/min的速度滴入，同时通过氨水调节反应溶液的pH值为10；按照Ca/P=1.48滴定完毕后继续在40℃下搅拌半小时后静置、自然沉降24h；对沉淀物进行清洗、离心，然后在100℃温度下干燥24h；将干燥后的粉体在热处理炉中加热到850℃～950℃保温2h后随炉冷却至室温，得到HA多孔磷酸钙粉体；

b.将硝酸钙和磷酸氢二铵分别溶解于去离子水中配成0.4mol/l和0.3mol/l的水溶液；将0.4mol/l的硝酸钙水溶液在恒温磁力搅拌器中加热到40℃，然后将0.3mol/l的磷酸氢二铵水溶液以2～3ml/min的速度滴入，同时通过氨水调节反应溶液的pH值为5.5-6；按照Ca/P=1.48滴定完毕后继续在40℃下搅拌半小时后静置、自然沉降24h；对沉淀物进行清洗、离心，然后在100℃温度下干燥24h；将干燥后的粉体在热处理炉中加热到850℃～950℃保温2h后随炉冷却至室温，得到β-TCP多孔磷酸钙粉体；

③将HA和β-TCP多孔磷酸钙粉体、分别占HA和β-TCP粉体质量分数20%的聚乙二醇和25%的聚乙烯醇溶解于90℃的去离子水中，配成浆料，去离子水的用量与HA和β-TCP粉末加入量的比为4ml:1g；

（2）吸铸入锌或锌合金

①熔化锌或锌合金，并在600℃～700℃下保温；

②将多孔双相磷酸钙预制体预热到150℃；

2.根据权利要求1所述的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法，其特征是：所述HA和β-TCP多孔磷酸钙粉体中HA占10～70%，β-TCP占30-90%；所述的锌或锌合金为锌、锌-镁合金、锌-钇合金、锌-钙合金、锌-镁-锰合金、锌-镁-钙合金或锌-镁-钇合金。

3.根据权利要求2所述的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法，其特征是：所述HA和β-TCP多孔磷酸钙粉体中HA占10%，β-TCP占90%；所述的锌或锌合金为锌。

4.根据权利要求2所述的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法，其特征是：所述HA和β-TCP多孔磷酸钙粉体中HA占35%，β-TCP占65%；所述的锌或锌合金为Zn-3Mg合金。

5.根据权利要求2所述的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法，其特征是：所述HA和β-TCP多孔磷酸钙粉体中HA占50%，β-TCP占50%；所述的锌或锌合金为Zn-2Y合金。

6.根据权利要求2所述的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法，其特征是：所述HA和β-TCP多孔磷酸钙粉体中HA占60%，β-TCP占40%；所述的锌或锌合金为Zn-3Ca合金。

7.根据权利要求2所述的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法，其特征是：所述HA和β-TCP多孔磷酸钙粉体中HA占70%，β-TCP占30%；所述的锌或锌合金为Zn-3Mg-1Ca合金。

8.根据权利要求2所述的可生物降解锌或锌合金与多孔双相磷酸钙复合材料的制法，其特征是：所述HA和β-TCP多孔磷酸钙粉体中HA占70%，β-TCP占30%；所述的锌或锌合金为Zn-3Mg-1Y合金。