CN109137044A

CN109137044A - 一种高强度抑菌接骨板的制备方法

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Publication number: CN109137044A
Application number: CN201811097893.0A
Authority: CN
Inventors: 吴刚; 章红英; 王素香
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2019-01-04

Abstract

本发明公开了一种高强度抑菌接骨板的制备方法，属于医用材料制备技术领域。由于钛与镁之间的物理化学性质相似，兼容性好，并且钛和镁之间相互润湿性较好，因微区弧光放电并释放出巨大的能量，并通过放电通道进行扩散，同时在电解液的“冷淬”作用下与吸附在镁基材料表面的氧原子迅速结合，添加的氟化钠、轻烧钙粉、硅酸钠可在镁基复合材料形成载氟覆层、钙磷覆层、载硅覆层，维护骨骼的健康，氟元素的适当添加还可以提高镁基材料的耐腐蚀性及耐磨性，载氟覆层在超声辅助微弧氧化高电压的作用下，使与氧元素原子半径相差不大的氟元素进入氧化镁覆层而形成固溶体，提高覆层与镁基材料的结合强度，从而提高接骨板强度，应用前景广阔。

Description

一种高强度抑菌接骨板的制备方法

技术领域

本发明公开了一种高强度抑菌接骨板的制备方法，属于医用材料制备技术领域。

背景技术

金属接骨板根据人体骨骼的形状，按照仿生的设计而成，目的在于尽可能减小由于骨板折弯造成的产品应力的破坏。同时，根据产品所用的不同部位，预定螺钉孔间距和孔径。根据部位的承重需要，确定所有材料。金属接骨板选用不锈钢和纯钛材料制造。采用机加工成型，并经过表面处理而成。

目前应用于临床的医用金属植入材料，如不锈钢、钛合金及钴铬合金等，尽管具有良好的抗腐蚀性能，在体内能够长期保持结构稳定，不可降解，受伤组织痊愈后，须再手术取出，增加患者的痛苦和医疗费用。

镁合金具有可降解性及生物相容，这使其在作为可降解植入物的应用方面蕴藏巨大的潜力。镁是人体内不可或缺的营养，其弹性模量和密度等与其它金属植入材料相比更接近于人骨，具有“应力遮挡效应”和良好的骨诱导性能，能促进骨头的生长和愈合，符合理想接骨板的要求，被尤为关注应用于骨固定材料。当骨愈合后，镁植入材料无需取出，这样大降低了患者和医疗机构的负担。

镁合金植入材料相较目前应用较普遍的不锈钢和钛合金材料来说，在可降解性和与人骨性能接近等方面具有优势，但在耐腐蚀性方面还需改善。现有铸造镁合金并不能满足接骨材料对于力学性能的要求。

近年来，生物医学材料的应用已经引起了材料学家，医学家以及工业应用的广泛关注。很多医用材料，例如高分子聚合物，陶瓷以及金属材料已经被应用到生物医学当中。金属材料作为一种生物医学材料在硬组织替换和植入领域中起到非常重要的作用。其中，镁及镁合金以其高的比强度、比刚度，良好的生物相容性以及接近自然骨的弹性模量和密度在可降解骨、支架和组织的植入中具有很大的应用潜力。但是，镁及镁合金作为医用植入材料的致命缺点是纯镁的强度太低，并且镁合金在人体环境内腐蚀太快从而导致大量氢气积累产生皮下气泡，容易滋生细菌发生感染。大量研究表明，镁及镁合金在植入生物体后由于其生物讲解速度与组织生长速度不匹配，最终导致手术失败。

因次，发明一种高强度抑菌接骨板对医用材料制备技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前医用植入材料普遍使用镁及镁合金，但是它们作为接骨板时强度太低，并且镁及镁合金在人体环境内腐蚀太快从而导致大量氢气积累产生皮下气泡，容易滋生细菌发生感染的缺陷，提供了一种高强度抑菌接骨板的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种高强度抑菌接骨板的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）按重量份数计，取80～90份磷酸氢钙、30～40份碳酸钙混合搅拌10～15min，置于研钵中研磨45～55min，过筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电程序升温，保温反应，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；

（2）将上述磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨30～35min，过筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温，保温烧结，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；

（3）取纯镁样板一端钻孔，用砂纸对纯镁样板的表面进行粗磨10～15min，将粗磨后的纯镁样板依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗15～25min，自然晾干后，在纯镁样板钻孔处拴上钛丝，密封保存，备用；

（4）将2～3g的硅酸钠和3～5g硝酸银溶于装有0.5～0.7L蒸馏水的烧杯中，将12～15g的氢氧化钾加入烧杯中，磁力搅拌直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入7～9g氟化钠，继续进行磁力搅拌，得到微弧氧化电解液；

（5）将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接纯镁样板所栓钛丝，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压，氧化处理10～30min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合材料；

（6）将镁基复合材料用蒸馏水冲洗3～5次，自然晾干后置于双氧水中，浸渍后再放入壳聚糖溶液中浸泡10～30min，取出后自然晾干得到高强度抑菌接骨板。

步骤（1）所述的所过筛规格为200目，通电后程序升温速率为10～15℃/min升温后温度为930～960℃，保温反应时间为4～5h。

步骤（2）所述的所过筛规格为200目，通电程序升温后温度为1000～1050℃，保温烧结时间为3～4h。

步骤（3）所述的超声清洗时控制超声波频率为25～30kHz。

步骤（4）所述的磁力搅拌转速为300～500r/min，磁力搅拌时间为10～15min。步骤（5）所述的超声振荡频率为20～25kHz，微弧氧化时调节阴阳极间距为40～50mm，调节微弧氧化设备的电压为200～300V，控制脉宽为30～80μs，脉冲频率为500～1000Hz，占空比为0.9～6.4%。

步骤（6）所述的双氧水质量分数为20%，浸渍时间为20～24h，浸泡时温度为70～80℃，壳聚糖溶液质量分数为40%。

本发明的有益效果是：

（1）本发明将磷酸氢钙与碳酸钙混合研磨，过筛得到混合钙粉，对混合钙粉加热升温，保温反应得到磷酸钙粉，将磷酸钙粉研磨后高温烧结得到轻烧钙粉，将纯镁样板用微型钻孔机钻一圆孔后用砂纸对其表面进行粗磨，再依次置于丙酮和蒸馏水中清洗，晾干后在纯镁样板钻孔处栓上钛丝，密封保存，将硅酸钠、氢氧化钾、氟化钠混合分散于蒸馏水中，搅拌直至完全溶解得到微弧氧化电解液，将微弧氧化电解液倒入电解槽中，阴极接不锈钢电解槽，阳极接纯镁样板所栓钛丝，在超声波处理设备下微弧氧化电解，得到镁基复合材料，将镁基复合材料用蒸馏水清洗晾干依次用双氧水、壳聚糖溶液浸泡并晾干得到高强度抑菌接骨板，由于钛与镁之间的物理化学性质相似，兼容性好，并且钛和镁之间相互润湿性较好，通过钛丝栓结纯镁样板进行电解微弧氧化时提高镁基材料的塑韧性，因微区弧光放电并释放出巨大的能量，使镁基体材料中镁原子在瞬间的高温高压下发生微区熔融，并通过放电通道进行扩散，同时在电解液的“冷淬”作用下与吸附在镁基材料表面的氧原子迅速结合，生成纳米级氧化镁粒子并沉积，纳米级氧化镁粒子有利于改善镁基材料的脆性并提高覆层抗细菌感染能力；

（2）本发明中向微弧氧化电解液中添加硝酸银可在镁基复合材料最外层形成镁基载银覆层，载银覆层厚度较单一钙、磷覆层要高，可缓解镁合金在人体中降解速度过快的问题，并且银是典型抑菌杀菌功能的金属，除了具有抗菌作用外还具有抗氧化、抗腐蚀及强韧化的作用，添加的氟化钠、轻烧钙粉、硅酸钠可在镁基复合材料形成载氟覆层、钙磷覆层、载硅覆层，这些覆层材料对镁基材料起到缓蚀保护作用，氟元素是影响骨形成的非激素因子，氟的重要性在于参与钙磷代谢，是生物钙化作用所必需的物质，适量氟可促进成骨细胞的分化和增殖，有利于骨骼生长发育、钙和磷的利用及钙磷在骨骼中沉积，有助于钙和磷形成氟化磷灰石从而增强骨骼的强度，维护骨骼的健康，氟元素的适当添加还可以提高镁基材料的耐腐蚀性及耐磨性，氟对细菌和酶有抑制作用，可减少由于细菌活动所产生的酸，可起到消炎杀菌的作用，另外，载氟覆层在超声辅助微弧氧化高电压的作用下，使与氧元素原子半径相差不大的氟元素进入氧化镁覆层而形成固溶体，但当氟化钠浓度高于一定值时，过量氟元素可能在晶格中形成间隙化合物而分布于晶界，提高覆层与镁基材料的结合强度，从而提高接骨板强度，应用前景广阔。

具体实施方式

按重量份数计，取80～90份磷酸氢钙、30～40份碳酸钙混合搅拌10～15min，置于研钵中研磨45～55min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以10～15℃/min的速率程序升温至930～960℃，保温反应4～5h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将上述磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨30～35min，过200目筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温至1000～1050℃，保温烧结3～4h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；取纯镁样板一端钻孔，用砂纸对纯镁样板的表面进行粗磨10～15min，将粗磨后的纯镁样板依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗15～25min，控制超声波频率为25～30kHz，自然晾干后，在纯镁样板钻孔处拴上钛丝，密封保存，备用；将2～3g的硅酸钠和3～5g硝酸银溶于装有0.5～0.7L蒸馏水的烧杯中，将12～15g的氢氧化钾加入烧杯中，在磁力搅拌下以300～500r/min的转速开始搅拌，直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入7～9g氟化钠，继续进行磁力搅拌10～15min，得到微弧氧化电解液；将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，超声振荡频率为20～25kHz，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接纯镁样板所栓钛丝，调节阴阳极间距至40～50mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为200～300V，脉宽为30～80μs，脉冲频率为500～1000Hz，占空比为0.9～6.4%，氧化处理10～30min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合材料；将镁基复合材料用蒸馏水冲洗3～5次，自然晾干后置于质量分数为20%的双氧水中，浸渍20～24h后再放入温度为70～80℃的质量分数为40%壳聚糖溶液中浸泡10～30min，取出后自然晾干得到高强度抑菌接骨板。

实例1

按重量份数计，取80份磷酸氢钙、30份碳酸钙混合搅拌10min，置于研钵中研磨45min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以10℃/min的速率程序升温至930℃，保温反应4h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将上述磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨30min，过200目筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温至1000℃，保温烧结3h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；取纯镁样板一端钻孔，用砂纸对纯镁样板的表面进行粗磨10min，将粗磨后的纯镁样板依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗15min，控制超声波频率为25kHz，自然晾干后，在纯镁样板钻孔处拴上钛丝，密封保存，备用；将2g的硅酸钠和3g硝酸银溶于装有0.5L蒸馏水的烧杯中，将12g的氢氧化钾加入烧杯中，在磁力搅拌下以300r/min的转速开始搅拌，直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入7g氟化钠，继续进行磁力搅拌10min，得到微弧氧化电解液；将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，超声振荡频率为20kHz，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接纯镁样板所栓钛丝，调节阴阳极间距至40mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为200V，脉宽为30μs，脉冲频率为500Hz，占空比为0.9%，氧化处理10min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合材料；将镁基复合材料用蒸馏水冲洗3次，自然晾干后置于质量分数为20%的双氧水中，浸渍20h后再放入温度为70℃的质量分数为40%壳聚糖溶液中浸泡10min，取出后自然晾干得到高强度抑菌接骨板。

实例2

按重量份数计，取85份磷酸氢钙、35份碳酸钙混合搅拌12min，置于研钵中研磨50min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以12℃/min的速率程序升温至945℃，保温反应4.5h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将上述磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨32min，过200目筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温至1020℃，保温烧结3.5h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；取纯镁样板一端钻孔，用砂纸对纯镁样板的表面进行粗磨12min，将粗磨后的纯镁样板依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗20min，控制超声波频率为27kHz，自然晾干后，在纯镁样板钻孔处拴上钛丝，密封保存，备用；将2g的硅酸钠和4g硝酸银溶于装有0.6L蒸馏水的烧杯中，将14g的氢氧化钾加入烧杯中，在磁力搅拌下以400r/min的转速开始搅拌，直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入8g氟化钠，继续进行磁力搅拌12min，得到微弧氧化电解液；将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，超声振荡频率为22kHz，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接纯镁样板所栓钛丝，调节阴阳极间距至45mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为250V，脉宽为60μs，脉冲频率为700Hz，占空比为3.5%，氧化处理20min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合材料；将镁基复合材料用蒸馏水冲洗4次，自然晾干后置于质量分数为20%的双氧水中，浸渍22h后再放入温度为75℃的质量分数为40%壳聚糖溶液中浸泡20min，取出后自然晾干得到高强度抑菌接骨板。

实例3

按重量份数计，取90份磷酸氢钙、40份碳酸钙混合搅拌15min，置于研钵中研磨55min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以15℃/min的速率程序升温至960℃，保温反应5h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将上述磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨35min，过200目筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温至1050℃，保温烧结4h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；取纯镁样板一端钻孔，用砂纸对纯镁样板的表面进行粗磨15min，将粗磨后的纯镁样板依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗25min，控制超声波频率为30kHz，自然晾干后，在纯镁样板钻孔处拴上钛丝，密封保存，备用；将3g的硅酸钠和5g硝酸银溶于装有0.7L蒸馏水的烧杯中，将15g的氢氧化钾加入烧杯中，在磁力搅拌下以500r/min的转速开始搅拌，直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入9g氟化钠，继续进行磁力搅拌15min，得到微弧氧化电解液；将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，超声振荡频率为25kHz，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接纯镁样板所栓钛丝，调节阴阳极间距至50mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为300V，脉宽为80μs，脉冲频率为1000Hz，占空比为6.4%，氧化处理30min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合材料；将镁基复合材料用蒸馏水冲洗5次，自然晾干后置于质量分数为20%的双氧水中，浸渍24h后再放入温度为80℃的质量分数为40%壳聚糖溶液中浸泡30min，取出后自然晾干得到高强度抑菌接骨板。

对比例

以浙江某公司生产的高强度抑菌接骨板作为对比例对本发明制得的高强度抑菌接骨板和对比例中的高强度抑菌接骨板进行性能检测，检测结果如表1所示：

测试方法：

耐腐蚀性能测试：根据国标GB/T10125，对上述制成的实例1～3和对比例中的接骨板进行标准中性盐雾试验，得出性能数据见表1。

大肠杆菌抑菌率测试按JC/T897-2002的规定进行抑菌性能检测。

金黄色葡萄球菌抑菌率测试按JC/T897-2002的规定进行抑菌性能检测。

弹性模量测试采用弯曲强度测试仪进行检测。

抗拉强度和屈服强度测试按ASTM F382标准测试方法进行检测。

表1接骨板性能测定结果

根据上述中数据可知本发明的高强度抑菌接骨板在人体环境内腐蚀慢，析氢速率慢，不易导致大量氢气积累产生皮下气泡，抑菌效果好，不易滋生细菌，弹性模量为 45GPa，能够消除植入物与人骨之间的“应力遮挡效应”，抗拉强度和屈服强度高，力学强度高，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种高强度抑菌接骨板的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种高强度抑菌接骨板的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的所过筛规格为200目，通电后程序升温速率为10～15℃/min升温后温度为930～960℃，保温反应时间为4～5h。

3.根据权利要求1所述的一种高强度抑菌接骨板的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的所过筛规格为200目，通电程序升温后温度为1000～1050℃，保温烧结时间为3～4h。

4.根据权利要求1所述的一种高强度抑菌接骨板的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的超声清洗时控制超声波频率为25～30kHz。

5.根据权利要求1所述的一种高强度抑菌接骨板的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的磁力搅拌转速为300～500r/min，磁力搅拌时间为10～15min。

6.根据权利要求1所述的一种高强度抑菌接骨板的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的超声振荡频率为20～25kHz，微弧氧化时调节阴阳极间距为40～50mm，调节微弧氧化设备的电压为200～300V，控制脉宽为30～80μs，脉冲频率为500～1000Hz，占空比为0.9～6.4%。

7.根据权利要求1所述的一种高强度抑菌接骨板的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的双氧水质量分数为20%，浸渍时间为20～24h，浸泡时温度为70～80℃，壳聚糖溶液质量分数为40%。