CN108273134A - 一种抗菌镁基生物涂层的制备方法 - Google Patents

一种抗菌镁基生物涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗菌镁基生物涂层的制备方法，属于生物涂层制备技术领域。本发明中由于电解微弧氧化时发生微区弧光放电并释放出巨大的能量，使镁基体材料中Mg原子在瞬间的高温高压下发生微区熔融，可缓解镁合金在人体中降解速度过快的问题，并且银是典型抑菌杀菌功能的金属，氟元素的适当添加还可以提高涂层的耐腐蚀性及耐磨性，可减少由于细菌活动所产生的酸，可起到消炎杀菌的作用，另外，载氟涂层在超声辅助微弧氧化高电压的作用下，使与氧元素原子半径相差不大的氟元素进入氧化镁涂层而形成固溶体，但当氟化钠浓度高于一定值时，过量氟元素可能在晶格中形成间隙化合物而分布于晶界，提高涂层与基体材料的结合强度，应用前景广阔。

Description

一种抗菌镁基生物涂层的制备方法
技术领域
本发明公开了一种抗菌镁基生物涂层的制备方法，属于生物涂层制备技术领域。
背景技术
在钛合金表面采用有效的涂层制备技术形成一种较为理想的硬组织植入材料，成为近年来生物材料研究领域的热点。本世纪以来，随着科学技术和生产力的迅猛发展，人们的生活质量不断提高以及寿命得到延长。如何提高患者在医学治疗中的康复效率，备受医学界和材料工作者的关注。生物医用材料的迅速发展，为实现这种要求提供了可能。
浸润性是生物材料的一个重要特征，可用亲水性和疏水性进行区分，是表征材料表面自由能的重要参数。随材料表面润湿性的变化，材料的表面性能发生改变。具有疏水性的涂层，可抑制部件在湿润环境下的腐蚀，从而拓展材料的应用领域。
传统硬组织替代和骨固定材料如不锈钢等金属材料生物相容性差，弹性模量与人骨相差很大，易产生应力遮挡效应，可使骨骼强度降低、愈合迟缓；而聚乳酸等高分子材料力学性能差很难承受较大的负重。目前临床应用成功的钛合金可克服传统生物材料上述缺点，钛合金为生物惰性材料，适合作为长期植入材料，但长期植入亦存在生物活性差的问题，如短期植入需二次开刀取出，将增加病人的痛苦和细菌感染的风险，因此在改善和发展临床应用成功的钛合金同时，亟待于发展新的骨固定材料和短期硬组织植入材料用于人体承力骨的修复，新型生物材料既要与人骨密度和弹性模量相匹配，又需有一定的生物活性和可降解性，同时溶解速率可控。研究表明镁合金有可能作为新的骨固定材料和植入材料，但现有的镁合金仍存在在体内耐蚀性差，降解速率过快等问题。
目前生物涂层作为传统硬组织替代和骨固定材料由于抗菌性能差，其表面会吸附细菌等微生物，造成植入初期感染，另外，涂层与基体材料生物相容性差，导致生物涂层强度较低，生物活性差。因此，发明一种抗菌镁基生物涂层对生物涂层制备技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前生物涂层作为传统硬组织替代和骨固定材料由于抗菌性能差，其表面会吸附细菌等微生物，造成植入初期感染，另外，涂层与基体材料生物相容性差，导致生物涂层强度较低，生物活性差的缺陷，提供了一种抗菌镁基生物涂层的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种抗菌镁基生物涂层的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，取80～90份磷酸氢钙、30～40份碳酸钙混合搅拌，置于研钵中研磨，过筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，程序升温，保温反应，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；
（2）将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨过目筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温，保温烧结，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；
（3）用微型钻孔机在纯镁试样一端钻一圆孔，用砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨，将粗磨后的纯镁试样依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗，自然晾干后，在钻孔处拴上钛丝，将拴上钛丝的纯镁试样密封保存；
（4）将2～3g的硅酸钠，3～5g硝酸银溶于装有0.5L蒸馏水的烧杯中，将12～15g的氢氧化钾加入烧杯中，在磁力搅拌下开始搅拌，直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入7～9g氟化钠，继续进行磁力搅拌，得到微弧氧化电解液；
（5）将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接拴上钛丝的纯镁试样，电解氧化处理后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合涂层；
（6）将镁基复合涂层用蒸馏水冲洗3～5次，取出待自然晾干后置于双氧水中，浸渍后再放入壳聚糖溶液中浸泡，取出后自然晾干得到抗菌镁基生物涂层。
步骤（1）所述的混合搅拌时间为10～15min，研钵中研磨时间为45～55min，所过筛规格为200目，程序升温速率为100℃/min，升温后温度为930～960℃，保温反应时间为4～5h。
步骤（2）所述的研磨时间为30～35min，所过筛规格为200目，通电程序升温后温度为1000～1050℃，高温烧结时间为3～4。
步骤（3）所述的用砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨时间为10～15min， 超声波清时间为15～25min，控制超声波频率为25～30kHz。
步骤（4）所述的磁力搅拌转速为300～500r/min，磁力搅拌时间为10～15min。
步骤（5）所述的电解氧化处理时工艺条件为：超声振荡频率为20～25kHz，调节阴阳极间距离至20～50mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为200～300V，脉宽为30～80μs，脉冲频率为500～1000Hz，占空比为0.9～6.4％，氧化处理10～30min。
步骤（6）所述的双氧水的质量分数为20%，浸渍时间为20～24h，壳聚糖溶液质量分数为40%，温度为70～80℃，浸泡时间为10～30min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将磷酸氢钙与碳酸钙混合研磨，过筛得到混合钙粉，对混合钙粉加热升温，保温反应得到磷酸钙粉，将磷酸钙粉研磨后高温烧结得到轻烧钙粉，将纯镁试样用微型钻孔机钻一圆孔后用砂纸对其表面进行粗磨，再依次置于丙酮和蒸馏水中清洗，晾干后在纯镁试样钻孔处栓上钛丝，密封保存，将硅酸钠、氢氧化钾、氟化钠混合分散于蒸馏水中，搅拌直至完全溶解得到微弧氧化电解液，将微弧氧化电解液倒入电解槽中，阴极接不锈钢电解槽，阳极接栓上钛丝的纯镁试样，在超声波处理设备下微弧氧化电解，得到镁基复合涂层，将镁基复合涂层用蒸馏水清洗晾干依次用双氧水、壳聚糖溶液浸泡并晾干得到抗菌镁基生物涂层，本发明中由于电解微弧氧化时发生微区弧光放电并释放出巨大的能量，使镁基体材料中Mg原子在瞬间的高温高压下发生微区熔融，并通过放电通道进行扩散，同时在电解液的“冷淬”作用下与吸附在镁基材表面的氧原子迅速结合，生成纳米级 MgO 粒子并沉积，纳米级MgO粒子有利于改善生物陶瓷层的脆性并提高涂层抗细菌感染能力；
（2）本发明微弧氧化电解液中添加硝酸银可在生物涂层最外层形成镁基载银涂层，载银涂层厚度较单一钙、磷涂层要高，可缓解镁合金在人体中降解速度过快的问题，并且银是典型抑菌杀菌功能的金属，除了具有抗菌作用外还具有抗氧化、抗腐蚀及强韧化的作用，添加的氟化钠、轻烧钙粉、硅酸钠可在生物涂层形成载氟涂层、钙磷涂层、载硅涂层，氟元素是影响骨形成的非激素因子，氟的重要性在于参与钙磷代谢，是生物钙化作用所必需的物质，适量氟可促进成骨细胞的分化和增殖，有利于骨骼生长发育、钙和磷的利用及钙磷在骨骼中沉积，有助于钙和磷形成氟化磷灰石从而增强骨骼的强度，可维护骨骼的健康，氟元素的适当添加还可以提高涂层的耐腐蚀性及耐磨性，氟对细菌和酶有抑制作用，可减少由于细菌活动所产生的酸，可起到消炎杀菌的作用，另外，载氟涂层在超声辅助微弧氧化高电压的作用下，使与氧元素原子半径相差不大的氟元素进入氧化镁涂层而形成固溶体，但当氟化钠浓度高于一定值时，过量氟元素可能在晶格中形成间隙化合物而分布于晶界，提高涂层与基体材料的结合强度，应用前景广阔。
具体实施方式
按重量份数计，取80～90份磷酸氢钙、30～40份碳酸钙混合搅拌10～15min，置于研钵中研磨45～55min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以100℃/min的速率程序升温至930～960℃，保温反应4～5h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨30～35min，过200目筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温至1000～1050℃，保温烧结3～4h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；用微型钻孔机在纯镁试样一端钻一圆孔，用砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨10～15min，将粗磨后的纯镁试样依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗15～25min，控制超声波频率为25～30kHz，自然晾干后，在钻孔处拴上钛丝，将拴上钛丝的纯镁试样密封保存；将2～3g的硅酸钠，3～5g硝酸银溶于装有0.5L蒸馏水的烧杯中，将12～15g的氢氧化钾加入烧杯中，在磁力搅拌下以300～500r/min的转速开始搅拌，直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入7～9g氟化钠，继续进行磁力搅拌10～15min，得到微弧氧化电解液；将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，超声振荡频率为20～25kHz，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接拴上钛丝的纯镁试样，调节阴阳极间距离至20～50mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为200～300V，脉宽为30～80μs，脉冲频率为500～1000Hz，占空比为0.9～6.4％，氧化处理10～30min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合涂层；将镁基复合涂层用蒸馏水冲洗3～5次，取出待自然晾干后置于质量分数为20%的双氧水中，浸渍20～24h后再放入温度为70～80℃的质量分数为40%壳聚糖溶液中浸泡10～30min，取出后自然晾干得到抗菌镁基生物涂层。
实例1
按重量份数计，取80份磷酸氢钙、30份碳酸钙混合搅拌10min，置于研钵中研磨45min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以100℃/min的速率程序升温至930℃，保温反应4h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨30min，过200目筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温至1000℃，保温烧结3h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；用微型钻孔机在纯镁试样一端钻一圆孔，用砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨10min，将粗磨后的纯镁试样依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗15min，控制超声波频率为25kHz，自然晾干后，在钻孔处拴上钛丝，将拴上钛丝的纯镁试样密封保存；将2g的硅酸钠，3g硝酸银溶于装有0.5L蒸馏水的烧杯中，将12g的氢氧化钾加入烧杯中，在磁力搅拌下以300r/min的转速开始搅拌，直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入7g氟化钠，继续进行磁力搅拌10min，得到微弧氧化电解液；将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，超声振荡频率为20kHz，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接拴上钛丝的纯镁试样，调节阴阳极间距离至20mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为200V，脉宽为30μs，脉冲频率为500Hz，占空比为0.9％，氧化处理10min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合涂层；将镁基复合涂层用蒸馏水冲洗3次，取出待自然晾干后置于质量分数为20%的双氧水中，浸渍20h后再放入温度为70℃的质量分数为40%壳聚糖溶液中浸泡10min，取出后自然晾干得到抗菌镁基生物涂层。
实例2
按重量份数计，取85份磷酸氢钙、35份碳酸钙混合搅拌12min，置于研钵中研磨50min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以100℃/min的速率程序升温至945℃，保温反应4.5h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨32min，过200目筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温至1020℃，保温烧结3.5h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；用微型钻孔机在纯镁试样一端钻一圆孔，用砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨12min，将粗磨后的纯镁试样依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗20min，控制超声波频率为27kHz，自然晾干后，在钻孔处拴上钛丝，将拴上钛丝的纯镁试样密封保存；将2g的硅酸钠，4g硝酸银溶于装有0.5L蒸馏水的烧杯中，将13g的氢氧化钾加入烧杯中，在磁力搅拌下以400r/min的转速开始搅拌，直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入8g氟化钠，继续进行磁力搅拌12min，得到微弧氧化电解液；将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，超声振荡频率为22kHz，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接拴上钛丝的纯镁试样，调节阴阳极间距离至35mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为250V，脉宽为55μs，脉冲频率为700Hz，占空比为4.5％，氧化处理20min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合涂层；将镁基复合涂层用蒸馏水冲洗4次，取出待自然晾干后置于质量分数为20%的双氧水中，浸渍22h后再放入温度为75℃的质量分数为40%壳聚糖溶液中浸泡20min，取出后自然晾干得到抗菌镁基生物涂层。
实例3
按重量份数计，取90份磷酸氢钙、40份碳酸钙混合搅拌15min，置于研钵中研磨55min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以100℃/min的速率程序升温至960℃，保温反应5h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨35min，过200目筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温至1050℃，保温烧结4h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；用微型钻孔机在纯镁试样一端钻一圆孔，用砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨15min，将粗磨后的纯镁试样依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗25min，控制超声波频率为30kHz，自然晾干后，在钻孔处拴上钛丝，将拴上钛丝的纯镁试样密封保存；将3g的硅酸钠，5g硝酸银溶于装有0.5L蒸馏水的烧杯中，将15g的氢氧化钾加入烧杯中，在磁力搅拌下以500r/min的转速开始搅拌，直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入9g氟化钠，继续进行磁力搅拌15min，得到微弧氧化电解液；将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，超声振荡频率为25kHz，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接拴上钛丝的纯镁试样，调节阴阳极间距离至50mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为300V，脉宽为80μs，脉冲频率为1000Hz，占空比为6.4％，氧化处理30min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合涂层；将镁基复合涂层用蒸馏水冲洗5次，取出待自然晾干后置于质量分数为20%的双氧水中，浸渍24h后再放入温度为80℃的质量分数为40%壳聚糖溶液中浸泡30min，取出后自然晾干得到抗菌镁基生物涂层。
对比例
以河南某公司生产的抗菌镁基生物涂层作为对比例 对本发明制得的抗菌镁基生物涂层和对比例中的抗菌镁基生物涂层进行性能检测，检测结果如表1所示：
1、测试方法：
大肠杆菌平均菌数测试按JC/T897-2002的规定进行抑菌性能检测；
金黄色葡萄球菌平均菌数测试按JC/T897-2002的规定进行抑菌性能检测；
白色念球菌抑菌率的测试按GB/T20944.2-2007的规定进行性能检测；
结合强度测试：将实例1～3的涂层涂覆在镁合金样品表面，浸泡在模拟体液中48h后，观察表面涂层脱落变化情况；
磨料粒径测试采用磨料粒度机械仪表进行检测，磨料粒径越大耐磨性能越高；
耐磨转数测试方法：按照国家标准，将实例1～3和对比例中的涂层材料均匀涂布于塑料板上，用180目砂纸对实例1～3和对比例中的地板测试，每500转换砂纸一条。测得最后的耐磨转数；
界面结合强度测试按HB 5476标准进行检测。
表1生物涂层性能测定结果
测试项目 实例1 实例2 实例3 对比例
大肠杆菌抑菌率（%） 99.64 99.85 99.99 87.42
金黄色葡萄球菌抑菌率（%） 99.75 99.82 99.99 86.78
白色念球菌（%） 99.352 99.75 99.99 84.64
磨料粒径（目） 196 198 200 150
耐磨转数（r） 9250 9300 9500 6500
结合强度 表面未见明显变化，涂层未脱落 表面未见明显变化，涂层未脱落 表面未见明显变化，涂层未脱落 涂层脱落
界面结合强度（MPa） 73 74 75 43
根据上述中数据可知本发明制得的抗菌镁基生物涂层抗菌效果好，结合强度高，生物相容性好，强度高，生物活性好，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种抗菌镁基生物涂层的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，取80～90份磷酸氢钙、30～40份碳酸钙混合搅拌，置于研钵中研磨，过筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，程序升温，保温反应，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；
（2）将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨过目筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温，保温烧结，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；
（3）用微型钻孔机在纯镁试样一端钻一圆孔，用砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨，将粗磨后的纯镁试样依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗，自然晾干后，在钻孔处拴上钛丝，将拴上钛丝的纯镁试样密封保存；
（4）将2～3g的硅酸钠，3～5g硝酸银溶于装有0.5L蒸馏水的烧杯中，将12～15g的氢氧化钾加入烧杯中，在磁力搅拌下开始搅拌，直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入7～9g氟化钠，继续进行磁力搅拌，得到微弧氧化电解液；
（5）将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接拴上钛丝的纯镁试样，电解氧化处理后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合涂层；
（6）将镁基复合涂层用蒸馏水冲洗3～5次，取出待自然晾干后置于双氧水中，浸渍后再放入壳聚糖溶液中浸泡，取出后自然晾干得到抗菌镁基生物涂层。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌镁基生物涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的混合搅拌时间为10～15min，研钵中研磨时间为45～55min，所过筛规格为200目，程序升温速率为100℃/min，升温后温度为930～960℃，保温反应时间为4～5h。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌镁基生物涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的研磨时间为30～35min，所过筛规格为200目，通电程序升温后温度为1000～1050℃，高温烧结时间为3～4。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌镁基生物涂层的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的用砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨时间为10～15min， 超声波清时间为15～25min，控制超声波频率为25～30kHz。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌镁基生物涂层的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的磁力搅拌转速为300～500r/min，磁力搅拌时间为10～15min。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌镁基生物涂层的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的电解氧化处理时工艺条件为：超声振荡频率为20～25kHz，调节阴阳极间距离至20～50mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为200～300V，脉宽为30～80μs，脉冲频率为500～1000Hz，占空比为0.9～6.4％，氧化处理10～30min。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌镁基生物涂层的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的双氧水的质量分数为20%，浸渍时间为20～24h，壳聚糖溶液质量分数为40%，温度为70～80℃，浸泡时间为10～30min。
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