CN103556204A - 镁表面超声微弧氧化-hf-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层制备方法 - Google Patents
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Abstract
镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层制备方法，本发明涉及一种制备纯镁生物活性涂层复合材料的方法，它要解决生物活性涂层复合材料中涂层和基体的结合强度低以及生物相容性差的问题。方法：一、对纯镁试样进行粗磨和清洗；二、配制Na2SiO3电解液A和KOH电解液B，两种电解液混合后再加入KF，得到微弧氧化电解液；三、调节微弧氧化设备的参数对试样进行微弧氧化，制备涂层复合材料；四、冲洗干净的涂层复合材料依次置于HF溶液和硅烷偶联剂中浸泡，完成生物活性涂层的制备。通过本发明得到的生物活性涂层中涂层和基体的结合强度高，同时氧化层中的氟化镁及硅酸镁又使其具有良好的生物相容性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纯镁生物活性涂层复合材料的方法。
背景技术
随骨损伤和骨缺损等创伤的增加及人类生活水平的提高，对硬组织替代和骨固定、修复等生物材料的要求越来越高，同时由其植入引起的细菌感染等问题也逐渐引起人们的注意。
传统硬组织替代和骨固定材料如不锈钢等金属材料生物相容性差，弹性模量与人骨相差很大，易产生应力遮挡效应，可使骨骼强度降低、愈合迟缓；而聚乳酸等高分子材料力学性能差,很难承受较大的负重。目前临床应用成功的钛合金可克服传统生物材料上述缺点，钛合金为生物惰性材料，适合作为长期植入材料，但长期植入亦存在生物活性差的问题，如短期植入需二次开刀取出，将增加病人的痛苦和细菌感染的风险，因此在改善和发展临床应用成功的钛合金同时，亟待于发展新的骨固定材料和短期硬组织植入材料用于人体承力骨的修复，新型生物材料既要与人骨密度和弹性模量相匹配，又需有一定的生物活性和可降解性，同时溶解速率可控。研究表明镁合金有可能作为新的骨固定材料和植入材料，但现有的镁合金仍存在在体内耐蚀性差，降解速率过快等问题。
镁及其合金，作为一种异体物质植入人体内，在体内耐蚀性差，降解速率过快。因此需要运用有效的方法来提高植入材料的生物活性，缩短骨愈合时间，提高种植成功率。现如今考虑生物材料植入人体后,其生物学性能的好坏主要由人体组织和体液等与材料表面的相互作用来决定，因此对植入材料进行表面改性非常重要。
鉴于传统生物材料表面处理技术如等离子喷涂和电沉积等存在涂层与基体的结合强度低、涂层均匀性和稳定性较难控制等问题，而微弧氧化技术具有高效环保、操作方便、涂层和基体结合强度高、可在涂层表面通过高温烧结和放电击穿作用形成含有所需功能元素的多孔陶瓷涂层材料等优点，因此采用微弧氧化技术来处理纯镁成为制备生物材料的新方向。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备方法得到的生物活性涂层复合材料中涂层和基体的结合强度低以及生物相容性差的问题，而提供镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层制备方法。
本发明镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层制备方法按下列步骤实现：
一、使用微型钻孔机在纯镁试样顶端钻一圆孔，用砂纸上对纯镁试样的表面进行粗磨，然后依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗15～25min，自然晾干后，在钻孔处拴上铝丝，将拴上铝丝的纯镁试样放入密封袋中密封备用；
二、将13～17g的Na2SiO3溶于0.5L蒸馏水中，得到电解液A，将8～12g的KOH溶于0.5L蒸馏水中，得到电解液Ｂ，分别将电解液A和电解液Ｂ放在磁力搅拌器上搅拌直至电解质完全溶解，然后把电解液A倒入电解液Ｂ中，再加入7～9g的KF，继续进行磁力搅拌直至混合均匀，得到微弧氧化电解液；
三、将步骤二得到的微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接步骤一中拴上铝丝的纯镁试样，调节阴阳极间距离至40～60mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为150～400V，脉宽为30～80μs，脉冲频率为300～800Hz，占空比为0.9～6.4％，氧化处理10～30min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到涂层复合材料；
四、将步骤三得到的涂层复合材料置于蒸馏水中冲洗干净，取出待自然晾干后置于体积浓度为10%～30%的HF中，在密封的器皿中浸泡22～26h后取出晾干，然后再放入温度为80～100℃的硅烷偶联剂中浸泡10～30min，完成镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层的制备。
本发明得到的多级复合生物活性涂层材料由基材和微弧氧化层组成，基材为纯镁，微弧氧化层是由氧化镁、氟化镁及硅酸镁组成的内致密外多孔的生物活性陶瓷层，微弧氧化层又可分为致密层和疏松层，其中所述微弧氧化层的厚度为2～30μm。
其中微弧氧化层中的氟化镁及硅酸镁具有良好的生物相容性。
本发明多级复合生物活性涂层材料的制备是采用微弧氧化技术来处理纯镁，同时考虑微弧氧化电解液的性质，将电解液在可变的超声波处理环境下工作，利用超声的机械效应、空化效应和热效应，促进电解质分布和传输均匀，有效提高涂层和基体的结合强度。同时通过步骤四的微弧氧化后处理有效堵住微弧氧化的孔隙，提高耐蚀性能，从而获得具有高效生物活性的镁生物活性涂层复合材料，此涂层复合材料可应用于骨组织缺损修复材料和骨组织工程用细胞支架材料中。
综上所述本发明制备得到的镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层具有以下特征：
1、此多级复合生物活性涂层的底层致密，表层多孔的生物活性涂层复合材料，纯镁涂层和基体的结合强度为8MPa～20MPa，高于股骨头在人直立的情况下承载的强度（0.5MPa～1.75MPa）；
2、该生物活性涂层复合材料是由纯镁及其表面的生物活性陶瓷涂层复合而成，具有金属材料力学性能好和陶瓷材料低磨损、耐腐蚀和较好生物相容性的特点，涂层复合材料的强度高、韧性好，可作为承力骨用于骨修复及替换，同时具有可降解和可吸收性，因而也可用于对人体骨缺损处的短期修复材料；
3、该生物活性涂层复合材料在镁表面沉积了一定量的生物活性元素Si和F，而所沉积的F含量（wt%）远低于人体氟含量的安全值，不会对人体产生任何毒副作用，缩短骨愈合时间，提高骨修复速度和骨修复质量。
附图说明
图1是实施例一步骤三得到的涂层复合材料的表面形貌图；
图2是实施例一得到的镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层的表面形貌图；
图3是两种复合生物活性涂层的XRD衍射峰图，其中1—实施例一得到的镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层，2—传统微弧氧化涂层，图中表示MgSiO3，
表示MgO2，◆表示MgO4，表示SiO2，●表示MgF2；
图4是两种复合生物活性涂层的摩擦磨损曲线图，其中1—实施例一得到的镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层，2—传统微弧氧化涂层；
图5是两种复合生物活性涂层的电化学塔菲尔曲线图，其中1—实施例一得到的镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层，2—传统微弧氧化涂层；
图6是实施例一得到的镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层的断面形貌结构图a，图中A表示镁基体，B表示致密层，C表示疏松层；
图7是实施例一得到的镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层的断面形貌结构图b，图中A表示镁基体，B表示致密层，C表示疏松层。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层制备方法按下列步骤实施：
一、使用微型钻孔机在纯镁试样顶端钻一圆孔，用砂纸上对纯镁试样的表面进行粗磨，然后依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗15～25min，自然晾干后，在钻孔处拴上铝丝，将拴上铝丝的纯镁试样放入密封袋中密封备用；
二、将13～17g的Na2SiO3溶于0.5L蒸馏水中，得到电解液A，将8～12g的KOH溶于0.5L蒸馏水中，得到电解液Ｂ，分别将电解液A和电解液Ｂ放在磁力搅拌器上搅拌直至电解质完全溶解，然后把电解液A倒入电解液Ｂ中，再加入7～9g的KF，继续进行磁力搅拌直至混合均匀，得到微弧氧化电解液；
三、将步骤二得到的微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接步骤一中拴上铝丝的纯镁试样，调节阴阳极间距离至40～60mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为150～400V，脉宽为30～80μs，脉冲频率为300～800Hz，占空比为0.9～6.4％，氧化处理10～30min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到涂层复合材料；
四、将步骤三得到的涂层复合材料置于蒸馏水中冲洗干净，取出待自然晾干后置于体积浓度为10%～30%的HF中，在密封的器皿中浸泡22～26h后取出晾干，然后再放入温度为80～100℃的硅烷偶联剂中浸泡10～30min，完成镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层的制备。
本实施方式多级复合生物活性涂层材料的制备是采用超声微弧氧化技术和微黄氧化后处理方法复合对具有潜在生物应用前景的纯镁表面进行改性处理，获得生物活性涂层复合材料，该生物涂层复合材料可弥补临床应用成功的钛及钛合金的缺点，并有效解决镁合金耐蚀性差，降解速率过快等问题，提高了镁的生物活性、耐蚀性和耐摩擦磨损性能，其制备方法更可有效的克服传统医用合金表面处理技术中存在的问题。
本实施方式采用超声-微弧氧化复合处理技术，对纯镁进行表面改性处理，在其表面原位高温烧结生成多孔的含生物活性元素Si的生物活性陶瓷涂层，之后进行微弧氧化后处理，增加涂层中生物活性元素Si的含量，同时引入生物活性元素F，最终获得具有良好生物相容性的多级复合生物活性涂层。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中控制超声波处理设备的超声波振荡频率为30～60KHz。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤三调节阴阳极间距离至40mm。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三调节微弧氧化设备的电压为200～350V，脉宽为40～55μs，脉冲频率为400～600Hz，占空比为1.6～3.3％。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三调节微弧氧化设备的电压为300V，脉宽为50μs，脉冲频率为500Hz，占空比为2.5％。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四再放入温度为96℃的硅烷偶联剂中浸泡20min。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
实施例一：本实施例镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层制备方法按下列步骤实施：
一、使用微型钻孔机在纯镁试样顶端钻一圆孔，用砂纸上对纯镁试样的表面进行粗磨，然后依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗20min，自然晾干后，在钻孔处拴上1.3mm粗的铝丝，将拴上铝丝的纯镁试样放入密封袋中密封备用；
二、将15g的Na2SiO3溶于0.5L蒸馏水中，得到电解液A，将10g的KOH溶于0.5L蒸馏水中，得到电解液Ｂ，分别将电解液A和电解液Ｂ放在磁力搅拌器上搅拌直至电解质完全溶解，然后把电解液A倒入电解液Ｂ中，再加入8g的KF，继续进行磁力搅拌直至混合均匀，得到微弧氧化电解液；
三、将步骤二得到的微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接步骤一中拴上铝丝的纯镁试样，调节阴阳极间距离至40mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为300V，脉宽为50μs，脉冲频率为500Hz，占空比为2.5％，氧化处理10min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到涂层复合材料；
四、将步骤三得到的涂层复合材料置于蒸馏水中冲洗干净，取出待自然晾干后置于体积浓度为20%的HF中，在密封的器皿中浸泡24h后取出晾干，然后再放入温度为96℃的硅烷偶联剂KH550中浸泡20min，完成镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层的制备。
本实施例步骤三所述的电解槽的尺寸为150mm×80mm。
本实施例得到的多级复合生物活性涂层中纯镁涂层和基体的结合强度为15MPa。
本实施例步骤一为了保证纯镁试样表面整体都镀上微弧氧化陶瓷涂层，选用1.3mm的纯铝丝拴在试样顶部钻孔的孔洞处，拧紧以防接触处有空隙出现电打火，纯铝丝活性好有利于纯镁的放电击穿。
本实施例步骤三得到的涂层复合材料的表面形貌图如图1所示，得到的镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层的表面形貌图如图2所示，从此图显示出镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层表面均匀致密，很好的填充住微弧氧化后的微孔，可以有效阻挡腐蚀介质进入基体，提高耐蚀性。
其XRD衍射峰图如图3所示，从此图可知镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层中的生物活性MgSiO3相相对于传统微弧氧化涂层（即步骤三得到的涂层复合材料）明显增多，同时生成新相MgF2及SiO2，促进涂层生物活性的同时又能使降解速率下降。
其摩擦磨损曲线图如图4所示，镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层的耐磨性明显优于传统微弧氧化涂层。
其电化学塔菲尔曲线图如图5所示，镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层的腐蚀电位为-1.446V，高于传统微弧氧化涂层-1.513V的腐蚀电位。
其断面形貌结构图如图6和7所示，超声微弧氧化-HF-Na2SiO3多级复合生物活性涂层沿截面方向分为两层，约有10～15μm厚，表面均匀致密。图中左侧所示的致密层可以阻止体液对基体的侵蚀及基体中的金属离子向基体的游离，改善了生物相容性，右侧所示的疏松层孔洞减少，有效阻止腐蚀介质进入基体，起到提高耐蚀性的作用。
Claims (6)
1.镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层制备方法，其特征在于镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层制备方法按下列步骤实现：
一、使用微型钻孔机在纯镁试样顶端钻一圆孔，用砂纸上对纯镁试样的表面进行粗磨，然后依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗15～25min，自然晾干后，在钻孔处拴上铝丝，将拴上铝丝的纯镁试样放入密封袋中密封备用；
二、将13～17g的Na2SiO3溶于0.5L蒸馏水中，得到电解液A，将8～12g的KOH溶于0.5L蒸馏水中，得到电解液Ｂ，分别将电解液A和电解液Ｂ放在磁力搅拌器上搅拌直至电解质完全溶解，然后把电解液A倒入电解液Ｂ中，再加入7～9g的KF，继续进行磁力搅拌直至混合均匀，得到微弧氧化电解液；
三、将步骤二得到的微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接步骤一中拴上铝丝的纯镁试样，调节阴阳极间距离至40～60mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为150～400V，脉宽为30～80μs，脉冲频率为300～800Hz，占空比为0.9～6.4％，氧化处理10～30min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到涂层复合材料；
四、将步骤三得到的涂层复合材料置于蒸馏水中冲洗干净，取出待自然晾干后置于体积浓度为10%～30%的HF中，在密封的器皿中浸泡22～26h后取出晾干，然后再放入温度为80～100℃的硅烷偶联剂中浸泡10～30min，完成镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层的制备。
2.根据权利要求1所述的镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层制备方法，其特征在于步骤三中控制超声波处理设备的超声波振荡频率为30～60KHz。
3.根据权利要求1所述的镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层制备方法，其特征在于步骤三调节阴阳极间距离至40mm。
4.根据权利要求1所述的镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层制备方法，其特征在于步骤三调节微弧氧化设备的电压为200～350V，脉宽为40～55μs，脉冲频率为400～600Hz，占空比为1.6～3.3％。
5.根据权利要求4所述的镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层制备方法，其特征在于步骤三调节微弧氧化设备的电压为300V，脉宽为50μs，脉冲频率为500Hz，占空比为2.5％。
6.根据权利要求1所述的镁表面超声微弧氧化-HF-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层制备方法，其特征在于步骤四再放入温度为96℃的硅烷偶联剂中浸泡20min。
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