CN115029757B - 超声微弧氟化提高镁合金耐腐蚀性和生物相容性的方法 - Google Patents

超声微弧氟化提高镁合金耐腐蚀性和生物相容性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超声微弧氟化提高镁合金耐腐蚀性和生物相容性的方法，具体步骤如下：(1)将镁合金抛光，干燥保管；(2)将抛光完成的镁合金放入塑料容器中，然后向容器中加入100ml质量分数为46％的氢氟酸；(3)然后将塑料容器放入到超声洗涤机内进行超声微弧氟化处理，镁用作阳极，石墨棒用作阴极，采用最大电流为1A，电压200V恒压直流模式，处理完成后即可得到可以直接植入体内的镁合金。使用本技术后，可在30s内使镁合金表面形成了一层更为致密均匀且多微孔的氟化膜涂层，从而可以满足临床手术对于器械耐腐蚀性与生物相容性需要。

Description

超声微弧氟化提高镁合金耐腐蚀性和生物相容性的方法
技术领域
本发明属于生物医用材料防腐技术领域，更具体地说，特别涉及一种超声微弧氟化提高镁合金耐腐蚀性和生物相容性的方法。
背景技术
近十年来，镁及镁合金由于具有可降解性和良好的生物相容性，在医疗器械领域，尤其是在骨科以及血管支架领域的应用发展迅速，被认为是新一代革命性的生物材料，大量的研究表明了其作为降解医疗器械的可行性和安全性。
目前在整形外科、骨科、颌面外科上常用的生物可降解聚合物主要有PLA、PLGA、PCL以及壳聚糖等，这些材料本身具有优异的生物相容性，但机械强度小,难以满足临床上所需要的有效强度。
相对于传统的金属植入器件，镁及镁合金最大的优势在于其可降解性，然而降解速度过快以及降解的不均匀性(点蚀)却也严重制约了其在临床上的应用。通过表面处理或者表面涂层对基体产生保护作用，是提高镁及镁合金耐蚀性能的主要途径之一。
生物医用镁及镁合金表面的涂层除需具备对基体的保护作用外，还需具备良好的生物相容性、生物活性或者释药性能等，因此，涂层是镁及镁合金表面改性的理想方法。
目前为止，镁及镁合金的表面处理和涂层的方法有很多种：其中包括：阳极氧化法、高分子涂层法、金属注入法、陶瓷涂层法、超声氟化法等。其中超声氟化法，将镁合金直接浸泡于氢氟酸中，并加以超声振荡，操作方法简单，处理后形成的氟化涂层较为均匀，是众多研究者们公认的方法之一。
虽然超声氟化处理方法简单，处理后形成的氟化涂层较为均匀，但制备的涂层不够致密，还是会导致严重的点蚀产生，导致金属的功能丧失，为了延缓金属功能丧失时间以达到手术的时间要求，根据体外耐腐蚀性数据，往往使用形成足够的涂层厚度，来增加植入体的耐腐蚀性，为了形成足够的涂层厚度，超声氟化处理时间长达12h；同时涂层较为光滑，表面粗糙度低，生物相容性不佳。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了超声微弧氟化提高镁合金耐腐蚀性和生物相容性的方法。使用本技术后，可在30s内使镁合金表面形成了一层更为致密均匀且多微孔的氟化膜涂层，从而可以满足临床手术对于器械耐腐蚀性与生物相容性需要。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种超声微弧氟化提高镁合金耐腐蚀性和生物相容性的方法，具体步骤如下：
(1)将镁合金抛光，干燥保管；
(2)将抛光完成的镁合金放入塑料容器中，然后向容器中加入100ml质量分数为46％的氢氟酸；
(3)然后将塑料容器放入到超声洗涤机内进行超声微弧氟化处理，镁用作阳极，石墨棒用作阴极，采用最大电流为1A，电压200V恒压直流模式，处理完成后即可得到可以直接植入体内的镁合金。
进一步的，所述镁合金为AZ31。
进一步的，所述抛光方法为将镁合金放在乙醇溶液中抛光至2000#。
进一步的，所述超声洗涤机频率设置为：39千赫，超声处理时间30s。
进一步的，处理完成后的镁合金表面具有厚度为4.26μm的均匀致密多孔的白色氟化涂层。
一种超声微弧氟化提高镁合金耐腐蚀性和生物相容性的方法的应用，用于处理金属植入器件生物材料镁合金。
一种镁合金生物可降解性种植体，所述种植体采用上述方法处理。
在外界附加的超声物理振荡辅助时，如同超声洗涤原理，在金属表面微小的缝隙也能接触到氢氟酸并且化学反应，保证了金属表面氟化膜的均匀性，有效的防止了点蚀的发生，推动镁金属生物材料在临床上的应用；另外，超声振荡的同时可使镁合金表面的金属原子振荡，金属原子排列产生细微的振动，使氢氟酸在镁合金表面产生更深入的化学反应，也增加了镁的耐腐蚀性，满足了不同临床手术的需求；同时，在超声振荡的基础上加入微弧氟化法，即在超声条件下，在镁与氢氟酸反应过程中采用200V电压加持，能使两者反应更迅速，极大程度上缩短反应时间，使用超声氟化技术处理，需要处理12h才能达到手术要求，而采用本发明的处理方法仅仅使用30s，耐腐蚀性即可达到手术要求；另外，超声微弧氟化法通过在电解液中加持电压，使得镁合金表面放电并产生电火花，形成多微孔的结构，可增加涂层表面粗糙度，更接近骨组织表面结构，提高其生物相容性。
附图说明
图1所示是材料AZ31镁合金；
图2所示是超声微弧氟化处理模式图片；
图3所示是超声微弧氟化处理后的材料；
图4所示是电子显微镜下分别经超声微弧氟化处理和超声氟化处理的材料表面与横截面，其中A：超声氟化处理的镁合金表面，B：超声微弧氟化处理的镁合金表面，C：超声氟化处理的镁合金横截面，D：超声微弧氟化处理的镁合金横截面；
图5所示是体外腐蚀的质量损失检测结果，其中AZ31代表未涂层的AZ31镁合金，UHF-AZ31代表超声氟化处理的镁合金，UMAF-AZ31代表超声微弧氟化处理的镁合金。
具体实施方式：
实施例1：
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述：如图所示为本发明的一个具体实施例，
一种利用超声微弧氟化提高镁合金耐腐蚀性和生物相容性的表面改性技术，具体步骤如下：
(1)准备AZ31镁合金，并将其在乙醇溶液中抛光至2000#，干燥保管；
(2)将抛光完成的镁合金放入塑料容器中，然后向容器中加入100ml质量分数为46％的氢氟酸；
(3)然后将塑料容器放入到超声洗涤机内进行超声微弧氟化处理，超声洗涤机频率设置为：39千赫，超声处理时间30s；镁用作阳极，石墨棒用作阴极，采用最大电流为1A，电压200V恒压直流模式。处理完成后即可得到可以直接植入体内的表面具有厚度为4.26μm的均匀致密多孔的白色氟化涂层镁合金。
对比实验：
设置空白组和超声氟化处理组，空白组是无任何处理的镁合金，超声氟化处理组的处理方法如下：
(1)准备AZ31镁合金，并将其在乙醇溶液中抛光至2000#，干燥保管；
(2)将抛光完成的镁合金放入塑料容器中，然后向容器中加入100ml质量分数为46％的氢氟酸；
(3)然后将塑料容器放入到超声洗涤机内进行超声氟化处理，超声洗涤机频率设置为：39千赫，超声处理时间30s。超声处理完成后即可得到可以直接植入体内的表面具有厚度为7.7μm的镁合金，呈现黑色。
结果分析
在电子显微镜下观察超声微弧氟化完成的镁合金表面和横截面，如图4所示，对比经超声氟化处理的具有大量气孔和裂纹的涂层表面，超声微弧氟化涂层表面形成了珊瑚状结构，且珊瑚状结构互相融合，形成微孔，不仅增加了涂层的表面粗糙度，利于细胞的黏附和增殖，提高其生物相容性，还能阻断体液从裂纹渗入基底造成点蚀，提高镁合金耐腐蚀性。通过观察横截面对比两种涂层的厚度，超声微弧氟化涂层厚度更小，约为4.26μm，而超声氟化涂层则约为7.7μm，超声微弧氟化涂层可避免因涂层较厚引起的涂层剥落。
对比超声微弧氟化处理的镁合金、超声氟化处理的镁合金和无任何处理的镁合金进行质量损失实验，如图5所示，从图中可以看出，超声微弧氟化处理的镁合金，腐蚀率最小，超声氟化处理的镁合金，腐蚀率中等，无任何处理的镁合金，腐蚀率最大。从数据分析上可以得知超声微弧氟化处理的镁合金比超声氟化处理的镁合金的腐蚀率低。

Claims (7)

1.一种超声微弧氟化提高镁合金耐腐蚀性和生物相容性的方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将镁合金抛光，干燥保管；
(2)将抛光完成的镁合金放入塑料容器中，然后向容器中加入100ml质量分数为46％的氢氟酸；
(3)然后将塑料容器放入到超声洗涤机内进行超声微弧氟化处理，镁用作阳极，石墨棒用作阴极，采用最大电流为1A，电压200V恒压直流模式，处理完成后即可得到可以直接植入体内的镁合金。
2.根据权利要求1所述的超声微弧氟化提高镁合金耐腐蚀性和生物相容性的方法，其特征在于：所述镁合金为AZ31。
3.根据权利要求1所述的超声微弧氟化提高镁合金耐腐蚀性和生物相容性的方法，其特征在于：所述抛光方法为将镁合金放在乙醇溶液中抛光至2000#。
4.根据权利要求1所述的超声微弧氟化提高镁合金耐腐蚀性和生物相容性的方法，其特征在于：所述超声洗涤机频率设置为：39千赫，超声处理时间30s。
5.根据权利要求1所述的超声微弧氟化提高镁合金耐腐蚀性和生物相容性的方法，其特征在于：处理完成后的镁合金表面具有厚度为4.26μm的均匀致密多孔的白色氟化涂层。
6.根据权利要求1所述的超声微弧氟化提高镁合金耐腐蚀性和生物相容性的方法，其特征在于：用于处理金属植入器件生物材料镁合金。
7.一种镁合金生物可降解性种植体，其特征在于：所述种植体采用权利要求1所述方法处理。
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