CN101709497A - 一种环保型镁合金化学转化膜和微弧氧化膜封孔溶液以及封孔方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔溶液以及封孔方法。封孔溶液包括：植酸盐或植酸，以及一种或几种以下物质：碱金属的氢氧化物、硅酸盐、磷酸或磷酸盐；其按如下步骤操作：前处理；化学转化或微弧氧化；后处理：在植酸盐中，加入硅酸盐、磷酸或磷酸盐一种或几种物质，用碱金属的氢氧化物或氨水调节溶液pH值，控制溶液温度30-100℃，进行封孔处理。本发明所用的封孔溶液，不含Cr⁶⁺和F^-，对环境没有任何污染。经过封孔后，化学转化膜或氧化膜的裂纹或微孔尺寸明显减小，耐蚀性能提高，同时膜层与下一步涂漆得到的有机涂层具有良好的附着力。

Description

一种环保型镁合金化学转化膜和微弧氧化膜封孔溶液以及封孔方法

技术领域

本发明涉及镁合金氧化膜封孔处理技术，特别是一种环保型镁合金化学转化膜和微弧氧化膜封孔溶液以及封孔方法。

背景技术

镁合金比重小，比强度和比刚度高，导热导电性好，同时具有良好的阻尼减震和电磁屏蔽功能，加之存储量丰富，易于回收利用，作为电子产品，如移动通讯，手提式计算机等的壳体结构件，可以替代目前被广泛使用的塑料，满足电子产品的轻、薄、小型化及高度集成化的要求，正日益得到广泛应用。特别在汽车车体上镁合金的大量应用，可以实现汽车轻质化。据测算，汽车自重减轻10％，其燃油效率可提高5.5％，由于汽车的轻质化，减少了燃料消耗，同时减少了汽车温室气体排放量，降低了污染，在环境保护上更具有重大意义。因此，镁及镁合金已经成为现代汽车、电子、通讯及航空航天等领域的首选材料，被誉为“二十一世纪的绿色工程材料”。

但是，要进一步扩大镁合金在汽车及3C产品上的应用，必须解决镁合金的腐蚀与防护问题。镁是现有结构材料中化学活泼性最高的金属材料，其标准电极电位为-2.37V。在大气中表面自然形成的氧化膜疏松多孔，基本不具有保护作用。在各种环境条件下，尤其是氯离子存在时，镁及其合金的腐蚀破坏非常严重。

镁合金在使用前，一般须进行适当的表面处理，方法有化学转化、微弧氧化、电镀、化学镀以及表面改性等。化学转化工艺需用的设备简单，投资少，容易操作，成本低。但得到的膜层表面含大量的显微网状裂纹，须采用封孔处理以提高工件耐蚀性。在阳极氧化基础上发展起来的微弧氧化是提高镁和镁合金耐蚀性的有效方法。它突破传统阳极氧化技术工作电压的限制，将工作区域引到高压放电区，大大提高了阳极氧化膜的致密性和耐蚀性。微弧氧化膜具有多孔结构，这虽为进一步涂覆有机涂层构成优良基底，但也为膜层下基体腐蚀的发生埋下隐患，在腐蚀环境中腐蚀液可以穿过微孔渗入到基体造成其腐蚀，导致涂层使用寿命大大降低，因此，为提高氧化样品的耐蚀、防污染和电绝缘性能，同时使制品外观持久不变，须采用恰当的封闭技术将徽孔闭合。镁合金膜层封孔技术一般是借鉴铝合金氧化膜封孔技术，常用的封孔剂有沸水、铬酸盐、硅酸盐和磷酸盐等。水合封孔虽简单有效，使用方便，但封孔温度高、能耗大。而六价铬致癌，对环境有较大的危害，现在很少使用。随着人类社会的进步及能源的匮乏，保护环境、降低能耗、实现可持续发展的呼声日益高涨。因此，开发无铬、低能耗并且对生态环境和人类健康无害的绿色环保型封孔溶液及相应工艺，已成为镁合金化学转化或微弧氧化技术一项重要而紧迫的研究内容。

发明内容

本发明目的在于克服上述不足，提供一种能进一步提高化学转化膜或氧化膜耐蚀性且所用的组分对环境影响很小的环保型镁合金化学转化膜和微弧氧化膜封孔溶液以及封孔方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

(1)前处理：研磨或脱脂，酸洗。对于工件的机加和压铸表面，可依次进行脱脂和酸洗；对于具有砂模铸造表面的工件，应先用机械方法除去表面砂粒，然后进行除油和酸洗；

所述抛光或研磨(即机械前处理)，除去表面异物，降低表面粗糙度；所述脱脂是通常采用碱溶液为浓度5-40g/l氢氧化钠、5-35g/l氢氧化钾、10-25g/l硅酸钠、10-30g/l碳酸钠、10-20g/l磷酸钠其中一种或其复配物，其洗涤温度控制在50-95℃之间，时间为5-15分钟；所述酸洗是通常采用溶液为浓度5-20g/l氢氟酸、5-15g/l硝酸、5-25g/l硫酸、5-40g/l磷酸中-种酸或多种酸的复配溶液，用其洗涤除去表面氧化物；温度控制在20-60℃，时间为0.5-5分钟；

(2)化学转化或微弧氧化：镁合金在合适的水溶液中，采用化学转化或微弧氧化方法，在其表面得到膜层。对于微弧氧化，电解液温度控制在15-30℃之间，时间为2-50分钟，终电压至少100V。所用电源最好是具有正负脉冲、频率和脉冲占空比连续可调的脉冲电源，频率范围为100-1000Hz，正、负脉冲占空比各5-40％，正终电压为100-400V，负终电压50-150V。

(3)封孔处理：在含植酸或植酸盐的水溶液中封孔，具体为：

在植酸或植酸盐中，加入硅酸盐、磷酸或磷酸盐一种或几种电解质，用碱金属的氢氧化物或氨水调节溶液的pH值，使其为7-14。

控制封孔溶液温度30℃至沸腾，封孔时间为5-30分钟。

尤其注意的是，当封孔液中使用了植酸，应注意加料顺序。在烧杯或其它容器中，先加入植酸和部分蒸馏水，其次加入强碱和其它物质，这样避免植酸和强碱反应生成水，降低溶液中植酸浓度。

溶液中除一价的碱金属离子外，尽量控制其它价态的阳离子浓度，以防止它们和植酸或植酸盐反应生成沉淀，降低溶液中植酸或植酸盐的浓度。

本发明具有如下优点：

1、采用本发明的封孔方法，封孔液中不含对人体和环境有害的物质，如Cr⁶⁺和F^-，甚至使用的强碱都很少，为绿色电解液，对环境没有任何污染。

2、本发明的膜层封孔溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，工艺稳定。

3、本发明所用的植酸或植酸盐，无毒无害。植酸亦称肌醇六磷酸脂，广泛存在于油类和谷类种子中。植酸分子结构中6个磷酸基只有一个处在a位，其它5个均在e位上。其中有4个磷酸基处于同一平面上，因此植酸在金属表面同金属络合时，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止O₂等进入金属表面，从而减缓了金属的腐蚀。

4、植酸是一种环保、有效的金属处理剂，而且使用植酸进行表面处理还能提高有机涂层的附着力，因此采用植酸作为镁合金的处理试剂，具有一般试剂所不能比拟的特性，其在镁合金防护上具有较大应用前景。

5、本发明原料易得，适于工业化生产。

具体实施例

实施例1

待处理的镁合金可以是挤压态AZ91D镁合金，也可以是其他形式的镁合金，大小为50×50×10mm³长方体，其具体操作步骤为：

(1)机械预处理：用喷砂或砂纸研磨，初步除去毛刺、牢固的氧化物、挤压用润滑剂、脱模剂、铸造砂、切削油异物、减小表面粗糙度；水洗；

(2)脱脂：用10g/l氢氧化钠、15g/l磷酸钠、15g/l碳酸钠复配溶液洗涤，除去一般污物、烧结附着的润滑剂和切削剂；温度控制在70℃，时间为5分钟；水洗；

(3)酸洗：用氢氟酸、磷酸按体积比1∶1复配的酸溶液洗涤，其中氢氟酸中HF的质量百分比浓度不少于40％，磷酸中H₃PO₄的质量百分比浓度不少于85％，进一步除去脱脂中未除去的氧化皮、腐蚀产物、烧结附着的润滑剂、带入的润滑剂、钢粒、铸造砂及其他污物；温度为30℃，时间为1分钟；水洗；

(4)活化或整理：常温，采用质量百分比浓度为5％氢氟酸溶液，去除金属表面极薄的氧化膜，去除酸洗灰，时间为1分钟；水洗；

(5)微弧氧化：经过上述步骤处理的镁合金放在10g/L NaOH和18g/L硅酸钠电解液中，采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度为16℃，使用正脉冲电流，电流密度40mA/cm²，频率2000Hz，占空比20％，氧化时间3分钟，得到微弧氧化膜。

(6)封孔处理：在植酸或植酸盐的水溶液中封孔，溶液由氢氧化钠4g/L和植酸12g/L组成，配料顺序为：先加入氢氧化钠和部分蒸馏水，然后加入植酸，避免氢氧化钠和植酸直接接触，发生剧烈化学反应，溶液温度控制在60℃，封孔时间为10分钟。

盐雾实验按ASTMB117和ASTMB398标准进行。实验温度为35.5-36℃，所用腐蚀介质为pH＝7的5％NaCl溶液，试样测试面与垂直方向所成角为20℃，除测试面外试样其它各面用透明胶带密封保护。盐雾实验48小时，试样表面无腐蚀点产生。

实施例2

待处理的镁合金可以是挤压态AZ91D镁合金，也可以是其他形式的镁合金。

试样用线切割成50×50×10mm³长方体，用180-1000^#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。

与实施例1不同之处在于：

(1)封孔处理：在植酸或植酸盐的水溶液中封孔，溶液由8g/L氢氧化钠和8g/L植酸组成，配料顺序为：先加入氢氧化钠和部分蒸馏水，然后加入植酸，避免氢氧化钠和植酸直接接触，发生剧烈化学反应。溶液温度控制在80℃，封孔时间为20分钟。

盐雾实验方法同实施例1，盐雾实验48小时，试样表面无腐蚀点产生。

实施例3

采用压铸AM60镁合金：

试样用线切割成50×50×10mm³长方体，用180-1000^#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。

与实施例1不同之处在于：

将经前处理的镁合金样品放入化学转化溶液中，溶液由硝酸钙和磷酸氢铵组成(硝酸钙25g/L，NH₄H₂PO₄25g/L)。溶液pH值为3.0，温度40℃，沉积时间5分钟。

封孔方法同实施例1，盐雾实验24小时，试样表面产生一个腐蚀点。

实施例4、一种环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔溶液，其中包括：植酸盐或植酸，以及强碱、硅酸盐、磷酸或磷酸盐之一种或几种，其中植酸盐或植酸5g/L-20g/L，强碱5g/L-20g/L，硅酸盐5g/L-50g/L，磷酸或磷酸盐5g/L-50g/L。

实施例5、一种环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔溶液，其中：所述植酸盐为一价的碱金属盐植酸钠或植酸钾；强碱为碱金属氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；所述硅酸盐为碱金属盐硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂；所述磷酸盐为碱金属的盐磷酸钠、磷酸钾或它们的磷酸氢盐。其余同实施例4。

实施例6、一种环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔方法，其中：按如下步骤操作：

1)前处理：将工件研磨或脱脂，酸洗；

2)化学转化或微弧氧化：在一定的溶液中，控制恰当的条件，得到化学转化膜或微弧氧化膜。

3)封孔：在含植酸盐或植酸的封孔溶液中加热封孔。封孔后的样品分别用自来水洗、蒸馏水洗并用热风吹干。

实施例7、一种环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔方法，其中：所述脱脂采用碱溶液为浓度5-40g/l氢氧化钠、5-35g/l氢氧化钾、10-25g/l硅酸钠、10-30g/l碳酸钠、10-20g/l磷酸钠其中一种或其复配物，其洗涤温度控制在50-95℃之间，时间为5-15分；所述酸洗采用溶液为浓度5-20g/l氢氟酸、5-15g/l硝酸、5-25g/l硫酸、5-40g/l磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液，其洗涤温度控制在20-60℃，时间为0.5-5分。其余同实施例6。

实施例8、一种环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔方法，其中：在植酸盐或植酸中，加入硅酸盐、磷酸或磷酸盐一种或几种电解质，用碱金属的氢氧化物或氨水调节溶液的pH值，使其为7-14。其余同实施例6。

实施例9、一种环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔方法，其中：控制封孔溶液温度30℃至沸腾，封孔时间为5-30分钟。其余同实施例6。

实施例10、一种环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔方法，其中：所述每个操作步骤后均需水洗。其余同实施例7或8或9。

Claims (8)

1.一种环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔溶液，其特征在于包括：植酸盐或植酸，以及强碱、硅酸盐、磷酸或磷酸盐之一种或几种，其中植酸盐或植酸5g/L-20g/L，强碱5g/L-20g/L，硅酸盐5g/L-50g/L，磷酸或磷酸盐5g/L-50g/L。

2.如权利要求1所述的一种环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔溶液，其特征在于：所述植酸盐为一价的碱金属盐植酸钠或植酸钾；强碱为碱金属氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；所述硅酸盐为碱金属盐硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂；所述磷酸盐为碱金属的盐磷酸钠、磷酸钾或它们的磷酸氢盐。

3.一种环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特征在于：按如下步骤操作：

1)前处理：将工件研磨或脱脂，酸洗；

2)化学转化或微弧氧化：在一定的溶液中，控制恰当的条件，得到化学转化膜或微弧氧化膜。

3)封孔：在含植酸盐或植酸的封孔溶液中加热封孔。封孔后的样品分别用自来水洗、蒸馏水洗并用热风吹干。

4.如权利要求3所述的环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特征在于：所述脱脂采用碱溶液为浓度5-40g/l氢氧化钠、5-35g/l氢氧化钾、10-25g/l硅酸钠、10-30g/l碳酸钠、10-20g/l磷酸钠其中一种或其复配物，其洗涤温度控制在50-95℃之间，时间为5-15分；所述酸洗采用溶液为浓度5-20g/l氢氟酸、5-15g/l硝酸、5-25g/l硫酸、5-40g/l磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液，其洗涤温度控制在20-60℃，时间为0.5-5分。

5.如权利要求3所述的环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特征在于：在植酸盐或植酸中，加入硅酸盐、磷酸或磷酸盐一种或几种电解质，用碱金属的氢氧化物或氨水调节溶液的pH值，使其为7-14。

6.如权利要求3所述的环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特征在于：控制封孔溶液温度30℃至沸腾，封孔时间为5-30分钟。

7.如权利要求4或5或6所述的环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特征在于：所述每个操作步骤后均需水洗。

8.一种环保型镁合金化学转化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特征在于：待处理的镁合金可以是挤压态AZ91D镁合金，大小为50×50×10mm³长方体，其具体操作步骤为：

(1)机械预处理：用喷砂或砂纸研磨，初步除去异物，水洗；

(2)脱脂：用10g/l氢氧化钠、15g/l磷酸钠、15g/l碳酸钠复配溶液洗涤；温度控制在70℃，时间为5分钟；水洗；

(3)酸洗：用氢氟酸、磷酸按体积比1∶1复配的酸溶液洗涤，其中氢氟酸中HF的质量百分比浓度不少于40％，磷酸中H₃PO₄的质量百分比浓度不少于85％，温度为30℃，时间为1分钟；水洗；

(4)活化或整理：常温，采用质量百分比浓度为5％氢氟酸溶液，去除金属表面极薄的氧化膜，去除酸洗灰，时间为1分钟；水洗；

(5)微弧氧化：经过上述步骤处理的镁合金放在10g/L NaOH和18g/L硅酸钠电解液中，控制溶液温度为16℃，使用正脉冲电流，电流密度40mA/cm²，频率2000Hz，占空比20％，氧化时间3分钟，得到微弧氧化膜。

(6)封孔处理：在植酸或植酸盐的水溶液中封孔，溶液由氢氧化钠4g/L和植酸12g/L组成，配料顺序为：先加入氢氧化钠和部分蒸馏水，然后加入植酸，避免氢氧化钠和植酸直接接触，发生剧烈化学反应，溶液温度控制在60℃，封孔时间为10分钟。