CN105220113A - 一种表面改性工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面改性工艺，该工艺为镁合金表面改性工艺，对铸造成型的镁合金经过前期处理后去除表面的氧化膜，在真空中一定的工艺条件下在镁合金表面形成一层涂层，包括：镁合金铸造成型—机械打磨—去离子水漂洗—化学除油污—丙酮超声波清洗—热处理—真空镀铜—保温。化学除油包括碳酸钠5g/L，磷酸钠20/L，硅酸钠10g/L。真空镀铜为粒度为60—80μm，纯度为99.6％—99.9％的铜粉或铜锌合金，真空度为10^-3-10^-5MPa，压力为35MPa—40MPa，保温时间1—1.5h。该发明可以根据性能的要求在镁合金表面形成多种镀层，并且镀层厚、稳定，能够有效提高镁合金的耐磨性和硬度等力学性能。

Description

一种表面改性工艺

技术领域

本发明涉及一种表面改性工艺。

背景技术

镁是密排六方晶格，室温下的变形只能进行滑移，其室温塑性很差，单一的滑移系使得它的压力加工变形能力很低。只有加热到225℃以上时，滑移系增加，塑性才能显著提高，所以镁及镁合金的压力加工都是在热状态下进行的，一般不宜进行冷加工。镁的电负性很强，标准电极电位是-2.37eV(相对于标准氢电极)，比铝(-1.71eV)还低，具有很强的化学活泼性。镁在潮湿大气、海水、无机酸及其盐类、有机酸、甲醇等介质中均会发生剧烈的腐蚀，只有在干燥的大气、碳酸盐、氟化物、铬酸盐、氢氧化钠溶液、苯、四氟化碳、汽油、煤油及不含水和酸的润滑油中才稳定。室温下，镁容易被空气氧化，生成一层很薄的氧化膜，这种薄膜多孔疏松，脆性较大，因此耐蚀性很差。

此外，工业纯镁的力学性能很低，不能直接作结构材料，但通过形变硬化、晶粒细化、合金化、热处理以及镁合金及陶瓷相的复合等方法或这些方法的综合运用，镁的力学性能将会得到大幅度改善。在这些方法中，镁的合金化是实际应用中最基本、最常用、最有效的强化途径。

(1)比耐力比铝、铁都要高。这一特性对于现代社会的随身数码产品减轻重量、车辆减少能耗具有非常重要的意义。

(2)良好的阻尼和吸震、减震性能

镁合金的阻尼性比铝合金大数十倍，且具有极好的吸收能量的能力，可吸收震动和噪音，保证设备能安静工作，这个特性对于用作设备机壳以减少噪音传递、提高防冲击、预防凹陷性的损坏十分有利。

(3)良好的抗冲击和抗压缩能力

镁合金的抗冲击能力是塑料的20倍，当镁合金铸件受到冲击时，在其表面产生的疤痕比铁和铝都要小的多。镁合金具有吸收弹性性能的特性，能产生良好的冲击强度与压缩强度的组合。

(4)尺寸稳定性

不需要退火和消除应力就具有很好的尺寸稳定性是镁合金的一个很突出的特性。在负载情况下，还具有良好的蠕变强度，这种性能对制作发动机零件和小型发动机压铸件具有重要意义。

(5)良好的机械加工性能

镁合金的切削阻力小，约为钢铁的1/10，铝合金的1/3，其切削速度大大高于其他金属，切削加工时间短，工具使用寿命长。因其较高的稳定性，铸件的铸造和加工尺寸精度高，不使用切削液即可得到光洁的表面。

(6)良好的电磁屏蔽性

镁合金具有优良的磁屏蔽性能和阻隔电磁波功能，适合于制作发出电磁干扰的电子产品，也可以用作计算机、手机等产品的外壳，以降低电磁波对人体辐射危害。

(7)可再生性

废旧镁合金铸件具有可回收再熔化利用的特性，并可作为二次材料进行再铸造。这种符合环保要求的特性，使得镁合金比许多塑胶材料更具有吸引力。

(8)耐腐蚀性能差

镁合金尽管具有上述诸多优点，但其作为结构材料至今没有得到大规模的应用，其中一个重要的原因是其耐腐蚀性能差。因为合金内部的第二相或杂质会引起电偶腐蚀，而且镁合金表面形成的氢氧化物膜层的稳定性和致密性很差，容易发生点蚀。镁合金的腐蚀实质上是镁被氧化成氧化镁或氢氧化镁的电化学和化学过程。由此可见，镁的腐蚀过程是自发的、极易发生的，且是不可逆的。

1.2我国镁合金的发展现状

随着科学技术的发展，金属材料的消耗量急剧上升，目前地球上常用的金属矿产资源正日趋贫乏。目前常用的三大工程材料的可开采年限为Al和Fe可开采100-300年，而Mg可开采使用近千年。新世纪对材料的要求主要包括三个方面，即资源丰富、节约能源和环境保护，因此轻质高强材料符合新世纪对材料的要求，其中Mg合金是最具有发展前途的绿色新型结构材料。镁在地壳中约占2.3，海水中镁的储量为2.1×1015t，盐湖中镁的储量也十分巨大。

从1998年开始，我国镁产量连续9年居世界首位，近3年产量稳居全球总量的70％以上，其市场份额已是四分天下有其三。10年来，人们对金属镁、镁材及镁产业的认知度有了很大的提高。镁由100年前的“贵族金属”发展成为21世纪最具发展潜力的“绿色工程材料”。镁产业已经是被全球看好的可持续发展的好产业。中国的镁产业已成为参与全球竞争的优势产业，而且国内镁消耗迅速增长，2005年突破10万吨，2006年达15万吨，2007年预计将超过25万吨。我国将成为全球最大的镁消费国。同时，金属镁还是发展中的材料，其应用的成熟平台区还远没到来。镁产业仍处于艰难的爬坡阶段。我国目前镁冶炼的皮江法生产工艺还属落后的方法，新型的镁合金及其加工成形工艺、技术正在研发和工业试验。可以说，我国仅是原镁的生产大国，还远不是镁工业强国。

近几十年来，随着镁合金应用需求的不断扩大，表面处理技术作为一种重要的镁合金防腐技术得到了快速发展。目前有关镁合金表面处理技术主要集中在以下几个方面:

(l)化学转化处理

目前镁合金化学转化处理技术比较成熟的是铬化处理，即以铬酸盐或重铬酸盐为主要成分的水溶液进行化学转化处理形成防护膜技术。美国Dow公司开发了一系列较成功的镁合金铬酸转化膜处理工艺。在成膜过程中，金属表面的原子先溶于溶液，引起金属表面与溶液界面的PH值上升，然后金属离子与溶液中的铬酸根离子发生反应，在金属表面沉积一薄层6价与3价的铬酸盐与基体金属胶状物的混合物，三价铬作为骨架，而六价铬则有自修复功能，从而对镁合金表面起到一定的保护作用。

虽然铬酸盐转化膜有较好的防腐效果，但此种工艺会生成有害的六价铬离子，并且废液不易处理，对环境造成污染。因此，人们正在寻找无铬化学转化处理方法，目前主要有磷酸盐转化膜、锰系转化膜以及稀土转化膜等。

(2)阳极氧化及微弧氧化处理

阳极氧化是利用电解作用使金属表面形成氧化膜的过程，其实是一种特殊的化学转化膜。目前较成熟的工艺有Dow17、HAE和Cr-22工艺。但是该氧化膜层有疏松多孔的特点，耐腐蚀性较差。微弧氧化是近年来在阳极氧化基础上发展起来的一项新技术，是在高压下使材料表面膜微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，生成陶瓷膜层。这种膜的孔隙率大大降低，较普通阳极氧化耐蚀性及耐磨性有较大提高，是阳极氧化发展的必然趋势。

(3)电化学镀层

电化学镀层技术分为电镀和化学镀。目前镁合金表面的电镀或化学镀己有ASTM标准。电镀由于镀液的寿命较长，对环境的冲击相对较小，然而在不规则的工件表面难形成均匀的镀层。化学镀的优点是投资小，但是存在严重的废水处理问题。此外，得到最佳的涂层的操作区间太窄，不同型号的镁合金表面化学性质不同也是得到均匀、无孔的涂层的一个巨大挑战。

大多数镁合金在经过表面处理之后，都需要涂上一层有机物来加强保护，起到屏蔽作用、钝化缓蚀作用和电化学保护作用。有机涂层的种类多，有环氧树脂、聚氨醋以及橡胶等，可采用粉末静电喷涂、液态涂料刷涂、喷涂、浸渍或电泳等手段以获得涂层。有机涂层种类多，适应性广，工艺简单。但是所得膜层一般比较薄、有孔隙、机械性能差，在强腐蚀介质、冲刷、冲击、高温下容易脱落，不能长期作为保护涂层；此外有机物涂层不导电，限制了镁合金在某些领域的应用。

尽管目前很多镁合金表面处理技术，可以不同程度地改善镁及其合金的耐蚀性，但是纵观国内外镁合金表面改性工艺，大多都处于试验阶段，工艺尚不成熟，许多方法也都仍存在各自的不足。化学转化法获得的膜层很薄，而且膜层质脆多孔，一般只作为装饰及中间防护工序，主要在装运和储存时起保护作用。阳极氧化处理后形成的氧化膜往往疏松多孔，必须进行表面充填密封。常用的镁合金表面改性都需经有机物封孔工艺环节，涂层中含有机物，有些工艺环节会对环境造成污染，有机涂层的机械性能差，容易脱落，不能长期作为保护涂层，此外有机物涂层不导电，限制了镁合金在某些领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种表面改性工艺。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种表面改性工艺，该工艺为镁合金表面改性工艺，对铸造成型的镁合金经过前期处理后去除表面的氧化膜，在真空中一定的工艺条件下在镁合金表面形成一层涂层，包括：镁合金铸造成型——机械打磨——去离子水漂洗——化学除油污——丙酮超声波清洗——热处理——真空镀铜——保温。化学除油包括碳酸钠5g/L，磷酸钠20/L，硅酸钠10g/L。真空镀铜为粒度为60——80μm，纯度为99.6％——99.9％的铜粉或铜锌合金，真空度为10^-3-10^-5MPa，压力为35MPa——40MPa，保温时间1——1.5h。

具体实施方式

实施例1

一种表面改性工艺，该工艺为镁合金表面改性工艺，对铸造成型的镁合金经过前期处理后去除表面的氧化膜，在真空中一定的工艺条件下在镁合金表面形成一层涂层，包括：镁合金铸造成型——机械打磨——去离子水漂洗——化学除油污——丙酮超声波清洗——热处理——真空镀铜——保温。镁合金为AZ91D，尺寸为15mm×15mm×4mm，化学除油包括碳酸钠5g/L，磷酸钠20/L，硅酸钠10g/L。真空镀铜为粒度为80μm，纯度为99.6％的铜粉或铜锌合金，真空度为10^-3-10^-5MPa，压力为35MPaMPa，保温时间1h。

实施例2

一种表面改性工艺，该工艺为镁合金表面改性工艺，对铸造成型的镁合金经过前期处理后去除表面的氧化膜，在真空中一定的工艺条件下在镁合金表面形成一层涂层，包括：镁合金铸造成型——机械打磨——去离子水漂洗——化学除油污——丙酮超声波清洗——热处理——真空镀铜——保温。镁合金为AM60B，直径为10mm，壁厚2mm，化学除油包括碳酸钠5g/L，磷酸钠20/L，硅酸钠10g/L。真空镀铜为粒度为65μm，纯度为99.6％的铜粉，真空度为10^-3-10^-5MPa，压力为40MPa，保温时间1.5h。

Claims (3)

1.一种表面改性工艺，该工艺为镁合金表面改性工艺，其特征在于对铸造成型的镁合金经过前期处理后去除表面的氧化膜，在真空中一定的工艺条件下在镁合金表面形成一层涂层，包括：镁合金铸造成型——机械打磨——去离子水漂洗——化学除油污——丙酮超声波清洗——热处理——真空镀铜——保温。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的化学除油包括碳酸钠5g/L，磷酸钠20/L，硅酸钠10g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的真空镀铜为粒度为60——80μm，纯度为99.6％——99.9％的铜粉或铜锌合金，真空度为10^-3-10^-5MPa，压力为35MPa——40MPa，保温时间1——1.5h。